DE19728831A1

DE19728831A1 - Verfahren zur Extraktion von lipophilen Inhaltsstoffen aus Pflanzenmaterial

Info

Publication number: DE19728831A1
Application number: DE1997128831
Authority: DE
Inventors: Rudolf Prof Dr Steiner; Mehdi Bonakdar; Thomas Dr Kripp; Guenther Dr Lang
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1996-10-13
Filing date: 1997-07-05
Publication date: 1998-04-16

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von lipophilen Inhaltsstoffen aus Pflanzenmaterial, insbesondere von Pflanzenwachsen und/oder Pflanzenharzen.

Lipophile Inhaltsstoffe von Pflanzen sind begehrte Rohstoffe für viele Anwendungen. Insbesondere Pflanzenwachse und Pflanzenharze haben die Eigenschaft, hydrophobe Oberflächen überzüge zu bilden und damit eine wirksame Barriere zum Schutz vor Austrocknung, Auslaugung, UV-Licht und oxidativen Prozessen zu bilden. Einige von ihnen, vor allem solche aus tropischen Pflanzen wie Carnaubawachs und Candelillawachs finden bereits seit längerem Anwendung in kosmetischen Präparaten und für Polier- und Reinigungsmittel. Aufgrund ihrer unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften gibt es für Pflanzenwachse und Pflanzenharze viele Anwendungsmöglichkeiten, die jedoch dadurch einge schränkt werden, daß technisch einfache Verfahren zur Gewinnung derartiger Pflanzeninhaltsstoffe in hohen Ausbeuten und großer Reinheit noch nicht zur Verfügung stehen.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/17 083 ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung des zur Herstellung und Haar- und Kosmetikprodukten erfolgreich eingesetzten Apfel wachses bekannt, bei dem das natürliche Cuticularwachs des Apfels mit Hilfe organischer Lösungsmittel wie Äthanol, Aceton, Essigsäureäthylester, Toluol, Chloroform, Hexan und anderen sowie mit Hilfe komprimierter, überkritischer Gase aus ganzen Äpfeln, Apfelschalen sowie Tresterrückständen der Apfelsaft- und Pektinherstellung gewonnen werden kann. Bei einem derartigen Extraktionsverfahren werden neben den gewünschten Pflanzenwachsen und Pflanzenharzen jedoch häufig auch andere Pflanzeninhaltsstoffe aus dem Pflanzenmaterial herausgelöst, die durch anschließende aufwendige Reinigungs verfahren wieder entfernt werden müssen, bevor das Apfelwachs einer kosmetischen Anwendung zugeführt werden kann. So fällt bei der Gewinnung von Apfelwachs durch Extraktion von Apfelprodukten zunächst ein Primärextrakt an, der noch Chlorophyll und Triterpene wie Ursolsäure und Oleanolsäure enthält. Chlorophyll stört dabei sowohl aufgrund seiner durchdringend grünen Eigenfarbe, seiner geringen Stabilität als auch aufgrund seiner Aktivität als Pro-Oxidans, die unter Lichteinfluß bei Anwesenheit ungesättigter Verbindungen ein Ranzigwerden des Produktes zur Folge haben kann. Ursolsäure dagegen stört aufgrund ihrer geringen Löslichkeit, ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer schlechten Emulgierbarkeit bei saurem pH-Wert, wodurch die Lagerfähigkeit der Produkte wegen der Bildung von Trübungen und Niederschlägen eingeschränkt wird. Deshalb sind aufwendige Anreicherungs- und Reinigungs prozeduren unerläßlich.

Die hierfür bisher vorgeschlagenen Methoden sind jedoch noch keineswegs optimal. Verwendet man zur Extraktion ein umwelt freundliches Lösungsmittel wie Äthanol, dann werden aus dem Pflanzenmaterial auch polare Anteile wie Saccharide, Proteine, Maillardprodukte und Triterpene herausgelöst, deren voll ständige Entfernung aus dem Apfelwachs sehr aufwendig ist. Verwendet man hingegen zur Extraktion überkritisches CO₂, ist eine nachträgliche Entchlorophyllisierung erforderlich. Diese gelingt bei Einwirkung von Luftsauerstoff jedoch nicht zufriedenstellend, weil aus dem Chlorophyll Abbauprodukte entstehen, die sich nicht mehr vollständig aus dem Wachs entfernen lassen und ihm eine dunkelrotbraune, stark absorbie rende Farbe und einen "brenzligen" Geruch verleihen, der auch durch eine nachfolgende Reinigung nicht vollständig zu beseitigen ist. Hinzu kommen hohe Ausbeuteverluste durch die nachträglichen Reinigungsverfahren. So führt beispielsweise die Entfernung des im ungereinigten Apfelwachs noch zu etwa 0,4% vorhandenen Chlorophylls zu Verlusten von 10 bis zu 30% des gereinigten Endproduktes. Hinzu kommt, daß bei der Entfernung des unerwünschten Chlorophylls nicht nur die Gesamtausbeute verringert, sondern auch andere Bestandteile des Apfelwachses, zum Beispiel Xanthophylle, drastisch reduziert werden, die wegen ihrer antioxidativen Wirkungen als Stabilisatoren des Apfelwachses sehr geschätzt sind.

