DE3219414A1 - Hopfenextrakt von (alpha)-saeuren aus hopfen und verfahren zu ihrer selektiven extraktion - Google Patents
Hopfenextrakt von (alpha)-saeuren aus hopfen und verfahren zu ihrer selektiven extraktionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Hopfenextrakte von cc-Säuren aus Hopfen
sowie ein Verfahren zur selektiven Extraktion der oc-Säuren aus
Hopfen.
Hopfen wird bei der Herstellung von Bier, Ale und anderen Malzgetränken verwendet, um dem Geschmack des Endprodukts bestimmte
Eigenschaften zu verleihen. In manchen Fällen wird ganzer oder zerkleinerter Hopfen der Bierwürze zugesetzt, worauf die Rückstände
nach dem Sud des Gemischs während einer gewünschten Zeitdauer abgetrennt werden. Dieses Verfahren ist allerdings mühsam,
mit Materialverschwendung verbunden und zeitaufwendig. Hopfen ist ferner als Naturprodukt nicht stets von gleichbleibender
Qualität. Ferner können Abbauerscheinungen auftreten, aufgrund deren aufeinanderfolgende Brauansätze unterschiedlichen Geschmack
aufweisen können.
0186-SDS1130-SF-Bk
Es wurde bereits angegeben, verschiedene Bestandteile aus
' Hopfen zu extrahieren und diese extrahierten Bestandteile anstelle
( von Hopfen selbst bei der Bierherstellung zu verwenden. In der
US-PS 33 64 265 ist beispielsweise die Behandlung eines Hexanextrakts
von Hopfen mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung, anschließende Abtrennung der wäßrigen Schicht und Gewinnung der
«•-Säuren daraus angegeben. Bei der traditionellen Bierherstellung
'■:· werden typischerweise lediglich 25 - 35 % der α-Säuren im ursprüng
lichen Hopfen verwendet. Durch Extraktion der Ot-Säuren, Isomerisierung
getrennt vom Bier und Zugabe der erhaltenen Iso-α-Säuren zum
Bier nach der Gärung kann die Ausnutzung der oL-Säuren erhöht werden, typischerweise von 60 auf 85 %. Ein weiterer wesentlicher
Vorteil bei der Verwendung von ot-Säureextrakten besteht darin,
daß sie ohne die sonst üblichen Abbauerscheinungen insbesondere der hauptsächlichen Bitterstoffe einschließlich der α-Säuren,
die bei längerer Lagerung von Hopfen auftreten können, länger lagerfähig sind.
Das Verfahren der US-PS 33 64 265 beruht andererseits auf ■■ der Verteilung der extrahierten Produkte zwischen zwei nicht
miteinander mischbaren Lösungsmitteln, so daß aufgrund des Ver-■
teilungskoeffizienten Verluste an «-Säuren auftreten können.
\ Ferner ist eine spezielle Ausrüstung zur Trennung der nicht
% miteinander mischbaren Lösungsmittel, die die Extrakte enthal-
ten, erforderlich.
% Es wurden ferner bereits Hopfenextraktionsverfahren ange-
geben, bei denen bestimmte übliche organische Lösungsmittel wie
Methylenchlorid, Trichlorethylen, Hexan und/oder niedere alipha-
) tische Alkohole wie Methanol verwendet werden. Es wurde jedoch
festgestellt, daß diese Lösungsmittel nicht nur die erwünschten, im Hopfen enthaltenen oc-Säuren leicht lösen, sondern zusätzlich
auch erhebliche Mengen an p-Säuren, Tanninen, Chlorophyll und verschiedenen anderen Hofenbestandteilen.
Nach der US-PS 42 18 491 hat der bei der Extraktion von
Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel anfallende primäre Extrakt typischerweise folgende Zusammensetzung:
Gew.-%
x-Sauren | 8-45 |
3-Säuren | 8-20 |
nicht charakterisier | |
te weiche Harze | 3-8 |
narte Harze | 2-10 |
Hopfenöl | 1-5 |
Fette und Wachse | 1-2 |
Harze insgesamt | 15-60 |
Tannine 0,5-5 Chlorophyll bis zu 1
Feingut (Zellbestandteile) 2-5
anorganische Salze 0,5-1
restliches Lösungsmittel (üblicherweise CH9Cl7 oder
CH3OHi
Wasser
0,5-2,2 1-15
Diese Angaben beruhen bezüglich der Harze auf Werten, die nach dem in Analytica EBC, Schweizer Brauerei Rundschau,
3. Aufl., 1975, S. E49 beschriebenen Verfahren erhalten wurden, und bezüglich der übrigen Komponenten, insbesondere der
Tannine sowie bezüglich Chlorophyll, auf Analysen, die nach dem Verfahren von J. Oerumanis, Bulletin Association Anciens
Etudifnts Brasserie Louvain, 1969, Band 65, S. 113, ermittelt wurden.
