DE3219414A1

DE3219414A1 - Hopfenextrakt von (alpha)-saeuren aus hopfen und verfahren zu ihrer selektiven extraktion

Info

Publication number: DE3219414A1
Application number: DE19823219414
Authority: DE
Inventors: Herbert Lewis 98902 Yakima Wash. Grant
Original assignee: Steiner S S Inc
Current assignee: Steiner S S Inc
Priority date: 1982-02-03
Filing date: 1982-05-24
Publication date: 1983-08-11
Also published as: ES8400484A1; ES512671A0; US4507329A; GB2114117A; AU8438182A; AU551327B2; GB2114117B

Description

Die Erfindung betrifft Hopfenextrakte von cc-Säuren aus Hopfen sowie ein Verfahren zur selektiven Extraktion der oc-Säuren aus Hopfen.

Hopfen wird bei der Herstellung von Bier, Ale und anderen Malzgetränken verwendet, um dem Geschmack des Endprodukts bestimmte Eigenschaften zu verleihen. In manchen Fällen wird ganzer oder zerkleinerter Hopfen der Bierwürze zugesetzt, worauf die Rückstände nach dem Sud des Gemischs während einer gewünschten Zeitdauer abgetrennt werden. Dieses Verfahren ist allerdings mühsam, mit Materialverschwendung verbunden und zeitaufwendig. Hopfen ist ferner als Naturprodukt nicht stets von gleichbleibender Qualität. Ferner können Abbauerscheinungen auftreten, aufgrund deren aufeinanderfolgende Brauansätze unterschiedlichen Geschmack aufweisen können.

0186-SDS1130-SF-Bk

Es wurde bereits angegeben, verschiedene Bestandteile aus

' Hopfen zu extrahieren und diese extrahierten Bestandteile anstelle

₍ von Hopfen selbst bei der Bierherstellung zu verwenden. In der

US-PS 33 64 265 ist beispielsweise die Behandlung eines Hexanextrakts von Hopfen mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung, anschließende Abtrennung der wäßrigen Schicht und Gewinnung der «•-Säuren daraus angegeben. Bei der traditionellen Bierherstellung '■:· werden typischerweise lediglich 25 - 35 % der α-Säuren im ursprüng

lichen Hopfen verwendet. Durch Extraktion der Ot-Säuren, Isomerisierung getrennt vom Bier und Zugabe der erhaltenen Iso-α-Säuren zum Bier nach der Gärung kann die Ausnutzung der oL-Säuren erhöht werden, typischerweise von 60 auf 85 %. Ein weiterer wesentlicher Vorteil bei der Verwendung von ot-Säureextrakten besteht darin, daß sie ohne die sonst üblichen Abbauerscheinungen insbesondere der hauptsächlichen Bitterstoffe einschließlich der α-Säuren, die bei längerer Lagerung von Hopfen auftreten können, länger lagerfähig sind.

Das Verfahren der US-PS 33 64 265 beruht andererseits auf ■■ der Verteilung der extrahierten Produkte zwischen zwei nicht

miteinander mischbaren Lösungsmitteln, so daß aufgrund des Ver-■ teilungskoeffizienten Verluste an «-Säuren auftreten können.

\ Ferner ist eine spezielle Ausrüstung zur Trennung der nicht

% miteinander mischbaren Lösungsmittel, die die Extrakte enthal-

ten, erforderlich.

% Es wurden ferner bereits Hopfenextraktionsverfahren ange-

geben, bei denen bestimmte übliche organische Lösungsmittel wie

Methylenchlorid, Trichlorethylen, Hexan und/oder niedere alipha-

) tische Alkohole wie Methanol verwendet werden. Es wurde jedoch

festgestellt, daß diese Lösungsmittel nicht nur die erwünschten, im Hopfen enthaltenen oc-Säuren leicht lösen, sondern zusätzlich auch erhebliche Mengen an p-Säuren, Tanninen, Chlorophyll und verschiedenen anderen Hofenbestandteilen.

