DE2801843A1

DE2801843A1 - Verfahren zur herstellung eines hopfenextrakts

Info

Publication number: DE2801843A1
Application number: DE19782801843
Authority: DE
Inventors: Nigel Alan Bath; Colin Stanley Ennis; Alfred Cordon Wheldon
Original assignee: Brewing Patents Ltd
Current assignee: Brewing Patents Ltd
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1978-01-17
Publication date: 1978-07-27
Also published as: YU10578A; AT359018B; ATA36378A; CH634346A5; CA1099289A; FR2377448B1; AU517660B2; AU3252378A; FR2377448A1; GB1575827A; BE863013A; US4218491A; ZA78328B; NZ186251A

Description

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

Ke/Ax
5 KÖLN ι 16. Januar 1978

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

BREWING PATENTS LIfIITED,

42 Portman Square, London W1H OBB (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung eines Honfenextrakts

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Verfahren zur Herstellung eines Hopfenextrakts

Die Erfindung betrifft die Extraktion von Hopfen, insbesondere die Extraktion einer für die Bierherstellung geeigneten hochwertigen α-Säurefraktion der Weichharze des Hopfens.

üblicherweise werden die verschiedensten Bestandteile aus dem Hopfen extrahiert und anstelle von Hopfen selbst bei der Bierherstellung verwendet. Die wichtigsten Bestandteile, die auf diese Weise bisher extrahiert worden sind, sind die Harze und insbesondere die α-Säurefraktion der Weichharze, die durch chemische Umlagerung in Iso- α-Säuren umgewandelt werden, die die hauptsächliche Bitterkomponente des Bieres darstellen. Der besondere Vorteil der Extraktion der α-Säuren besteht darin, daß diese mit wesentlich höherem Wirkungsgrad verwendet werden können, als dies in der üblichen Bierherstellung möglich gewesen ist. Bei der traditionellen Biergewinnung werden nur 25 bis 35% der α-Säuren des Hopfens ausgenutzt. Durch Extraktion der α-Säuren, ihre vom Bier getrennte Isomerisierung und die Zugabe der Iso-α-Säuren zu dem Bier nach der Gärung ist es möglich, höhere Mengen an α-Säuren auszunutzen, und zwar 60 bis 85%. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Verwendung von Extrakten besteht darin, daß diese für längere Zeit gelagert v/erden können, ohne daß der vermutlich oxida-

2^ tive Abbau insbesondere der hauptsächlichen Bitterstoffe einschließlich der «-Säuren im Hopfen bei langer Lagerung in Erscheinung tritt.

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Die üblichen Verfahren zur Extraktion des Hopfens schließen die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ein, wie beispielsweise Methylenchlorid, Trichloräthylen, Hexan und/oder Methanol. Diese Lösungsmittel lösen jedoch nicht nur die erwünschten fx -Säuren, sondern auch relativ große Mengen der ß-Säuren, der Tannine, des Chlorophylls und verschiedener anderer Hopfenbestandteile.

Ein Primärextrakt des Hopfens mit einem organischen Lösungsmittel hat etwa die folgende Zusammensetzung:

10

Gew.-'

Gew.-ί

15

20 25

30

^fi -Säuren	1	8 -	45	Gerbstoffe 0	,5 -	5
ß-Säuren	8 -	20	Chlorophyll bis	zu 1
nicht genauer identifizierte Weichharze	3 -	8	Staub (Zellbruch stücke)	2 -	5
Hartharze	2 -	10	anorganische Salze 0	,5 -	1
Hopfenöl	1 -	5	Lösungsmittelreste (meist CH₂Cl₂ oder CH₃OH) 1	5 ■"	2,2
Fette und Wachse	1 -	2	Wasser	1 -	15
Harze insgesamt	5 -	60

Diesen Zahlen liegen Analysen der Harze, durchgeführt nach der in Analytica EBC, herausgegeben von Schweizer Brauerei Rundschau, 3. Auflage 1975, Seite E49, und Analysen der Nicht-Harzkomponenten, insbesondere der ι Gerbstoffe und des Chlorophylls, nach der von J. JerumaniE in Bulletin Association Anciens Etudiants Brasserie Louvain 1969, Band 65, Seite 113, beschriebenen Methode zugrunde.