Zur Erzielung qualitativ hochwertiger α-Säuren, die sich zur Isomerisierung eignen, muß der Rohextrakt zur Reinigung weiterbehandelt
werden. In der US-PS 37 87 499 ist die Herstellung eines Hopfenextrakts durch Extraktion von Hopfen mit einem
polaren Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 %t Eindampfen des Lösungsmittels und Behandlung
der konzentrierten Extraktlösung mit einer wäßrigen Lösung
eines Alkalimetallhydroxids zur Ausfällung der Hopfenharze und ß-Säuren angegeben, die dann,beispielsweise durch Filtration,
abgetrennt werden können. Als geeignete polare Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol,
Methylenchlorid und Trichlorethylen angegeben. Nach der US-PS 42 18 491 ist es allerdings schwierig, das gesamte organische
Lösungsmittel aus dem Extrakt abzutrennen; handelsübliche Extrakte können daher bekanntermaßen über 1 Gew.-36
Lösungsmittel enthalten. Obgleich davon ausgegangen wird, daG Reste von Lösungsmitteln wie Methanol oder Methylenchlorid während
der Bierherstellung völlig verlorengehen, wird es doch nicht als völlig zufriedenstellend angesehen, sich auf die
mehr oder weniger zufällige Entfernung möglicherweise schädlicher Stoffe bei der Herstellung eines Lebensmittels zu verlassen.
Obgleich derzeit keine großen technischen Schwierigkeiten bestehen, die Maximalgehalte für derartige restliche Lösungsmittel
entsprechend den jeweiligen gesetzlichen oder behördlichen Vorschriften einzustellen, sind in dieser Hinsicht gleichwohl
Schwierigkeiten in der Zukunft zu erwarten.
Als Extraktionsmittel für Hopfen wurde Kohlendioxid entweder als Flüssigkeit oder in überkritischem Zustand angegeben.
In der GB-PS 13 88 581 ist beispielsweise die Herstellung eines
Hopfenextrakts durch Extraktion von Hopfen mit verschiedenen Gasen in überkritischem Zustand unter verschiedenen Temperatur-
und Druckverhältnissen beschrieben. Kohlendioxid gilt hierbei als bevorzugtes Gas. Die Extraktion mit Kohlendioxid unter
überkritischen Bedingungen liefert, wie bekannt ist, ein olivgrünes pastoses Produkt, das «-Säuren, ß-Säuren, nicht
charakterisierte weiche Harze, harte Harze sowie kleine Mengen Tannine enthält. Obgleich die Extraktionsbedingungen
zur Erhöhung der Ausbeute an ot-Säuren über einen Wert, der der
-9-
Konzentration im als Ausgangsmaterial eingesetzten Hopfen entspricht,
variiert werden können, enthalten die qualitativ höchstwertigen, dh reinsten Hopfenextrakte typischerweise lediglich etwa ein
Drittel «.-Säuren.
Nach der GB-PS 13 88 581 liegen optimale Extraktionsbedingungen
vor, wenn die Extraktion unter einem Druck vorgenommen wird, der im wesentlichen über dem kritischen Druck liegt, der für Kohlendioxid
etwa 7,IA MPa (72,8 at) beträgt, wobei vorzugsweise bei einem Druck über 9,8 MPa (100 at) und Temperaturen von 40 bis
50 0C verfahren wird.
Der so erhaltene Extrakt läßt sich günstig mi* Primärextrakten
vergleichen, die mit organischen Lösungsmitteln erhalten wurden, und scheint sich zur Verwendung beim Bierbrauen, beispielsweise
durch Zusatz zum Kessel, zu eignen.