Schließlich ist auch zu berücksichtigen, daß das nach Extraktion der Pflanzenwachse und -harze zurückbleibende Pflanzenmaterial anschließend noch als Viehfutter eingesetzt werden soll. Hierfür ist es aber nicht mehr geeignet, wenn es mit Lösungsmittelrückständen verunreinigt ist, die nicht mehr vollständig entfernt werden können.

Es ist bereits bekannt, daß bei der Extraktion von Pflanzenma terial ganz auf den Einsatz von organischen Lösungsmitteln verzichtet werden kann, wenn statt dessen komprimiertes Kohlendioxid eingesetzt wird. Dieses Verfahren beruht auf dem unterschiedlichen Lösungsverhalten von komprimiertem Kohlen dioxid in Abhängigkeit von Druck und Temperatur. In einem Autoklaven wird das zu extrahierende Pflanzenmaterial mit dem verdichteten Kohlendioxid durchmischt. Dabei belädt sich das Gas mit Extraktstoffen. Das beladene Kohlendioxid wird dann in einen Expansionsbehälter (Abscheider) überführt und durch Druck und/oder Temperaturänderung die Abscheidung des Extraktes und die Rückgewinnung des Kohlendioxids erreicht. Das Kohlendioxid kann dann im Kreislauf geführt und erneut für das Extraktionsverfahren verwendet werden. Dieses Verfahren hat besonders im Lebensmittel- und Pharmabereich, zum Beispiel bei der Extraktion von Hopfen, Gewürzen und Heilpflanzen technische und wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Der gewonnene Extrakt ist dann zwar frei von Lösungsmittelrück ständen, ist jedoch bezüglich der Selektivität und besonders der Endausbeute an Reinwachs eher unterlegen, da bei der Lösungsmittelextraktion häufig reinere Primärprodukte erhalten werden können, deren Nachreinigung dann einfacher durch zuführen ist. Farbstoffkomponenten und andere die Nach reinigung erschwerende Begleitstoffe, zum Beispiel Chloro phyllabbauprodukte, sind in dem mittels komprimiertem Kohlendioxid gewonnenen Extrakt stets noch mit enthalten. Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die bekannte Hochdruck-CO₂-Extraktion mit einer Hochdruck-Adsorp tion kombiniert wird.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Extraktion von lipophilen Inhaltsstoffen aus Pflanzenmaterial, bei dem das Pflanzenmaterial unter Ausschluß von Luftsauer stoff einer Hochdruck-CO₂-Extraktion und einer Hochdruck-Adsorption unterworfen und der so gewonnene Extrakt durch Druckabsenkung in einem Expansionsbehälter abgeschieden wird.

Dabei können die Verfahrensstufen der Hochdruck-CO₂-Extraktion und der Hochdruck-Absorption in zwei hintereinander geschalte ten Autoklaven durchgeführt werden, jedoch gelingt das Verfahren auch in einem einzigen Autoklaven, in dem das Pflanzenmaterial und das Adsorbens in getrennten Schichten oder vermischt vorliegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kohlendioxid im allgemeinen bei einem Druck zwischen 20 und 40 MPa, vorzugs weise bei einem Druck zwischen 25 und 35 MPa eingesetzt. Bei der Entspannung im Expansionsbehälter wird der Druck auf etwa 4-12 MPa reduziert. Dabei wird im allgemeinen eine Tempera tur zwischen 40 und 80°C eingehalten. Als Absorptionsmittel können Aktivkohlen, Aluminiumoxide, Kieselgele, Ruße, Zeolithe, vorzugsweise aber Bleicherden eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren wird durch die beiliegenden Fig. 1 bis 3 dargestellt.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Extraktion mit zwei hintereinander geschalteten Autoklaven und einen sich daran anschließenden Expansionsbehälter;

Fig. 2 zeigt die Extraktion unter Verwendung eines ein zigen Autoklaven, in dem das Pflanzenmaterial und das Adsorbens in getrennten Schichten vorliegen und einen sich daran anschließenden Expansionsbehälter;

Fig. 3 zeigt den gleichen apparativen Aufbau wie Fig. 2, jedoch liegen hier das Pflanzenmaterial und das Absorbens miteinander vermischt im Autoklaven vor.

Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß das überkritisch komprimierte Kohlendioxid 1 in den Autoklaven 2 eingeleitet wird, indem sich das zu extrahierende Pflanzenmaterial, zum Beispiel Apfeltrester, befindet. Bei der Passage des Autoklaven 2 kommt das Kohlendioxid in intensiven Kontakt mit dem Pflanzenmateri al. Eine Strömungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids zwischen 4 und 10 cm/min führt zu besonders guten Extraktionsergeb nissen, jedoch können auch geringere oder höhere Strömungs geschwindigkeiten angewendet werden. Bei der Passage durch das Pflanzenmaterial reichert sich das Kohlendioxid mit den erwünschten Pflanzenwachsen oder Pflanzenharzen an, nimmt aber auch Wasser und andere Pflanzeninhaltsstoffe mit. Das so beladene Kohlendioxid erreicht dann bei Aufrechterhaltung des gleichen Druckes den Autoklaven 3, der mit einem Adsorbens wie Bleicherde gefüllt ist. Hier wird die Hauptmenge der un erwünschten Nebenbestandteile, zum Beispiel das Chlorophyll und seine Abbauprodukte festgehalten, so daß der weitestgehend gereinigte Pflanzenextrakt über das zur Druckentspannung vorgesehene Ventil 4 in den Expansionsbehälter 5 eingeleitet wird, in dem sich das gewonnene Pflanzenwachs oder -harz 6 abscheidet, das über den Auslaß 8 entnommen wird. Das Kohlendioxid kann durch das Auslaßventil 7 einer Rekompression zugeführt und dann erneut in den Kreislauf eingeführt werden.

In Fig. 2 ist eine apparativ einfachere Verfahrensvariante dargestellt, bei der nur ein einziger Autoklav 9 benötigt wird. In ihm sind das zu extrahierende Pflanzenmaterial und das Adsorbens schichtweise angeordnet.

In Fig. 3 ist ein Autoklav 10 dargestellt, der das Pflanzenma terial und das Adsorbens miteinander vermischt enthält. Diese Verfahrensführung erlaubt besonders kurze Extraktionszeiten, weil die Transportwege für die Nebenbestandteile aus dem Ausgangsmaterial zum Absorbens klein sind. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensvariante ist auch darin zu sehen, daß das extrahierte Pflanzenmaterial und das beladene Adsorbens nach Beendigung des Verfahrens nicht getrennt werden müssen, sondern gemeinsam zum Beispiel als Futterzusatz verwendet oder entsorgt werden können. Durch die Vermischung von Pflanzenma terial und Adsorbens kann ein Autoklav eingespart werden. Die erforderliche Adsorbensmenge findet in den Zwischenräumen des pflanzlichen Rohmaterials ausreichend Platz.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ganz unter schiedliche Pflanzenmaterialien extrahiert werden. Ein in reichlicher Menge zur Verfügung stehendes Pflanzenmaterial ist das Herbstlaub, aus dem das Oberflächenwachs der Blätter zum Beispiel der Eiche, der Roßkastanie, des Ahorns und des Weinlaubs gewonnen werden kann. Auch aus den Blättern des Schwarztees, des Matetees und der Stechpalme können so kosmetisch verwendbare Wachse isoliert werden. Schließlich steht auch in den Nadeln der Koniferen ein in großen Mengen verfügbarer Rohstoff zur Gewinnung von Pflanzenwachsen und -harzen zur Verfügung. Die Hauptanwendung findet das erfin dungsgemäße Verfahren allerdings für die Gewinnung von Apfelwachs aus ganzen Äpfeln, Apfelschalen oder Tresterrück ständen der Saft- oder Pektinherstellung.