Nach der US-PS 42 18 491 hat der bei der Extraktion von Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel anfallende primäre Extrakt typischerweise folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

x-Sauren	8-45
3-Säuren	8-20
nicht charakterisier
te weiche Harze	3-8
narte Harze	2-10
Hopfenöl	1-5
Fette und Wachse	1-2
Harze insgesamt	15-60

Tannine 0,5-5 Chlorophyll bis zu 1

Feingut (Zellbestandteile) 2-5

anorganische Salze 0,5-1

restliches Lösungsmittel (üblicherweise CH₉Cl₇ oder CH₃OHi

Wasser

0,5-2,2 1-15

Diese Angaben beruhen bezüglich der Harze auf Werten, die nach dem in Analytica EBC, Schweizer Brauerei Rundschau, 3. Aufl., 1975, S. E49 beschriebenen Verfahren erhalten wurden, und bezüglich der übrigen Komponenten, insbesondere der Tannine sowie bezüglich Chlorophyll, auf Analysen, die nach dem Verfahren von J. Oerumanis, Bulletin Association Anciens Etudifnts Brasserie Louvain, 1969, Band 65, S. 113, ermittelt wurden.

Zur Erzielung qualitativ hochwertiger α-Säuren, die sich zur Isomerisierung eignen, muß der Rohextrakt zur Reinigung weiterbehandelt werden. In der US-PS 37 87 499 ist die Herstellung eines Hopfenextrakts durch Extraktion von Hopfen mit einem polaren Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 %_t Eindampfen des Lösungsmittels und Behandlung der konzentrierten Extraktlösung mit einer wäßrigen Lösung

eines Alkalimetallhydroxids zur Ausfällung der Hopfenharze und ß-Säuren angegeben, die dann,beispielsweise durch Filtration, abgetrennt werden können. Als geeignete polare Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, Methylenchlorid und Trichlorethylen angegeben. Nach der US-PS 42 18 491 ist es allerdings schwierig, das gesamte organische Lösungsmittel aus dem Extrakt abzutrennen; handelsübliche Extrakte können daher bekanntermaßen über 1 Gew.-36 Lösungsmittel enthalten. Obgleich davon ausgegangen wird, daG Reste von Lösungsmitteln wie Methanol oder Methylenchlorid während der Bierherstellung völlig verlorengehen, wird es doch nicht als völlig zufriedenstellend angesehen, sich auf die mehr oder weniger zufällige Entfernung möglicherweise schädlicher Stoffe bei der Herstellung eines Lebensmittels zu verlassen.

Obgleich derzeit keine großen technischen Schwierigkeiten bestehen, die Maximalgehalte für derartige restliche Lösungsmittel entsprechend den jeweiligen gesetzlichen oder behördlichen Vorschriften einzustellen, sind in dieser Hinsicht gleichwohl Schwierigkeiten in der Zukunft zu erwarten.

Als Extraktionsmittel für Hopfen wurde Kohlendioxid entweder als Flüssigkeit oder in überkritischem Zustand angegeben. In der GB-PS 13 88 581 ist beispielsweise die Herstellung eines Hopfenextrakts durch Extraktion von Hopfen mit verschiedenen Gasen in überkritischem Zustand unter verschiedenen Temperatur- und Druckverhältnissen beschrieben. Kohlendioxid gilt hierbei als bevorzugtes Gas. Die Extraktion mit Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen liefert, wie bekannt ist, ein olivgrünes pastoses Produkt, das «-Säuren, ß-Säuren, nicht charakterisierte weiche Harze, harte Harze sowie kleine Mengen Tannine enthält. Obgleich die Extraktionsbedingungen zur Erhöhung der Ausbeute an ot-Säuren über einen Wert, der der

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Konzentration im als Ausgangsmaterial eingesetzten Hopfen entspricht, variiert werden können, enthalten die qualitativ höchstwertigen, dh reinsten Hopfenextrakte typischerweise lediglich etwa ein Drittel «.-Säuren.

Nach der GB-PS 13 88 581 liegen optimale Extraktionsbedingungen vor, wenn die Extraktion unter einem Druck vorgenommen wird, der im wesentlichen über dem kritischen Druck liegt, der für Kohlendioxid etwa 7,IA MPa (72,8 at) beträgt, wobei vorzugsweise bei einem Druck über 9,8 MPa (100 at) und Temperaturen von 40 bis 50 ⁰C verfahren wird.

Der so erhaltene Extrakt läßt sich günstig mi* Primärextrakten vergleichen, die mit organischen Lösungsmitteln erhalten wurden, und scheint sich zur Verwendung beim Bierbrauen, beispielsweise durch Zusatz zum Kessel, zu eignen.