Der bei dieser Verfahrensweise resultierende Extrakt eignet sich andererseits nicht zur Isomerisierung ohne erheblichen
Reinigungsaufwand zur Abtrennung von Komponenten, die unter |j
den typischen Isomerisxerungsbedingungen ungünstigen Geschmack ergeben würden. Eine solche Reinigung erfordert jedoch die
Verwendung organischer Lösungsmittel, wodurch einer der Hauptvorteile der Hopfenextraktion mit überkritischem Kohlendioxid,
nämlich die Freiheit von organischen Lösungsmittelrückständen verlorengeht.
Die Verwendung von flüssigem Kohlendioxid als Extraktionsmittel für Hopfen ist ferner in dem SU-Urheberschein 16 77 98
sowie von Pekhov, Masloboino Zhirovanaya Promyshlemnost Vol. 34, Teil 10 (1968) 26-29, beschrieben. Nach Pekhov et al.
ist das durch Extraktion von Hopfen mit flüssigem Kohlendioxid
...!.•Τ"· : '-'3219AU
- 10 -
k
bei höherem Druck und Temperaturen von 20 bis 25 0C erhaltene
'4
ben, daß dies möglicherweise durch Verunreinigung mit Eisen
bedingt ist.
Die Reinheit und Stabilität solcher C02~Extrakte ist nicht
völlig gesichert; es wird allerdings für möglich gehalten, daß sich diese Extrakte bei der Bierherstellung durch Zugabe
" zum Sudkessel verwenden lassen.
In der Publikation von Shafton und Naboka, ISU Sev-Kauk
Nauchn Tsentra UGcsh Shk, Ser Tekn Nauk 1975, 3(3), 29-31 (Chem. Abs. Vol. 84 (1976) 120046a) sind unter Bezug auf die
Arbeiten von Pekhov et al. Hopfenextrakte als komplexe Gemische von α-, ρ- und y-Säuren, ot-, ß- und y-Weichharzen und
μ harten Harzen beschrieben, die einem wesentlichen Abbau unter-
ΐ liegen, insbesondere durch ziemlich schnelle Autoxidation bei
der Lagerung. Derartige Extrakte konnten ohne wesentliche
] Reinigung nicht zu Iso-ct-Säurepräparaten isomerisiert werden;
sie cind ferner in jedem Fa]I erheblich weniger lagerstabil als
j herkömmliche Hopfenextrakte, die unter Verwendung organischer
Die obige Erläuterung des grundlegenden Stands der Technik zu den Hopfenextraktionsverfahren beruht weitgehend auf
der US-PS 42 18 491, gemäß der die Probleme des Stands der Technik bei der Hopfenextraktion dadurch gelöst werden sollen,
daß ein Hopfenextrakt durch Hindurchleiten von flüssigem Kohlendioxid bei höherem Druck und Temperaturen von -5 bis +15 0C
durch eine Säule aus Hopfenmaterial unter Extraktion der darin enthaltenen rt-Säuren und anschließende Verdampfung des
flüssigen Kohlendioxdis in einer Vorrichtung hergestellt wird, die aus Materialien besteht, die gegenüber dem Extrakt
chemisch inert sind.
- ii -
Nach der US-PS 42 18 491 wird durch Extraktion von Hopfen mit flüssigem Kohlendioxid unter den obigen
kontrollierten Temperaturbedingungen ein primärer Hopfenextrakt erhalten, der ein Gemisch von oc-säuren,
ß-Säuren und Hopfenöl als Hauptmengenanteil enthält. Gemäß der US-PS 42 12 895 können die ß-Säuren aus dem
resultierenden primären Hopfenextrakt leicht dadurch abgetrennt werden, daß das flüssige Kohlendioxid in
einer ohne Verwendung von Eisen hergestellten Vorrichtung aus Materialien, die gegenüber dem Extrakt chemisch
inert sind, abgedampft, die ot-Säuren durch Kochen einer alkalischen wäßrigen Lösung des primären Hopfenextrakts
isomerisiert werden, die resultierende gekochte Lösung zur Ausfällung der ß-Säuren angesäuert wird und die
ausgefällten ß-Säuren abfiltriert werden.