Zur Gewinnung von α-Säuren hoher Qualität, die sich für die Isomerisierung eignen, muß der Rohextrakt sorgfältig

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und weitgehend gereinigt werden, wobei häufig andere organische Lösungsmittel verwendet werden und in jedem Fall zahlreiche und häufig komplizierte Verfahrensschritte erforderlich sind. Ferner ist es schwierig, das organische Lösungsmittel völlig aus dem Extrakt zu entfernen. Handelsübliche Extrakte können über 1 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. Zwar wird angenommen, daß restliche Lösungsmittel, insbesondere Methylenchlorid und Methanol, während der Bierherstellung vollständig verlorengehen, jedoch ist es nicht völlig befriedigend, sich auf eine derartige "zufällige" Entfernung von möglicherweise giftigen Stoffen während der Herstellung eines Nahrungsmittels zu verlassen. Ferner können in der Zukunft beträchtliche Schwierigkeiten auftreten, obwohl es zur Zeit keine großen technischen Schwierigkeiten gibt, den Anforderungen der Gesundheitsbehörden hinsichtlich des Gehalts an restlichen Lösungsmitteln zu genügen.

Fließfähiges Kohlendioxid entweder in Form einer Flüssigkeit oder als überkritisches Gas ist als Extraktionsmittel für Hopfen bereits bekannt. So beschreibt die GB-PS 1 388 581 ein Verfahren zur Herstellung eines Hopfenextraktes durch Extrahieren von Hopfen mit verschiedenen Gasen im überkritischen Zustand bezüglich Temperatur und Druck. Kohlendioxid wird als das am meisten bevorzugte Gas bezeichnet. Die Extraktion mit Kohlendioxid unter diesen überkritischen Bedingungen führt im allgemeinen zu einem olivgrünen pastenförmigen Produkt, das α -Säuren, ß-Säuren, nicht genauer identifizierte Weichharze, Hartharze und kleine Mengen Tannine enthält.

Die Extraktionsbedingungen können so variiert werden, daß Ausbeuten an α -Säuren erhalten werden, die vergleichsweise höher liegen als die Konzentrationen im Ausgangshopfen, jedoch enthalten die beschriebenen besten Extrakte nur etwa ein Drittel α -Säuren. Als optimale Extraktionsbedingungen werden solche angesehen, bei

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denen die Extraktion unter einem Druck, der wesentlich über dem für Kohlendioxid etwa 72,8 Atmosphären betragenden kritischen Druck, vorzugsweise über 100 Atmosphären liegt, und bei Temperaturen von 40 bis 50 C durchgeführt wird.

Der in der GB-PS 1 388 581 beschriebene Extrakt schneidet beim Vergleich mit typischen primären Extrakten, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel erhalten werden, günstig ab und würde als geeignet für die Verwendung bei der Bierherstellung, z.B. durch Zusatz zum Kessel, erscheinen. Der beschriebene Extrakt ist jedoch ohne sorgfältige Reinigung, bei der Komponenten entfernt werden, die unter typischen Isomerisierungsbedingungen einen nachteiligen Geschmack hervorrufen würden, für die Isomerisierung nicht geeignet. Beim gegenwärtigen Stand der Extraktionstechnik würde diese Reinigung die Verwendung von organischen Lösungsmitteln erfordern, wobei einer der Hauptvorteile (Abwesenheit von Lösungsmittelresten) der Verwendung von überkritischem Kohlendioxid

20 bei der Extraktion von Hopfen aufgegeben würde.

Flüssiges Kohlendioxid wird als Extraktionsmittel für Hopfen in USSR Author's Certificate No. 167798 von Pekhov, Ponamarenko und Prokopchuk und von Pekhov in Masloboino-Thirovanaya Promyshlemnost, Vol. 34, Teil (1968), Seiten 26 bis 29, beschrieben. Das durch Extraktion von Hopfen mit flüssigem CO₂ bei 20° bis 25°C erhaltene Produkt wird im Author's Certificate als hellbraune viskose Masse beschrieben. Diese Färbung könnte, wie später festgestellt, auf eine Verunreinigung durch Eisen zurückzuführen sein. Die Reinheit und Stabilität dieser C02~Extrakte ist keineswegs gewiß. Es kann möglich sein, sie zur Bierherstellung durch Zusatz zum Kessel zu verwenden.