Das beschriebene Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem Autoklaven von 1 l Fassungsvermögen werden 400 g Apfeltrester, vorzugsweise gemahlen, mit einem Wassergehalt von 2 bis 10% eingefüllt. Nach Verschließen des Apparates wird Kohlendioxid in einer Menge von 10 kg/h unter einem Druck von 30 MPa und bei einer Temperatur von 40 bis 60°C durch die Feststoffschüttung des Tresters hindurchgefördert. Der Kohlendioxidstrom, in dem Apfelwachs, Wasser und Neben bestandteile gelöst sind, gelangt dann in einen weiteren gleichgroßen Autoklaven, indem zuvor etwa 12 g Bleicherde eingefüllt worden war. Nach Durchströmen dieses Adsorbens wird das komprimierte Kohlendioxid, aus dem dann die Hauptmenge an Nebenbestandteilen entfernt ist, in einem Expansionsbehälter entspannt und zwar zweckmäßigerweise auf einen Druck von etwa 6 MPa, wobei innerhalb von 3 Stunden etwa 8 g goldgelbes Apfel-Reinwachs (2%) ausfallen, aber noch nicht das mitgelöste Wasser. Das wasserbeladene Kohlendioxid kann verworfen, aber auch in einer weiteren Reinigungsstufe vom Wasser befreit und rekomprimiert werden.

Beispiel 2

400 g Apfeltrester werden mit etwa 12 g Bleicherde gemischt und das Gemisch in einem Autoklaven von 1 Liter Fassungsver mögen eingefüllt. Anschließend wird Kohlendioxid unter einem Druck von etwa 30 MPa bei einer Temperatur von 40 bis 60°C durch das Gemisch hindurchgefahren, wobei eine lineare Strömungsgeschwindigkeit von 4 bis 10 cm/min günstige Ergebnisse liefert. Das aus dem Autoklaven austretende CO₂ wird anschließend in einem Expansionsbehälter auf Drucke um 6 MPa entspannt, wobei im Laufe von 3 Stunden etwa 8 g goldgelbes Apfel-Reinwachs abgeschieden werden. Die Menge des anfallenden Wachses ist anfänglich mit etwa 3,5 g/h deutlich höher als nach 1 Stunde, wenn die Ausbeute bereits auf etwa 1,5 g/h gesunken ist, so daß sich viel längere Extraktions zeiten nicht lohnen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel: CO₂-Extraktion ohne Reinigung)

Zunächst füllt man etwa 400 g Apfeltrester in einen Autoklaven von 1 l Fassungsvermögen ein. Anschließend wird CO₂ unter einem Druck von ca. 30 MPa bei etwa 40-60°C durch das vorzugsweise gemahlene Substrat hindurchgefahren, wobei eine lineare Strömungsgeschwindigkeit von 4-10 cm/min günstige Ergebnisse liefert. Das aus dem Autoklaven austretende CO₂ wird anschließend in einem zweiten Apparat auf Drucke um 6 MPa entspannt, wobei im Laufe der Zeit etwa 8 g braungrünes Apfel-Rohwachs abgeschieden werden. Die Menge des anfallenden Wachses ist anfänglich mit etwa 3,5 g/h deutlich höher als nach einer Stunde; dann ist der Anfall meist bereits auf etwa 1,5 g/h gesunken, so daß sich viel längere Extraktionszeiten nicht lohnen.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel: Lösungsmittelextraktion mit anschließender Reinigung)

400 g Apfeltrester werden nach einem herkömmlichen Ex traktionsverfahren mit 800 ml Hexan eine Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren (heiß) des unlöslichen Tresterrückstandes wird 24 g Bleicherde zugegeben und unter Rühren weitere 15 min unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird erneut heiß filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Man erhält 5,6 g hellgelben Reinwachses.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel: Lösungsmittelextraktion)

400 g Apfeltrester werden nach einem herkömmlichen Ex traktionsverfahren mit 800 ml Hexan eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren (heiß) des unlöslichen Tresterrückstandes wird das Filtrat zur Trockne eingeengt. Man erhält 6,4 g schwarzgrünes Rohwachs.

Die nach den verschiedenen Verfahren erhältlichen Apfelwachse unterscheiden sich erheblich in ihren kosmetikrelevanten Eigenschaften (Farbe, Geruch, Ausbeute, Zusammensetzung). In Tabelle 1 findet sich eine Gegenüberstellung der wichtigsten technischen Kenndaten von Apfelwachsen aus Hexan- und CO₂- Extraktionen (Beispiele 4 und 5 gegenüber Beispielen 2 und 3), die zum Teil bei unterschiedlichen Extraktionstemperaturen gewonnen worden sind. Wenn nichts anderes vermerkt ist, beziehen sich die Daten auf gereinigtes (chlorophyllfreies) Wachs, das bei der jeweils höheren der beiden genannten Beispieltemperaturen hergestellt worden ist.