Wie aus der obigen Erläuterung des Stands der Technik hervorgeht, ist keines der herkömmlichen Verfahren
zur Extraktion der im Hopfen enthaltenen oc-Säuren völlig zufriedenstellend, da sie entweder zu einer
relativ niederen Ausbeute an den angestrebten oc-Säuren und/oder zu einer nur geringen Selektivität führen, was
bedeutet, daß Hopfenextrakte relativ geringer Qualität, dh kontaminierte Extrakte, erhalten werden.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, Extrakte von oc-Säuren von Hopfen sowie ein entsprechendes
selektives Extraktionsverfahren zu ihrer Ge winnung anzugeben, bei denen die oben erläuterten und
anderen Nachteile des Stands der Technik vermieden werden; dabei soll ein verbessertes Solventextraktions-
verfahren zur Isolierung der ot-Säuren aus Hopfen angegeben werden, das sich durch höhere Ausbeute
3219AU
- 12 -
und höhere Selektivität bezüglich der angestrebten α-Säuren auszeichnet. Das Verfahren soll ferner
neben der hohen Selektivität hinsichtlich der Isolierung der im Hopfen enthaltenen ot-Säuren auch möglichst
effizient sein, wobei ein neuartiges Lösungsmittelsystem zur Solventextraktion der oc-säuren angewandt werden
soll.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der entsprechenden Unteransprüche.
Die erfindungsgemäGen Hopfenextrakte von ouSäuren
sind erhältlich durch
(1) Extraktion von Hopfen mit einem Lösungsmittelgemisch aus zwei Komponenten aus
(A) einer ersten Komponente, die die ganz oder im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid besteht, und
(B) einer zweiten Komponente, die ganz oder im wesentlichen aus mindestens einer organischen
Substanz besteht, die
(i) gegenüber den oo-Säuren nicht reaktiv ist,
(ii) in der Komponente (A) unter den Verfahrensbedingungen und bei den angewandten Konzentrationen vollständig löslich ist
und
(iii) selbst ein Lösungsmittel für die angestrebten oc-Säuren darstellt,
3219ΑΗ
- 13 -
wobei die Komponente (A) im Gemisch in einem überwiegenden Mengenanteil vorliegt.
Die organische Substanz erhöht die Löslichkeit der angestrebten ousäuren in flüssigem Kohlendioxid ohne nennenswerte
Änderung der Selektivität der Extraktion bezüglich der interessierenden α-Säuren.
Das erfindungsgemäGe Verfahren ist entsprechend gekennzeichnet
durch
(1) Extraktion von Hopfen mit einem Lösungsmittelgemisch aus
(A) einem überwiegenden Volumen einer ersten Komponente, die gnnz oder im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid
besteht,
und
(B) einem demgegenüber geringeren Volumen einer zweiten Komponente,
die ganz oder im wesentlichen aus mindestens einer ausgewählten organischen Substanz besteht, die
(i) gegenüber den oc-Säuren nicht reaktiv ist,
(ii) in der Komponente (A) unter den Verfahrensbedingungen
und bei den angewandten Konzentrationen vollständig löslich ist
und
(iii) selbst ein Lösungsmittel für die angestrebten oc-Säuren
darstellt,
(2) Abtrennen des die gelösten «-Säuren enthaltenden Lösungsmittelgetnischs
vom Hopfen.
χ·
Unter flüssigem Kohlendioxid wird erfindungsgemäO Kohlendioxid (CO2) in flüssigem Zustand verstanden. Flüssiges
Kohlendioxid ist als Druckgas im Handel erhältlich.
Das beim erfindungsgemäOen Verfahren zur Hopfenextraktion verwendete zweikomponentige Lösungsmittelgemisch wird durch
Mischen von flüssigem Kohlendioxid und einer oder mehreren ausgewählten organischen Substanzen in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das resultierende Lösungsmittelgemisch flüssiges Kohlendioxid in überwiegendem Volumanteil
enthält. Die organische Substanz kann bis zu 30 Volum-%
des zweikomponentigen Lösungsmittelgemischs ausmachen, liegt jedoch vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis
etwa 10 Volum-X vor.
Die ausgewählten organischen Substanzen können beliebige Substanzen aus einer Vielzahl organischer Verbindungen sein,
die (i) gegenüber den interessierenden oc-Säuren im wesentlichen nicht reaktiv sind, (ii) in flüssigem Kohlendioxid
bei den Verfahrensbedingungen (Druck und Temperatur) und den angewandten Konzentrationen vollständig löslich sind
und (iii) selbst Lösungsmittel für die interessierenden α-Säuren darstellen.