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Shafton und Naboka (ISU Sev-Kauk Nauchn Tsentra UGssh

Shk, Ser Tekh Nauk 1975, 3(3), 29-31 /Ühem Abs VoI 84 (1976) 12OO46a_/) beziehen sich auf die Arbeit von Pekhov und Mitarbeitern und beschreiben die Extrakte des Hopfens als komplexe Gemische von α-, ß- und Ύ-Säuren, α-, ß-

und γ-Weichharzen und Hartharzen, die während der Lagerung einer wesentlichen nachteiligen Veränderung, insbesondere durch ziemlich schnelle Autoxidation unterliegen. Es ist offensichtlich, daß solche Extrakte ohne weitgehende Reinigung nicht zu einem Iso- α -Säure-Präparat isomerisiert werden konnten und daß sie in jedem Fall während der Lagerung erheblich weniger stabil sind als übliche Hopfenextrakte, die unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Hopfenextrakts von hoher Reinheit nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssiges Kohlen- ι dioxid durch eine Säule aus Hopfenmaterial bei einer Temperatur von -5° bis +15⁰C leitet und hierbei wenigstens einen Teil der im Hopfen enthaltenen α-Säuren in das flüssige Kohlendioxid extrahiert und anschließend einen Hopfenextrakt hoher Reinheit aus dem flüssigen Kohlendioxid isoliert.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene hochreine primäre Hopfenextrakt enthält im allgemeinen rc-Säuren, ß-Säuren, Hopfenöl, im allgemeinen geringe Wassermengen und normalerweise nicht mehr als Spurenmengen in Primärextrakten mit organischen Lösungsmitteln enthaltenen Hauptverunreinigungen, nämlich nicht näher definierte Weichharze, Hartharze, Gerbstoffe und Chlorophyll. Wenn jedoch der Hopfen gealtert ist, können nachweisbare Mengen dieser Verunreinigungen im Extrakt auftreten.

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Wie vorstehend erwähnt, sind die Hauptkomponenten des CO₂-Extrakts gemäß der Erfindung die α-Säuren, ß-Säuren und das Hopfenöl. Typisch ist die folgende Zusammensetzung des Extrakts hinsichtlich dieser Verbindungen:

α-Säuren ß-Säuren

Gesamtharze (einschließlich α- und ß-Säuren) Hopfenöl Wasser

40 - 75, gewöhnlich 40-65 20 - 40, gewöhnlich 25 - 35

70 - 98, gewöhnlich 80-95 bis zu 10, gewöhnlich bis zu 3 bis zu 5, gewöhnlich 2-5

In Tabelle 1 ist die Reinheit des Primärextrakts, ausgedrückt durch die Mengen der Verunreinigungen, die bei der anschließenden Verwendung der extrahierten Säure, insbesondere bei der Isomerisierung störend sind, angegeben. Spalte A nennt den maximal zulässigen Anteil der Verunreinigungen, Spalte B den erwarteten maximalen Anteil der mit flüssigem CO₂ nach dem Verfahren gemäß der Erfindung extrahierten Verunreinigungen und Spalte C die Werte, die typisch für das bei typischer Durchführung des Verfahrens erwartete Ergebnis sind.

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	Verunreinigung	Tabelle 1	in	5	Gew.-%, bezogen	auf Extrakt
	nicht identifi zierte Weich harze	Menge		5	B	C
	Hartharze	A		2	1,0	<0,1
5	Gerbstoffe	5	2	0,1	nicht vorhanden
	Chlorophyll	0,	5	0,1	nicht vorhanden
10	Fette und Wachse	0,	0,1	nicht vorhanden
	Staub	0,	0,1	<0,1
	0,	nicht vorhanden	nicht vorhanden
15	0,

anorganische Salze

0,5

0,1

insgesamt (%)

1,5

0,1

Die positiven Zahlen in der Spalte C zeigen an, daß bei einigen Primärextrakten die Verunreinigungen durch die angewendeten Analysenmethoden qualitativ gerade noch nachweisbar waren, daß die Mengen jedoch zu gering waren, um mit einem gewissen Genauigkeitsgrad ermittelt zu werden.