Der bei dieser Verfahrensweise resultierende Extrakt eignet sich andererseits nicht zur Isomerisierung ohne erheblichen Reinigungsaufwand zur Abtrennung von Komponenten, die unter |j

den typischen Isomerisxerungsbedingungen ungünstigen Geschmack ergeben würden. Eine solche Reinigung erfordert jedoch die Verwendung organischer Lösungsmittel, wodurch einer der Hauptvorteile der Hopfenextraktion mit überkritischem Kohlendioxid, nämlich die Freiheit von organischen Lösungsmittelrückständen verlorengeht.

Die Verwendung von flüssigem Kohlendioxid als Extraktionsmittel für Hopfen ist ferner in dem SU-Urheberschein 16 77 98 sowie von Pekhov, Masloboino Zhirovanaya Promyshlemnost Vol. 34, Teil 10 (1968) 26-29, beschrieben. Nach Pekhov et al. ist das durch Extraktion von Hopfen mit flüssigem Kohlendioxid

...!.•Τ"· ^: '-'3219AU

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k bei höherem Druck und Temperaturen von 20 bis 25 ⁰C erhaltene

Produkt eine hellbraune viskose Masse; später wurde beschrie-

'4 ben, daß dies möglicherweise durch Verunreinigung mit Eisen

bedingt ist.

Die Reinheit und Stabilität solcher C0₂~Extrakte ist nicht völlig gesichert; es wird allerdings für möglich gehalten, daß sich diese Extrakte bei der Bierherstellung durch Zugabe " zum Sudkessel verwenden lassen.

In der Publikation von Shafton und Naboka, ISU Sev-Kauk Nauchn Tsentra UGcsh Shk, Ser Tekn Nauk 1975, 3(3), 29-31 (Chem. Abs. Vol. 84 (1976) 120046a) sind unter Bezug auf die Arbeiten von Pekhov et al. Hopfenextrakte als komplexe Gemische von α-, ρ- und y-Säuren, ot-, ß- und y-Weichharzen und

μ harten Harzen beschrieben, die einem wesentlichen Abbau unter-

ΐ liegen, insbesondere durch ziemlich schnelle Autoxidation bei

der Lagerung. Derartige Extrakte konnten ohne wesentliche

] Reinigung nicht zu Iso-ct-Säurepräparaten isomerisiert werden;

sie cind ferner in jedem Fa]I erheblich weniger lagerstabil als

j herkömmliche Hopfenextrakte, die unter Verwendung organischer

Lösungsmittel hergestellt wurden.

Die obige Erläuterung des grundlegenden Stands der Technik zu den Hopfenextraktionsverfahren beruht weitgehend auf der US-PS 42 18 491, gemäß der die Probleme des Stands der Technik bei der Hopfenextraktion dadurch gelöst werden sollen, daß ein Hopfenextrakt durch Hindurchleiten von flüssigem Kohlendioxid bei höherem Druck und Temperaturen von -5 bis +15 ⁰C durch eine Säule aus Hopfenmaterial unter Extraktion der darin enthaltenen rt-Säuren und anschließende Verdampfung des flüssigen Kohlendioxdis in einer Vorrichtung hergestellt wird, die aus Materialien besteht, die gegenüber dem Extrakt chemisch inert sind.

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Nach der US-PS 42 18 491 wird durch Extraktion von Hopfen mit flüssigem Kohlendioxid unter den obigen kontrollierten Temperaturbedingungen ein primärer Hopfenextrakt erhalten, der ein Gemisch von oc-säuren, ß-Säuren und Hopfenöl als Hauptmengenanteil enthält. Gemäß der US-PS 42 12 895 können die ß-Säuren aus dem resultierenden primären Hopfenextrakt leicht dadurch abgetrennt werden, daß das flüssige Kohlendioxid in einer ohne Verwendung von Eisen hergestellten Vorrichtung aus Materialien, die gegenüber dem Extrakt chemisch inert sind, abgedampft, die ot-Säuren durch Kochen einer alkalischen wäßrigen Lösung des primären Hopfenextrakts isomerisiert werden, die resultierende gekochte Lösung zur Ausfällung der ß-Säuren angesäuert wird und die ausgefällten ß-Säuren abfiltriert werden.