Die organische Substanz sollte ferner nicht toxisch, dh zur Verwendung in Lebensmitteln geeignet sein oder einen
solchen Siedepunkt besitzen, daQ sichergestellt ist, daß sie bis zu einer akzeptablen Konzentration bei der anschließenden Weiterverarbeitung der gewonnenen α-Säuren,
dh Mährend des Brauvorgang» im Kessel, abgetrennt wird. Zu den geeigneten organischen Substanzen, die die obigen
Kriterien erfüllen, gehören niedere Alkohole wie Methanol,
3219AH
- 15 -
Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und 1-Butariol, niedere
Alkane wie Propan, Butan und Hexan, niedere Alkene wie Ethylen, Propylen und Butylen (Butan-1, cis-Butan-2,
trans-Butan-2 und Isobuten) sowie halogenierte niedere
Alkane und halogenierte niedere Alkene wie Methylenchlorid und Trichlorethylen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß, sich die oben genannten organischen Substanzen dazu eignen,
die Löslichkeit von «.-Säuren in flüssigem Kohlendioxid erheblich zu erhöhen, ohne daß hierbei die angestrebte
Selektivität des Lösungsmittels gegenüber den gewünschten Λ-Säuren nennenswert ungünstig beeinflußt wird. Daß das
aus dem flüssigen Kohlendioxid und der organischen Substanz bestehende zweikomponentige Lösungsmittel für diese überraschenden Befunde verantwortlich ist, geht zweifelsfrei
daraus hervor, daß Extrakte von Hopfen, die aus dem gleichen rohen Hopfen und unter Verwendung lediglich von
flüssigem Kohlendioxid oder einer organischen Substanz oder einem Gemisch organischer Substanzen hergestellt wurden, keine vergleichbaren Resultate ergeben.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das Erfindungskonzept und beruhen auf der Flüssigextraktion von Hopfen
mit einem Extraktionslösungsmittel rus einem Zweikomponentengemisch, das als Hauptanteil flüssiges Kohlendioxid sowie
eino ausgewählte organische Substanz in einem geringeren Mengenanteil enthält.
In den Beispielen 1 bis 6 wurde die ausgewählte organische Substanz vor der Extraktion des Hopfens direkt
zu dem flüssigen Kohlendioxid zugegeben. In Beispiel 7 wurde die ausgewählte organische Substanz direkt zu dem
Hopfen zugesetzt und das resultierende Gemisch (Brei) anschließend mit flüssigem Kohlendioxid extrahiert.
■- ·· ··■' ' "■■ ■ 3219AH
- 16 -
Das Verfahrensprinzip beruht darauf, da3 Hopfenproben mit de~! zweiko^ponentigen Lösungsmittelgemisch extrahiert
wurden. Da die zweikomponentigen Lösungsmittelgemische Siedepunkte aufwiesen, die im wesentlichen unter Umgebungstemperatur
liegen, wurde die Extraktion günstigerweise in einem Druckextraktor aus rostfreiem Stahl (Stahl 316)
durchgeführt. Das Grundverfahren bestand darin, daß Mengen von 1000 g zerkleinertem getrocknetem Rohhopfen (0,43 mti,
40 mesh United States Standard) (Yakima-Cluster-Hopfen)
in den Kessel des Extraktors eingebracht wurden, worauf der Extraktor geschlossen und das Extraktionslösungsmittel
durch den Kessel fließen gelassen wurde.
Bei sämtlichen Versuchen wurden 18 kg flüssiges Kohlendioxid als Extraktionslösungsmittel pro Versuch aus üblichen
C02-Bomben bei Raumtemperatur (16 - 18 0C) verwendet mit
Ausnahme eines Versuchs, bei dem reines Ethanol (12 kg) als Extraktionslösungsmittel eingesetzt und das ausgewählte
organische Lösungsmittel in das strömende flüssige Kohlendioxid eindosiert bzw vor der Extraktion direkt zu dem zerkleinertem
Hopfen zugegeben wurde.
Der als Ausgangsmaterial eingesetzte zerkleinerte Hopfen wurde vor der Extraktion analysiert; er enthielt
aufgrund der Analyse 7,3 Gew.-Si oc-Säuren.
Jede Charge enthielt entsprechend 73,0 g ot-Säuren vor
der Extraktion.
Die Extraktionsdauer betrug in allen Fällen 4 h.
Die Extraktlösungen wurden durch Abtrennung des Lösungsmittels durch Verdampfen aufkonzentriert. Die resultierenden konzentrierten Extrakte wurden dann nach den
- 17 -
AS3C-Stantj3rdverfahren (American Society of Brewing
Cl-emists nethods of analysis, 1978) analysiert.