Wenn hier der Extrakt als hochrein bezeichnet wird, so ist darunter zu verstehen, daß unerwünschte Verunreinigungen in Mengen vorhanden sind, die niedriger sind als die in Spalte A von Tabelle 1 genannten Mengen. Unter den hier genannten Bedingungen, unter denen der Hopfen mit flüssigem Kohlendioxid extrahiert wurde, wurden Ergebnisse erzielt, die hinsichtlich der Konzentrationen an Verunreinigungen viel niedriger sind als die in Spal-

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te A genannten Zahlen.

Die im Extrakt vorhandene Wassermenge ist an sich nicht kritisch. Die Wassermenge im Extrakt hängt von der im Hopfen vorhandenen Menge ab, so daß die vorstehend genannten Werte zwar typisch sind, jedoch unter gewissen Bedingungen auch Mengen außerhalb des genannten Bereichs erhalten werden können und nicht nachteilig sind.

Der Primärextrakt hoher Qualität hat die goldgelbe Farbe der «-Säuren und ist bei Umgebungstemperatur üblicherweise ein festes oder halbfestes kristallines Material, wobei die Konsistenz von den jeweiligen Extraktionsbedingungen und der Art des extrahierten Hopfens abhängt. Ein weiteres Kennzeichen der Reinheit besteht darin, daß typische Primärextrakte identifizierbare Kristalle von α- und ß-Säuren beim Kühlen auf etwa 4°C abscheiden. Übliche mit Lösungsmitteln erhaltene Primärextrakte zeigen keine Anzeichen einer solchen Kristallisation.

Es ist festzustellen, daß dieser Primärextrakt ein sehr viel reineres Material darstellt als Primärextrakte mit typischen organischen Lösungsmitteln und insbesondere in bezug auf das Hartharz, Tannine und fettartige und wachsartige Komponenten wesentlich reiner ist als übliche, mit organischen Lösungsmitteln erhaltene Extrakte und sich daher für die Isomerisierung ohne weitere Rei-

25 nigung eignet.

Der Extrakt kann zur Bitterung des Bieres durch

Zusatz zum Kessel zu Beginn des Kochens der Würze ver- · wendet werden. Die erhaltenen Biere haben einen reineren ι Geschmack und reineres Aroma sowie normale Haltbarkeit. ^!

ι Die bei der Extraktion des Hopfens mit flüssigem Kohlen- |

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dioxid stattfindenden Vorgänge sind kompliziert. Die aus der Hopfensäule extrahierten Stoffe werden in Abhängigkeit von der Temperatur und den vorhandenen Mengen anderer extrahierbarer Stoffe mit verschiedenen Geschwindigkeiten extrahiert. Im allgemeinen ist das Hopfenöl der erste Stoff, der die Säule verläßt. Hierauf folgen die ß-Säuren und anschließend die cc-Säuren. Obwohl die- < se allgemeine Reihenfolge gilt, verlassen die einzelnen Komponenten die Säule nicht als gesonderte Fraktionen.

Es ist vielmehr möglich, daß am Ausgang der Extraktionskolonne Fraktionen erhalten werden, die relativ reicher an Hopfenöl, ß-Säuren und α-Säuren sind. Die Feststellung, daß die ß-Säuren im Vergleich zu den α-Säuren mindestens zu Beginn bevorzugt extrahiert werden, ist überraschend, weil α-Säuren bei den für die Extraktion angewendeten Temperaturen in flüssigem Kohlendioxid löslicher sind als ß-Säuren. Trotzdem wurde gefunden, daß es im allgemeinen schließlich möglich ist, die α-Säuren in einem höheren Anteil zu extrahieren als die ß-Säuren.

Die Gründe für diese Erscheinungen sind nicht geklärt.