Wie aus der obigen Erläuterung des Stands der Technik hervorgeht, ist keines der herkömmlichen Verfahren zur Extraktion der im Hopfen enthaltenen oc-Säuren völlig zufriedenstellend, da sie entweder zu einer relativ niederen Ausbeute an den angestrebten oc-Säuren und/oder zu einer nur geringen Selektivität führen, was bedeutet, daß Hopfenextrakte relativ geringer Qualität, dh kontaminierte Extrakte, erhalten werden.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, Extrakte von oc-Säuren von Hopfen sowie ein entsprechendes selektives Extraktionsverfahren zu ihrer Ge winnung anzugeben, bei denen die oben erläuterten und anderen Nachteile des Stands der Technik vermieden werden; dabei soll ein verbessertes Solventextraktions- verfahren zur Isolierung der ot-Säuren aus Hopfen angegeben werden, das sich durch höhere Ausbeute

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und höhere Selektivität bezüglich der angestrebten α-Säuren auszeichnet. Das Verfahren soll ferner neben der hohen Selektivität hinsichtlich der Isolierung der im Hopfen enthaltenen ot-Säuren auch möglichst effizient sein, wobei ein neuartiges Lösungsmittelsystem zur Solventextraktion der oc-säuren angewandt werden soll.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der entsprechenden Unteransprüche.

Die erfindungsgemäGen Hopfenextrakte von ouSäuren sind erhältlich durch

(1) Extraktion von Hopfen mit einem Lösungsmittelgemisch aus zwei Komponenten aus

(A) einer ersten Komponente, die die ganz oder im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid besteht, und

(B) einer zweiten Komponente, die ganz oder im wesentlichen aus mindestens einer organischen Substanz besteht, die

(i) gegenüber den oo-Säuren nicht reaktiv ist,

(ii) in der Komponente (A) unter den Verfahrensbedingungen und bei den angewandten Konzentrationen vollständig löslich ist

und

(iii) selbst ein Lösungsmittel für die angestrebten oc-Säuren darstellt,

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wobei die Komponente (A) im Gemisch in einem überwiegenden Mengenanteil vorliegt.

Die organische Substanz erhöht die Löslichkeit der angestrebten ousäuren in flüssigem Kohlendioxid ohne nennenswerte Änderung der Selektivität der Extraktion bezüglich der interessierenden α-Säuren.

Das erfindungsgemäGe Verfahren ist entsprechend gekennzeichnet durch

(1) Extraktion von Hopfen mit einem Lösungsmittelgemisch aus

(A) einem überwiegenden Volumen einer ersten Komponente, die gnnz oder im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid besteht,

und

(B) einem demgegenüber geringeren Volumen einer zweiten Komponente, die ganz oder im wesentlichen aus mindestens einer ausgewählten organischen Substanz besteht, die

(i) gegenüber den oc-Säuren nicht reaktiv ist,

(ii) in der Komponente (A) unter den Verfahrensbedingungen und bei den angewandten Konzentrationen vollständig löslich ist

und

(iii) selbst ein Lösungsmittel für die angestrebten oc-Säuren darstellt,

(2) Abtrennen des die gelösten «-Säuren enthaltenden Lösungsmittelgetnischs vom Hopfen.

χ·

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Unter flüssigem Kohlendioxid wird erfindungsgemäO Kohlendioxid (CO₂) in flüssigem Zustand verstanden. Flüssiges Kohlendioxid ist als Druckgas im Handel erhältlich.

Das beim erfindungsgemäOen Verfahren zur Hopfenextraktion verwendete zweikomponentige Lösungsmittelgemisch wird durch Mischen von flüssigem Kohlendioxid und einer oder mehreren ausgewählten organischen Substanzen in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das resultierende Lösungsmittelgemisch flüssiges Kohlendioxid in überwiegendem Volumanteil enthält. Die organische Substanz kann bis zu 30 Volum-% des zweikomponentigen Lösungsmittelgemischs ausmachen, liegt jedoch vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Volum-X vor.

Die ausgewählten organischen Substanzen können beliebige Substanzen aus einer Vielzahl organischer Verbindungen sein, die (i) gegenüber den interessierenden oc-Säuren im wesentlichen nicht reaktiv sind, (ii) in flüssigem Kohlendioxid bei den Verfahrensbedingungen (Druck und Temperatur) und den angewandten Konzentrationen vollständig löslich sind und (iii) selbst Lösungsmittel für die interessierenden α-Säuren darstellen.