Normale Extraktion mit flüssigem Kohlendioxid
Eine Probe von 10Ό0 g zerkleinertem Hopfen wurde
mit flüssigem Kohlendioxid extrahiert; die resultierende E>traktlösung wurde zur Abtrennung des flüssigen Lösungsmittels
eingedampft; die Analyse des Extrakts lieferte die untenstehenden Ergebnisse.
Normale Extraktion mit flüssigem Ethanol
Eine Probe von 1000 g zerkleinertem Hopfen wurde mit flüssigem Ethanol extrahiert; der resultierende
Extrakt wurde zur Abtrennung des flüssigen Lösungsmittels eingedampft. Die Analyse des Extrakts lieferte
die untenstehenden Ergebnisse.
Extraktion mit dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Lösungsmittel
Eine Probe von 1000 g zerkleinertem Hopfen wurde mit flüssigem Kohlendioxid extrahiert, in das flüssiges Ethanol
so eindosiert wurde, daO ein Extraktionslösungsmittel mit 1,0 Volum-% Ethanol, Rest flüssiges Kohlendioxid, erhalten
wurde. Der resultierende Extrakt wurde darm zur Abtrennung
des flüssigen Lösungsmittels eingedampft. Die Analyse des Extrakts lieferte die untenstehenden Ergebnisse.
P 32 19
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Neue Seite - 18 -
15. 6. 19,
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19AU
I Extraktions lösungsmittel |
flüssiges
CO2 allein |
Ethanol
allein |
Ethanol/CO_-Gemisch
(1 Volum-STEthanol, Rest CO2) |
Gewicht des
Extrakts (g) oo-Säuren im Extrakt (X) Gewicht der Ot-Säureη im Extrakt (g) Ausbeute an «-Säuren (X) |
148,3
43,0 63,7 87,3 |
293,0
24,3 71,2 96,2 |
164,8
42,6 70,2 96,2 |
Feststellung: Der Zusatz von Ethanol zum flüssigen
Kohlendioxid als Extraktionslösungsmittel erhöht die Effizienz und Selektivität der Extraktion bezüglich der
OC-Säuren.
bzw einer Änderung der Konzentration/der relativen Mengen an
flüssigem Kohlendloxid und tier ausgewählten organischen Substanz im Zweikomponenten-Extraktionslösungsmittel.
2 Volum-X Ethanol in flüssigem Kohlendioxid und 10 Volum-X Ethanol in flüssigem Kohlendioxid.
3219AU
- 19 -
Extraktions- Lösungsmittel |
Ethanol/CCL (2 Volum-% Ethanol, Rest CO2) |
Ethanol.TO9 (10 Volum-% Ethanol, Rest CO2) |
Gewicht des Extrakts (g) ot-Säuren in Extrakt (X) Gewicht der oc-Säuren im Extrakt (g) Ausbeute an Oc-Säuren (%) |
165,2 42,8 70,7 96,8 |
228,6 31,0 70,9 97,1 |
Feststellungen: Durch Erhöhung der Menge der organischen Substanz wird die Ausbeute an ot-Säuren im Extrakt erhöht.
Die Selektivität bezüglich der ot-Säuren ist verringert, wenn die organische Substanz mehr als etwa 10 Volum-SS
des Mischlösungsmittels darstellt. Die Erhöhung der Löslichkeit der oc-Säuren im flüssigen Kohlendioxid ohne merkliche
Verringerung der Selektivität gegenüber oC-Säuren scheint daher einzutreten, wenn die organische Substanz
1 bis 10 Volum-% des zur Extraktion verwendeten Lösungsmittelgemischs
ausmacht, wobei der Rest im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid besteht.
Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Verwendung anderer niederer Alkohole als ausgewählte organische Substanz
im zur Extraktion verwendeten Zweikomponenten-Lösungsmittelgemisch .