Es hat den Anschein, daß komplexe Adsorptions-Desorptions-

Reaktionen während der Extraktion stattfinden. j

Nachdem bei den beim Verfahren gemäß der Erfindung ange- : wendeten Temperaturen die Hauptmenge des Hopfenöls, der j ß-Säuren und α-Säuren entfernt worden sind, können andere Komponenten des Hopfens, insbesondere die Fette und ! Wachse, extrahiert werden. Da diese Stoffe unerwünscht \ sind, wird die Extraktion nicht bis über den Punkt hinausgeführt, an dem dies eintritt. Dieser Punkt läßt sich leicht durch das Auftreten von öligen Tröpfchen von in Methanol unlöslichem Material im Extrakt feststellen. Es wurde gefunden, daß die Fette und Wachse bei Temperaturen unterhalb von -5°C extrahiert werden, während wesentliche und technisch wertvolle Mengen der

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α -Säuren unextrahiert bleiben. Dies bedeutet, daß, wenn auf einen technisch annehmbaren Grad der Extraktion der α -Säuren hingearbeitet wird, ein unreines Produkt erhalten wird. Die niedrigste Temperatur, bei der großtechnischer Betrieb unter Bildung eines Extrakts hoher Qualität möglich ist, liegt bei -5°C. Vorzugsweise wird die Extraktion nicht bei einer so niedrigen Temperatur durchgeführt. Ein Faktor, der das verhältnismäßig frühe Auftreten der Fette und Wachse zu beeinflussen scheint, ist die Tatsache, daß die Geschwindigkeit der Extraktion, insbesondere der α -Säuren, bei diesen tiefen Temperaturen erheblich niedriger ist. Die Löslichkeit der α-Säuren , fällt unterhalb von -5°C ziemlich schnell ab, und dies ^: ist ein Faktor, der zu der langsameren Extraktion von I ^fx -Säuren bei Temperaturen unterhalb von -5°C beiträgt.

Bei diesen niedrigen Temperaturen hergestellte Extrakte, die Fette und Wachse enthalten, sind im allgemeinen bei Umgebungstemperaturen ölige Flüssigkeiten und können selbst bei 0 C flüssig bleiben. Die gemäß der Erfindung hergestellten reinen Extrakte sind bei Umgebungstemperatur gewöhnlich fest oder halbfest.

Wenn die Extraktion bei Temperaturen oberhalb von 15°C versucht wird, kommen verschiedene Faktoren zusammen, die dies technisch nachteilig machen. Die Geschwindigkeiten, mit der die α-Säuren extrahiert werden, ist in dem erfindungsgemäß angewendeten Temperaturbereich niedriger. Es wird angenommen, daß dies die Folge der verringerten Löslichkeit der α -Säuren in flüssigem Kohlen dioxid bei diesen höheren Temperaturen ist. Die Löslich-

30 keitskurve der α -Säuren in flüssigem Kohlendioxid

(Fig. 1b) zeigt ein Maximum bei etwa +7,5⁰C (7,1 g-l"¹). Dieser Wert fällt nur auf 4,0 g-l bei -10°C und 3,6 g«l~ bei +25⁰C. Es wurde gefunden, daß im Tem-

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peraturbereich von -5° bis +15°C eine schnellere Extraktion der «-Säuren als bei höheren Temperaturen, z.B. +20 bis +30 C, oder bei den vorstehend genannten niedrigeren Temperaturen erzielt werden kann. Die höhere Löslichkeit scheint ein Faktor zu sein, der zu dieser Verbesserung der Extraktion der oc -Säuren beiträgt. Die Löslichkeit der ß-Säuren zeigt bei einer Temperatur im Bereich zwischen +15 und +20⁰C ebenfalls ein Maximum, v/ie Fig. 1b zeigt.

Ein in der Praxis sehr wichtiger Faktor ist der Druck, unter dem die Extraktion durchgeführt wird. Damit das Kohlendioxid flüssig bleibt, darf natürlich der Druck im System nicht niedriger sein als der Dampfdruck von Kohlendioxid bei der Temperatur im System. Je höher die Temperatur ist, bei der die Extraktion durchgeführt wird, um so höher ist somit der Druck, dem die Extraktionskolonne widerstehen muß. Die Anlagekosten und die Kompliziertheit und Schwierigkeit, Druckapparaturen der zur Durchführung des Extraktionsverfahrens gemäß der Srfindung verwendeten Art zu v/arten und instant zu halten, stehen in direkter Beziehung zu den Drücken, unter denen sie arbeiten müssen, so daß es vorteilhaft ist, bei Tempera- ; türen unterhalb von Umgebungstemperatur zu arbeiten, ■ um den Vorteil einer möglichen Senkung des Betriebsdrucks I wahrzunehmen. Der Betrieb bei Temperaturen unterhalb von j Umgebungstemperatur erfordert die Verwendung von Kühl- j einrichtungen und Wärmeisolation, die für den Betrieb bei Umgebungstemperatur nicht notwendig sind. Je niedriger die Extraktionstemperatur, um so teurer sind diese zusätzlichen Apparaturen und Einrichtungen. Die Beziehung des Dampfdrucks bzw. der Löslichkeiten der α-Säuren und ß-Säuren als Funktionen der Temperatur sind in Fig. 1a bzv?. 1b darstellt.