Die organische Substanz sollte ferner nicht toxisch, dh zur Verwendung in Lebensmitteln geeignet sein oder einen solchen Siedepunkt besitzen, daQ sichergestellt ist, daß sie bis zu einer akzeptablen Konzentration bei der anschließenden Weiterverarbeitung der gewonnenen α-Säuren, dh Mährend des Brauvorgang» im Kessel, abgetrennt wird. Zu den geeigneten organischen Substanzen, die die obigen Kriterien erfüllen, gehören niedere Alkohole wie Methanol,

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Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und 1-Butariol, niedere Alkane wie Propan, Butan und Hexan, niedere Alkene wie Ethylen, Propylen und Butylen (Butan-1, cis-Butan-2, trans-Butan-2 und Isobuten) sowie halogenierte niedere Alkane und halogenierte niedere Alkene wie Methylenchlorid und Trichlorethylen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß, sich die oben genannten organischen Substanzen dazu eignen, die Löslichkeit von «.-Säuren in flüssigem Kohlendioxid erheblich zu erhöhen, ohne daß hierbei die angestrebte Selektivität des Lösungsmittels gegenüber den gewünschten Λ-Säuren nennenswert ungünstig beeinflußt wird. Daß das aus dem flüssigen Kohlendioxid und der organischen Substanz bestehende zweikomponentige Lösungsmittel für diese überraschenden Befunde verantwortlich ist, geht zweifelsfrei daraus hervor, daß Extrakte von Hopfen, die aus dem gleichen rohen Hopfen und unter Verwendung lediglich von flüssigem Kohlendioxid oder einer organischen Substanz oder einem Gemisch organischer Substanzen hergestellt wurden, keine vergleichbaren Resultate ergeben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Erfindungskonzept und beruhen auf der Flüssigextraktion von Hopfen mit einem Extraktionslösungsmittel rus einem Zweikomponentengemisch, das als Hauptanteil flüssiges Kohlendioxid sowie eino ausgewählte organische Substanz in einem geringeren Mengenanteil enthält.

In den Beispielen 1 bis 6 wurde die ausgewählte organische Substanz vor der Extraktion des Hopfens direkt zu dem flüssigen Kohlendioxid zugegeben. In Beispiel 7 wurde die ausgewählte organische Substanz direkt zu dem Hopfen zugesetzt und das resultierende Gemisch (Brei) anschließend mit flüssigem Kohlendioxid extrahiert.

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Das Verfahrensprinzip beruht darauf, da3 Hopfenproben mit de~! zweiko^ponentigen Lösungsmittelgemisch extrahiert wurden. Da die zweikomponentigen Lösungsmittelgemische Siedepunkte aufwiesen, die im wesentlichen unter Umgebungstemperatur liegen, wurde die Extraktion günstigerweise in einem Druckextraktor aus rostfreiem Stahl (Stahl 316) durchgeführt. Das Grundverfahren bestand darin, daß Mengen von 1000 g zerkleinertem getrocknetem Rohhopfen (0,43 mti, 40 mesh United States Standard) (Yakima-Cluster-Hopfen) in den Kessel des Extraktors eingebracht wurden, worauf der Extraktor geschlossen und das Extraktionslösungsmittel durch den Kessel fließen gelassen wurde.

Bei sämtlichen Versuchen wurden 18 kg flüssiges Kohlendioxid als Extraktionslösungsmittel pro Versuch aus üblichen C0₂-Bomben bei Raumtemperatur (16 - 18 ⁰C) verwendet mit

Ausnahme eines Versuchs, bei dem reines Ethanol (12 kg) als Extraktionslösungsmittel eingesetzt und das ausgewählte organische Lösungsmittel in das strömende flüssige Kohlendioxid eindosiert bzw vor der Extraktion direkt zu dem zerkleinertem Hopfen zugegeben wurde.

Der als Ausgangsmaterial eingesetzte zerkleinerte Hopfen wurde vor der Extraktion analysiert; er enthielt aufgrund der Analyse 7,3 Gew.-Si oc-Säuren.

Jede Charge enthielt entsprechend 73,0 g ot-Säuren vor der Extraktion.

Die Extraktionsdauer betrug in allen Fällen 4 h.