Hierzu wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch anstelle von Ethanol 1-Propanol verwendet wurde. Der Hopfen
- 20 -
wurde wie in Beispiel 1 extrahiert und der Extrakt eingedampft. Die Analyse der erhaltenen Extraktlösung wurde ebenfalls wie
in Beispiel 1 vorgenommen und lieferte folgende Ergebnisse:
Extraktions-Lösungsmittel | Propanol/C0? (1,5 Volum-SK Propanol, |
Rest CO2) |
Gewicht des Extrakts (g) | 164,6 | |
et -Säuren im Extrakt (%) | 42,9 | |
Gewicht der <*--Säuren im Extrakt (g) |
70,6 | |
Ausbeute an oC-Säuren (%) | 96,7 |
Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Verwendung eines niederen Alkans als organische Substanz in dem zur
Extraktion verwendeten Zweikomponenten-Lösungsmittelgemisch.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle von Ethanol flüssiges Propan verwendet wurde.
Die Extraktion des Hopfens, die Aufkonzentrierung der resultierenden Extraktlösung und die Analyse wurden ebenfalls
wie oben vorgenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
f ·
• *
- 21 -
Extraktions-Lösungsmittel | Propanol/CO (2,0 Volum-% Propan, Rest CO2) |
Gewicht des Extrakts (g) Ot-Säuren im Extrakt W Gewicht der oc-Säuren im Extrakt (g) Ausbeute an oc-Säuren (%) |
159,3 43,1 68,7 9Δ,1 |
Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Verwendung eines
Gemischs organischer Substanzen in Kombination mit flüssigem Kohlendioxid.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei Ethanol und flüssiges Propan zusammen mit flüssigem Kohlendioxid verwendet
wurden.
Die Extraktion des Hopfens und die Aufkonzentrierung
des resultierenden Extrakts sowie die Analyse wurden wie
oben vorgenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
des resultierenden Extrakts sowie die Analyse wurden wie
oben vorgenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Extraktions-Lösungsmittel | Ethanol + Propan t (1 Volum-% Ethanol, 1 |
f CO2 Volum-X |
Propan, Rest CO2) | ||
Gewicht des Extrakts (g) | 166,6 | |
oc-Säuren im Extrakt (X) | 42,2 | |
Gewicht der ot-Säuren
im Extrakt (g) |
70,3 | |
Ausbeute an α-Säuren (X) | 96,3 |
32194H
- 22 -
Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Wirkung des
Zusatzes der organischen Substanz direkt zum zerkleinerten Hopfen.
Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Ethanol mit dem zerkleinerten Hopfen gemischt und
ein nasser Hopfenbrei hergestellt wurde. Der resultierende Hopfenbrei wurde dann mit reinem flüssigen Kohlendioxid
wie oben extrahiert. Auch das Eindampfen und die Analyse des resultierenden Extrakts wurden wie oben vorgenommen.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Extraktions-Lösungsmittel
Gewicht des Extrakts (g)
α-Säuren im Extrakt (%)
α-Säuren im Extrakt (%)
Gewicht deröt-Säuren
im Extrakt (g)
im Extrakt (g)
Ausbeute an oc-Säuren (%)
Ethanolzugabe zum Hopfen vor! der COj-Extraktion (1 Volum-SS
Ethanol, bezogen auf CO9)
Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, wird durch die
Erfindung ein neuartiges, verbessertes Solventextraktionsverfahren sowie ein zur Extraktion von Hopfen geeignetes Lösungsmittelgemisch
angegeben, das zur Isolierung der im Hopfen enthaltenen ^Säuren dient.
■■ : *· ' 3219AU
- 23 -
erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die damit erhältlichen Extrakte günstigerweise hinsichtlich der
Selektivität mit Primärextrakten vergleichbar sind, die unter Verwendung von reinem flüssigen Kohlendioxid erhalten
wurden, während sie ebenso günstig hinsichtlich der Ausbeute mit primären Extrakten vergleichbar sind, die unter
Verwendung von reinem Ethanol erhalten wurden.
Der beim Eindampfen resultierende Extrakt enthält andererseits nur wenig Rückstände an organischem Lösungsmittel aufgrund
der relativ kleinen Anfangskonzentration des organischen Lösungsmittels im zur Extraktion eingesetzten Lösungsmittelgemisch.
Das Erfindungskonzept erlaubt zahlreiche Abwandlungen hinsichtlich der Verfahrensbedingungen und der eingesetzten
Materialien im Rahmen des Erfindungsgedankens. So können die oc-säuren beispielsweise durch Umsetzung des die
x-Säuren enthaltenden Extrakts mit einem Oxidmaterial in bekannter Weise gegen Abbau stabilisiert werden,
um eine Isomerisierung der <x-Säuren vornehmen zu können.