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Die Grenzwerte der Extraktionstemperatur beim Verfahren gemäß der Erfindung betragen -5° und +15⁰C. Die bevorzugte Temperatur hängt von der jeweils angewendeten Arbeitsweise, insbesondere hinsichtlich der Isolierung des Extrakts ab. Zweckmäßig wird die Isolierung durch Abdampfen des flüssigen Kohlendioxids erreicht. Dieses Abdampfen erfolgt vorzugsweise unter ungefähr konstanten Druckbedingungen, um Schv/ierigkeiten zu vermeiden, die mit dem Gefrieren verbunden sind und eintreten können, wenn der Druck einfach entspannt wird, um adiabatisches Verdampfen vorzunehmen. Adiabatisches Verdampfen ist für die großtechnische Herstellung unzweckmäßig, da es hierbei unmöglich ist, das Kohlendioxid im Kreislauf zu führen. Von der Anmelderin wurden zwei verschiedene Arbeitsweisen für die Verdampfung erfolgreich erprobt, und für jede Arbeitsweise sind die optimalen Arbeitsbedingungen etwas verschieden.

Bei der ersten Arbeitsv/eise erfolgt die Isolierung des Extrakts in einem erhitzten Verdampfer, der beispielsweise mit Wasser auf 30° bis 40⁰C erhitzt wird, um das flüssige Kohlendioxid zu verdampfen. Die effektive Tem- ! peratur des CO^-Extrakts im Verdampfer bei dieser Ar- I beitsweise steigt gewöhnlich nicht über 15°C. Bei diesen , Temperaturen und unter dem Druck in der Apparatur ist j der Extrakt in vorteilhafter Weise flüssig. Bei be- j deutend niedrigeren Temperaturen, insbesondere unterhalb !

ο
von OC, pflegt der Extrakt viskos oder fest zu v/erden, so daß er den Verdampfer zusetzen kann. Unter Verwendung j eines Verdampfers dieser Art kann die Extraktion zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von -5° bis +5 C, j

insbesondere bei etwa 0°C, durchgeführt v/erden.

Bei der zweiten Arbeitsweise wird das gasförmige Kohlen- j dioxid aus dem Verdampfer anschließend kondensiert und ! durch die Hopfensäule im Kreislauf geführt. Wenn das ]

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Kohlendioxid in dieser Weise im Kreislauf geführt v/ird, ist es vorteilhaft, die aus dem Kondensator erhaltene Wärme im Verdampfer beispielsweise unter Verv/endung einer Wärmepumpe auszunutzen. Bei einem System dieser Art wird im gesamten Kreislaufsystem bei einer möglichst konstanten Temperatur gearbeitet, um mit hohem Wärmewirkungsgrad zu arbeiten. Es ist somit zweckmäßig, trotz des Druckanstiegs bei Temperaturen zu arbeiten, die etwas höher sind als die bei der vorstehend beschriebenen ersten Arbeitsweise bevorzugten Temperaturen. Bei dieser Arbeitsweise beträgt die bevorzugte Extraktionstemperatur etwa 10°C (beispielsweise 9° bis 12°C). Bei dieser Temperatur wird der Extrakt in einer so dünnflüssigen Form erhalten, daß er den Verdampfer nicht verstopft, und die Extraktionstemperatur entspricht ungefähr der maximalen Löslichkeit der α -Säuren in flüssigem Kohlendioxid. Dies scheint eine etwas schnellere Extraktion zu begünstigen. Darüber hinaus wird durch die Durchführung der Verdampfung bei einer Temperatur von wenigstens 10⁰C eine etwaige Schwierigkeit vermieden, die sich aus der Bildung von festem Kohlendioxidhydrat (CO₂.8H₃O) im Verdampfer ergibt. Bei den angewendeten Drücken kann sich Kohlendioxidhydrat als Feststoff im Verdampfer bilden, wenn die Temperatur unter seinem

25 Schmelzpunkt von etwa 1O°C liegt.

In der Extraktionskolonne ist im allgemeinen ein kleiner Temperaturgradient vorhanden, auch wenn die Kolonne wärmeisoliert ist. Zwangskühlung der Kolonne scheint nicht notwendig zu sein, da die Extraktionstemperatur durch das in die Kolonne eingeführte flüssige Kohlendioxid eingestellt wird. Es kann jedoch notwendig sein, darauf zu achten, daß das Sieden des flüssigen Kohlendioxids in der Kolonne verhindert wird.