Die Extraktlösungen wurden durch Abtrennung des Lösungsmittels durch Verdampfen aufkonzentriert. Die resultierenden konzentrierten Extrakte wurden dann nach den

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AS3C-Stantj3rdverfahren (American Society of Brewing Cl-emists nethods of analysis, 1978) analysiert.

Beispiel 1

Normale Extraktion mit flüssigem Kohlendioxid

Eine Probe von 10Ό0 g zerkleinertem Hopfen wurde mit flüssigem Kohlendioxid extrahiert; die resultierende E>traktlösung wurde zur Abtrennung des flüssigen Lösungsmittels eingedampft; die Analyse des Extrakts lieferte die untenstehenden Ergebnisse.

Normale Extraktion mit flüssigem Ethanol

Eine Probe von 1000 g zerkleinertem Hopfen wurde mit flüssigem Ethanol extrahiert; der resultierende Extrakt wurde zur Abtrennung des flüssigen Lösungsmittels eingedampft. Die Analyse des Extrakts lieferte die untenstehenden Ergebnisse.

Extraktion mit dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Lösungsmittel

Eine Probe von 1000 g zerkleinertem Hopfen wurde mit flüssigem Kohlendioxid extrahiert, in das flüssiges Ethanol so eindosiert wurde, daO ein Extraktionslösungsmittel mit 1,0 Volum-% Ethanol, Rest flüssiges Kohlendioxid, erhalten wurde. Der resultierende Extrakt wurde darm zur Abtrennung des flüssigen Lösungsmittels eingedampft. Die Analyse des Extrakts lieferte die untenstehenden Ergebnisse.

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I Extraktions lösungsmittel	flüssiges CO₂ allein	Ethanol allein	Ethanol/CO_-Gemisch (1 Volum-STEthanol, Rest CO₂)
Gewicht des Extrakts (g) oo-Säuren im Extrakt (X) Gewicht der Ot-Säureη im Extrakt (g) Ausbeute an «-Säuren (X)	148,3 43,0 63,7 87,3	293,0 24,3 71,2 96,2	164,8 42,6 70,2 96,2

Feststellung: Der Zusatz von Ethanol zum flüssigen Kohlendioxid als Extraktionslösungsmittel erhöht die Effizienz und Selektivität der Extraktion bezüglich der OC-Säuren.

Beispiel 2 Dieses Beispiel dient zur Erläuterung des Einflusses

bzw einer Änderung der Konzentration/der relativen Mengen an flüssigem Kohlendloxid und tier ausgewählten organischen Substanz im Zweikomponenten-Extraktionslösungsmittel.

Es wurden folgende Lösungsmittelgemische hergestellt:

2 Volum-X Ethanol in flüssigem Kohlendioxid und 10 Volum-X Ethanol in flüssigem Kohlendioxid.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Extraktions- Lösungsmittel	Ethanol/CCL (2 Volum-% Ethanol, Rest CO₂)	Ethanol.TO₉ (10 Volum-% Ethanol, Rest CO₂)
Gewicht des Extrakts (g) ot-Säuren in Extrakt (X) Gewicht der oc-Säuren im Extrakt (g) Ausbeute an Oc-Säuren (%)	165,2 42,8 70,7 96,8	228,6 31,0 70,9 97,1

Feststellungen: Durch Erhöhung der Menge der organischen Substanz wird die Ausbeute an ot-Säuren im Extrakt erhöht. Die Selektivität bezüglich der ot-Säuren ist verringert, wenn die organische Substanz mehr als etwa 10 Volum-SS des Mischlösungsmittels darstellt. Die Erhöhung der Löslichkeit der oc-Säuren im flüssigen Kohlendioxid ohne merkliche Verringerung der Selektivität gegenüber oC-Säuren scheint daher einzutreten, wenn die organische Substanz 1 bis 10 Volum-% des zur Extraktion verwendeten Lösungsmittelgemischs ausmacht, wobei der Rest im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid besteht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Verwendung anderer niederer Alkohole als ausgewählte organische Substanz im zur Extraktion verwendeten Zweikomponenten-Lösungsmittelgemisch .