Vergleich technischer Kenndaten von Apfelwachs aus Hexan- und CO₂-Extraktion

Ein Vergleich der Kenndaten des einerseits durch Hochdruck CO₂-Extraktion und andererseits durch Hexanextraktion gewonne nen Apfelwachses zeigt, daß man durch die Hochdruck-CO₂- Extraktion ein hell-braungrün gefärbtes, praktisch geruchs neutrales Rohwachs in eine Ausbeute um 2% erhält. Das durch Lösungsmittelextraktion gewonnene Apfelwachs zeigt eine schwarze Farbe und einen eigentümlichen Geruch; die Ausbeute liegt bei etwa 1,6%.

Wird der Apfeltrester vor dem Einfüllen in den Autoklaven mit etwa 1 bis 3% Bleicherde zum Beispiel Typ "Tonsil Supreme FF", Firma Südchemie, München, vermischt, dann mit komprimierten CO₂ bei 300 bar extrahiert, erhält man in einem einzigen Verfahrensschritt geruchsneutrale, ocker- bis sonnengelbe Reinwachse in praktisch derselben Ausbeute, wie sie erfin dungsgemäß auch bei Durchführung einer Hochdruck-CO₂-Ex traktion und dem anschließenden Verfahrensschritt der Hochdruck-Adsorption erhalten werden.

Wird jedoch das durch Lösungsmittelextraktion gewonnene Rohwachs einem Reinigungsverfahren unterworfen, werden erheblich größere Mengen an Adsorptionsmittel verbraucht, um zu einem Endprodukt von ähnlicher Farbe und neutralem Geruch zu kommen. Die Ausbeute liegt in diesem Fall bei doppelt so hohem Verbrauch von Adsorptionsmittel bei nur ca. 1,4%. Die Zusammensetzung des Apfelwachses hat sich dabei durch den Verlust der polareren, ungesättigten Anteile, insbesondere der Xanthophylle, verändert.

Tabelle 1 zeigt, daß man überraschenderweise bei der Kombina tion von Hochdruck-CO₂-Extraktion und Hochdruck-Adsorption durch die anaerobe in-situ-Reinigung nur minimal verringerte Ausbeuten, jedoch deutlich verbesserte Wachsqualitäten erhält. Dies zeigt sich in Farbe, Geruch, Kennzahlen und chemischer Zusammensetzung bei gleichzeitig geringerem Verbrauch an Adsorptionsmittel. Eine Entfernung des Chlorophylls aus dem Rohwachs mittels organischer Lösungsmittel ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr notwendig.

Bezugszeichenliste

1

Einleitung von komprimierten Kohlendioxid

2

mit Pflanzenmaterial gefüllter Autoklav

3

mit einem Adsorbens gefüllter Autoklav

4

Ventil zur Druckentspannung

5

Expansionsbehälter

6

gewonnenes Pflanzenwachs

7

Auslaßventil für Kohlendioxid

8

Auslaß für das Pflanzenwachs

9

Autoklav mit schichtweise angeordnetem Pflanzenmaterial und Adsorbens

10

Autoklav mit Pflanzenmaterial, das mit Adsorbens vermischt ist.

Claims

1. Verfahren zur Extraktion von lipophilen Inhaltsstoffen aus Pflanzenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Pflanzenmaterial unter Ausschluß von Luftsauerstoff einer Hochdruck-CO₂-Extraktion und einer Hochdruck-Adsorption unterworfen und der so gewonnene Extrakt dann durch Druck absenkung in einem Expansionsbehälter abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochdruck-CO₂-Extraktion und die Hochdruck-Adsorption in zwei hintereinander geschalteten Autoklaven durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochdruck-CO₂-Extraktion und die Hochdruck-Adsorption in einem einzigen Autoklaven durchgeführt werden, wobei das Pflanzenmaterial und das Adsorbens in getrennten Schichten oder vermischt vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochdruck-CO₂-Extraktion und die Hochdruck-Adsorption bei Drucken zwischen etwa 200 und 400 bar mit Temperaturen zwischen etwa 40 bis 80°C und die Abscheidung des extrahierten Stoffes bei einem Druck von etwa 40 bis 120 bar durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß es zur Gewinnung von Pflanzenwachsen und/oder Pflanzenharzen eingesetzt wird.

6. Pflanzenwachse und/oder Pflanzenharze erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung von Pflanzenwachsen nach Anspruch 6 zur Herstellung von kosmetischen Präparaten zur Haut- oder Haarbehandlung.