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Der Druck, bei dem der Hopfen extrahiert wird, ist nicht besonders wichtig, obwohl er selbstverständlich genügen muß, um das Kohlendioxid flüssig zu halten. Der Druck am Ausgang der Extraktionskolonne liegt im allgemeinen bei dem Dampfdruck oder in der Nähe des Dampfdrucks des flüssigen Kohlendioxids bei der Temperatur am Austritt. Ein leichter Überdruck kann am Austritt aufrecht erhalten werden, um zu verhindern, daß das flüssige Kohlendioxid in der Extraktionskolonne selbst siedet. Bei den in der Praxis in Frage kommenden Durchflußmengen durch eine Hopfensäule findet ein Druckabfall in der Kolonne selbst statt, so daß der Druck am Eintritt zur Extraktionskolonne höher ist als am Austritt der Kolonne. Der Durchfluß von flüssigem Kohlendioxid durch die Kolonne kann beispielsweise durch Pumpen leicht aufrecht erhalten werden. In einer stehenden Kolonne ist außerdem ein hydrostatischer Druckunterschied zwischen dem Eintritt und dem Austritt vorhanden, jedoch ist dieser Unterschied im allgemeinen geringer, als er zur Aufrechterhaltung eines ausreichenden Durchflusses erforderlich ist.

Das gasförmige Kohlendioxid aus dem Verdampfer kann aus der Extraktionsapparatur beispielsweise durch ein Ventil, das einen konstanten Druckabfall gewährleistet, abgeblasen werden, oder das Kohlendioxid kann, da die benötigten Kohlendioxidmengen erheblich sind, erneut kondensiert und im Kreislauf durch die Extraktionskolonne geführt werden/ wie dies nachstehend ausführlicher beschrieben wird.

Wie bereits erwähnt, besteht der nach dem Verfahren gemaß der Erfindung hergestellte Extrakt neben Wasser im wesentlichen aus α -Säuren, ß-Säuren und Hopfenöl. Die Mengenverhältnisse dieser drei Komponenten, und die Menge jeder Komponente, die aus der im Hopfen verfüg-

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baren Menge extrahiert worden ist, hängen von der Art des verwendeten Hopfens und den Extraktionsbedingungen ab.

Der Anteil der im Hopfen vorhandenden cc-Säuren, der mit flüssigem Kohlendioxid gemäß der Erfindung extrahiert werden kann, ist wenigstens ebenso hoch wie der Anteil, der bei typischen Verfahren unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln extrahiert wird. Die Anmelderin hatte keine wesentlichen Schwierigkeiten, mehr als 95% der vorhandenen α-Säuren zu extrahieren, und in gewissen Fällen wurden unter Laboratoriumsbedingungen erfolgreich 100% ohne wesentliches Auftreten von Fetten, Wachsen oder Tanninen extrahiert. Es ist damit zu rechnen, daß die Extraktion im großtechnischen Maßstab mit einer Gesamtextraktion der verfügbaren α-Säuren von 90% oder mehr durchgeführt v/erden kann. Wie bereits erwähnt, ist die Geschwindigkeit, mit der die α-Säuren mit flüssigem Kohlendioxid extrahiert werden, eine Funktion der Temperatur. Die Geschwindigkeit ist ferner eine Funktion der Durchflußgeschwindigkeit des flüssigen Kohlendioxids. Als Anhaltspunkt wurde gefunden, daß bei O⁰C und bei einer Durchflußmenge von etwa 7 kg flüssigem Kohlendioxid pro Stunde pro kg Hopfen 90% der verfügbaren α-Säuren aus einer Hopfensäule von 2,5 kg im allgemeinen in einer Zeit von 2 bis 3 Stunden extrahiert werden können. Im großtechnischen Betrieb ist mit einer Extraktion mit wenigstens vergleichbarer Geschwindigkeit zu rechnen.