Hierzu wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch anstelle von Ethanol 1-Propanol verwendet wurde. Der Hopfen

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wurde wie in Beispiel 1 extrahiert und der Extrakt eingedampft. Die Analyse der erhaltenen Extraktlösung wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 vorgenommen und lieferte folgende Ergebnisse:

Extraktions-Lösungsmittel	Propanol/C0_? (1,5 Volum-SK Propanol,	Rest CO₂)
Gewicht des Extrakts (g)	164,6
et -Säuren im Extrakt (%)	42,9
Gewicht der <*--Säuren im Extrakt (g)	70,6
Ausbeute an oC-Säuren (%)	96,7

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Verwendung eines niederen Alkans als organische Substanz in dem zur Extraktion verwendeten Zweikomponenten-Lösungsmittelgemisch.

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle von Ethanol flüssiges Propan verwendet wurde.

Die Extraktion des Hopfens, die Aufkonzentrierung der resultierenden Extraktlösung und die Analyse wurden ebenfalls wie oben vorgenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

f ·

• *

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Extraktions-Lösungsmittel	Propanol/CO (2,0 Volum-% Propan, Rest CO₂)
Gewicht des Extrakts (g) Ot-Säuren im Extrakt W Gewicht der oc-Säuren im Extrakt (g) Ausbeute an oc-Säuren (%)	159,3 43,1 68,7 9Δ,1

Beispiel 5

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Verwendung eines Gemischs organischer Substanzen in Kombination mit flüssigem Kohlendioxid.

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei Ethanol und flüssiges Propan zusammen mit flüssigem Kohlendioxid verwendet wurden.

Die Extraktion des Hopfens und die Aufkonzentrierung
des resultierenden Extrakts sowie die Analyse wurden wie
oben vorgenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Extraktions-Lösungsmittel	Ethanol + Propan _t (1 Volum-% Ethanol, 1	f CO₂ Volum-X
	Propan, Rest CO₂)
Gewicht des Extrakts (g)	166,6
oc-Säuren im Extrakt (X)	42,2
Gewicht der ot-Säuren im Extrakt (g)	70,3
Ausbeute an α-Säuren (X)	96,3

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Beispiel 6

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Wirkung des Zusatzes der organischen Substanz direkt zum zerkleinerten Hopfen.

Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Ethanol mit dem zerkleinerten Hopfen gemischt und ein nasser Hopfenbrei hergestellt wurde. Der resultierende Hopfenbrei wurde dann mit reinem flüssigen Kohlendioxid wie oben extrahiert. Auch das Eindampfen und die Analyse des resultierenden Extrakts wurden wie oben vorgenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Extraktions-Lösungsmittel

Gewicht des Extrakts (g)
α-Säuren im Extrakt (%)

Gewicht deröt-Säuren
im Extrakt (g)

Ausbeute an oc-Säuren (%)

Ethanolzugabe zum Hopfen vor! der COj-Extraktion (1 Volum-SS Ethanol, bezogen auf CO₉)

Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, wird durch die Erfindung ein neuartiges, verbessertes Solventextraktionsverfahren sowie ein zur Extraktion von Hopfen geeignetes Lösungsmittelgemisch angegeben, das zur Isolierung der im Hopfen enthaltenen ^Säuren dient.

Ein besonderes Merkmal und ein erheblicher Vorteil des

■■ : *· ' 3219AU

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erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die damit erhältlichen Extrakte günstigerweise hinsichtlich der Selektivität mit Primärextrakten vergleichbar sind, die unter Verwendung von reinem flüssigen Kohlendioxid erhalten wurden, während sie ebenso günstig hinsichtlich der Ausbeute mit primären Extrakten vergleichbar sind, die unter Verwendung von reinem Ethanol erhalten wurden.

Der beim Eindampfen resultierende Extrakt enthält andererseits nur wenig Rückstände an organischem Lösungsmittel aufgrund der relativ kleinen Anfangskonzentration des organischen Lösungsmittels im zur Extraktion eingesetzten Lösungsmittelgemisch.

Das Erfindungskonzept erlaubt zahlreiche Abwandlungen hinsichtlich der Verfahrensbedingungen und der eingesetzten Materialien im Rahmen des Erfindungsgedankens. So können die oc-säuren beispielsweise durch Umsetzung des die x-Säuren enthaltenden Extrakts mit einem Oxidmaterial in bekannter Weise gegen Abbau stabilisiert werden, um eine Isomerisierung der <x-Säuren vornehmen zu können. Die obigen Detailangaben sind daher lediglich beispielhaft.