Die obigen Detailangaben sind daher lediglich beispielhaft.
Claims (16)
1. Hopfenextrakt von α-Säuren in einem Lösungsmittelgemisch, erhältlich durch
(1) Extraktion von Hopfen mit einem Lösungsmittelgemisch aus
(A) einem überwiegenden Volumen einer ersten Komponente, die ganz oder im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid
besteht,
und
(B) einem demgegenüber geringerenVolumen einer zweiten Komponente,
die ganz oder im wesentlichen aus mindestens einer ausgewählten organischen Substanz besteht, die
(i) gegenüber den oc-Säuren nicht reaktiv ist,
(ii) in der Komponente (A) unter den Verfahrensbedingungen und bei den angewandten Konzentrationen
vollständig löslich ist
und
(iii) selbst ein Lösungsmittel für die angestrebten oc-Säuren
darstellt,
und
(2) Abtrennen des die gelösten α-Säuren enthaltenden Lösungsmittelgemischs
vom Hopfen.
0186-SDS1130-SF-Bk
2. Hopfenextrakt nach Anspruch 1, erhältlich mit einem vor der Extraktion
(1) durch Zusatz der Komponente (B) zu Komponente (A) hergestellten Lösungsmittelgemisch.
3. Hopfenextrakt nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich durch Anmischen
des Hopfens mit Komponente (B) zu einem feuchten Brei und anschließende Extraktion des Breis mit Komponente (A).
4. Hopfenextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich unter
Verwendung von flüssigem CO2 als Komponente (A) und der organischen
Substanz als Komponente (B).
5. Hopfenextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, erhältlich unter
Verwendung eines Losungsmittelgemischs mit bis zu etwa 30 Volum-%
Komponente (B).
6. Hopfenextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich unter
Verwendung eines Losungsmittelgemischs mit etwa 0,1 bis etwa
10 Volum-% Komponente (B).
7. Hopfenextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhältlich unter
Verwendung eines niederen Alkohols, eines niederen Alkans, eines niederen Alkens, eines halogenierten niederen Alkans und/oder
eines halogenierten niederen Alkens als Komponente (B).
8. Hopfenextrakt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich mit
einem niederen Alkohol als Komponente (B).
9. Verfahren zur selektiven Extraktion von ot-Säuren aus Hopfen,
gekennzeichnet durch
(1) Extraktion von Hopfen mit einem Lösungsmittelgemisch aus
t · «ft·
(A) einem überwiegenden Volumen einer ersten Komponente, die ganz oder im wesentlichen aus flüssigem Kohlendioxid
besteht,
und
(B) einem demgegenüber geringeren Volunen einer zweiten Komponente,
die ganz oder im wesentlichen aus mindestens einer ausgewählten organischen Substanz besteht, die
(i) gegenüber den oc-Säuren nicht reaktiv ist,
(ii) in der Komponente (A) unter den Verfahrensbedingungen und bei den angewandten Konzentrationen
vollständig löslich ist
und
(iii) selbst ein Lösungsmittel für die angestrebten OL-Säuren
darstellt,
(2) Abtrennen des die gelösten OL-Säuren enthaltenden Lösungsmittelgemischs
vom Hopfen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Extraktion (1) mit
einem zuvor durch Zusatz der Komponente (B) zu Komponente (A) hergestellten Lösungsmittelgemisch.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch Anmischen
des Hopfenr. mit Komponente (B) zu einem feuchten Brei und anschließende Extraktion des Breis mit Komponente (A).
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, gekennzeichnet durch
Verwendung von flüssigem CO« als Komponente (A) und der organischen
Substanz als Komponente (B).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, gekennzeichnet durch
I , · ft · · ft ·
I ti·*·· · · · I
I I I I I
<
Extraktion mit einem Lösungsmittelgemisch mit bis zu etwa 30 Volum-SK
Komponente (B).
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, gekennzeichnet durch
Extraktion mit einem Lösungsmittelgemisch mit etwa 0,1 bis etwa 10 Volum-% Komponente (B).
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, gekennzeichnet durch
Verwendung eines niederen Alkohols, eines niederen Alkans, eines niederen Alkens, eines halogenierten niederen Alkans und/oder
eines halogenierten niederen Alkens als Komponente (B).
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, gekennzeichnet durch
Verwendung eines niederen Alkohols als Komponente (B).
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