Claims

• · I BEETZ & PARTNER Steinsdorfstr. 10 · D-8000 München 22 Telefon (0Θ9) 22 72 01 - 22 72 44 - 29 5910 Telex 5 22 04Θ - Telegramm Allpat München OI86-33.7 17P European Patent Attorneys Dipl.-Ing. R. BEETZ sen. Dr.-Ing. R. BEETZ jun. Dr.-lng.W.TlMPE Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED Priv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. SCHMITT-RJMIAN Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT 11981 24. Mai 1982 Ansprüche

1. Hopfenextrakt von α-Säuren in einem Lösungsmittelgemisch, erhältlich durch

(1) Extraktion von Hopfen mit einem Lösungsmittelgemisch aus

(A) einem überwiegenden Volumen einer ersten Komponente, die ganz oder im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid besteht,

und

(B) einem demgegenüber geringerenVolumen einer zweiten Komponente, die ganz oder im wesentlichen aus mindestens einer ausgewählten organischen Substanz besteht, die

(i) gegenüber den oc-Säuren nicht reaktiv ist,

und

(iii) selbst ein Lösungsmittel für die angestrebten oc-Säuren darstellt,

und

(2) Abtrennen des die gelösten α-Säuren enthaltenden Lösungsmittelgemischs vom Hopfen.

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2. Hopfenextrakt nach Anspruch 1, erhältlich mit einem vor der Extraktion (1) durch Zusatz der Komponente (B) zu Komponente (A) hergestellten Lösungsmittelgemisch.

3. Hopfenextrakt nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich durch Anmischen des Hopfens mit Komponente (B) zu einem feuchten Brei und anschließende Extraktion des Breis mit Komponente (A).

4. Hopfenextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich unter Verwendung von flüssigem CO₂ als Komponente (A) und der organischen Substanz als Komponente (B).

5. Hopfenextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, erhältlich unter Verwendung eines Losungsmittelgemischs mit bis zu etwa 30 Volum-% Komponente (B).

6. Hopfenextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich unter Verwendung eines Losungsmittelgemischs mit etwa 0,1 bis etwa 10 Volum-% Komponente (B).

7. Hopfenextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhältlich unter Verwendung eines niederen Alkohols, eines niederen Alkans, eines niederen Alkens, eines halogenierten niederen Alkans und/oder eines halogenierten niederen Alkens als Komponente (B).

8. Hopfenextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich mit einem niederen Alkohol als Komponente (B).

9. Verfahren zur selektiven Extraktion von ot-Säuren aus Hopfen, gekennzeichnet durch

(1) Extraktion von Hopfen mit einem Lösungsmittelgemisch aus

t · «ft·

und

(B) einem demgegenüber geringeren Volunen einer zweiten Komponente, die ganz oder im wesentlichen aus mindestens einer ausgewählten organischen Substanz besteht, die

(i) gegenüber den oc-Säuren nicht reaktiv ist,

und

(iii) selbst ein Lösungsmittel für die angestrebten OL-Säuren darstellt,

(2) Abtrennen des die gelösten OL-Säuren enthaltenden Lösungsmittelgemischs vom Hopfen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Extraktion (1) mit einem zuvor durch Zusatz der Komponente (B) zu Komponente (A) hergestellten Lösungsmittelgemisch.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch Anmischen des Hopfenr. mit Komponente (B) zu einem feuchten Brei und anschließende Extraktion des Breis mit Komponente (A).

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, gekennzeichnet durch Verwendung von flüssigem CO« als Komponente (A) und der organischen Substanz als Komponente (B).

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, gekennzeichnet durch

I , · ft · · ft ·

I ti·*·· · · · I

I I I I I <

Extraktion mit einem Lösungsmittelgemisch mit bis zu etwa 30 Volum-SK Komponente (B).

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, gekennzeichnet durch Extraktion mit einem Lösungsmittelgemisch mit etwa 0,1 bis etwa 10 Volum-% Komponente (B).

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, gekennzeichnet durch Verwendung eines niederen Alkohols, eines niederen Alkans, eines niederen Alkens, eines halogenierten niederen Alkans und/oder eines halogenierten niederen Alkens als Komponente (B).

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, gekennzeichnet durch Verwendung eines niederen Alkohols als Komponente (B).