Der Extrakt enthält eine gewisse Menge Hopfenöl und kann

im wesentlichen das gesamte (90% und mehr) verfügbare j

öl enthalten. Da das Hopfenöl ein wertvolles Produkt |

sein kann, kann es vom Primärextrakt durch Wasserdampf- >

destillation unter Vakuum abgetrennt werden, beispiels- ι

weise unter den in der DE-OS 25 19 676 und j

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der CB-PS 1 501 093 angegebenen allgemeinen

Temperatur- und Druckbedingungen. Zweckmäßig kann daher die Abtrennung so durchgeführt werden, daß der Extrakt mit Wasser gemischt und das Gemisch unter Vakuum bei einer Temperatur von weniger als 50 C, vorzugsweise zwischen 20° und 25°C, destilliert wird. Das Destillat, eine Emulsion von Hopfenöl in Wasser, kann als Dispersion in Eis aufgefangen v/erden, indem die Dämpfe auf -20⁰C oder darunter gekühlt werden. Das vom Extrakt in dieser Weise abdestillierte Hopfenöl kann verwendet werden, um dem Bier Aroma und Geschmack des Hopfens zu verleihen. In jedem Fall enthält jedoch der flüssige CO₂~Extrakt wenigstens eine gewisse Menge Hopfenö!komponenten, und diese sollten vom Extrakt im wesentlichen entfernt werden, wenn Isomerisation der α-Säuren vorgesehen ist, weil das Abbauprodukt der Hopfenö!komponenten zu unangenehmem Geschmack und Aroma im Bier beitragen kann. Dies kann entweder vor der Isomerisierung (insbesondere durch Entfernen des gesamten Hopfenöls durch Wasserdampfdestillation) oder im Verlauf der Isomerisierung, bei der der Extrakt mit Alkali gekocht wird, geschehen.

Die Form und Ausbildung des Gefäßes, in dem die Extraktion stattfindet, ist nicht entscheidend wichtig, da eine gute und einwandfreie Extraktion in den verschie-

25 densten Gefäßen erreicht werden kann. Es ist jedoch

damit zu rechnen, daß die großtechnische Extraktion in einer zylindrischen Kolonne durchgeführt wird.Um ferner eine maximale Kontaktzeit ohne übermäßige Verringerung der Durchflußgeschwindigkeit zu erreichen, hat die Kolonne normalerweise ein hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser. Der maximale Wert dieses Verhältnisses ist ' durch praktische Erwägungen hinsichtlich Größe, Viskosität und Druckdifferenzen in der Extraktionsapparatur effektiv begrenzt. Ein Verhältnis zwischen 4:1 und 50:1

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scheint geeignet zu sein. Vorzugsweise wird eine stehende Kolonne verwendet, und das flüssige Kohlendioxid kann durch den Hopfen in der Kolonne von unten nach oben oder von oben nach unten geleitet v/erden. Es erwies sich als zweckmäßiger, das flüssige Kohlendioxid von unten nach oben durch die Kolonne zu führen.

Für den normalen großtechnischen Betrieb gehören zur Apparatur parallele Extraktionskolonnen, um die Extraktion kontinuierlich durchzuführen. Durch Umschalten des Stroms von flüssigem Kohlendioxid von einer Kolonne zur anderen in Parallelschaltung kann eine Kolonne, die ausgebrauchten Hopfen enthält, geleert und wieder mit frischem Hopfen gefüllt v/erden, während die Extraktion von Hopfen in einer parallelen Kolonne fortgesetzt

15 wird.

Die Form des in die Extraktionskolonne gefüllten Hopfens ist nicht besonders kritisch. Hochwertige Extrakte können sowohl aus frischen als auch getrockneten Hopfenzapfen, gemahlenem oder zu Pellets geformtem getrocknetem Hopfen hergestellt werden. Da jedoch das Schüttgewicht von Hopfenzapfen sehr niedrig ist, wird aus praktischen Gründen vorzugsweise Hopfen in Pulverform für die Extraktion verwendet. Natürlich sollte der Hopfen selbst von geeigneter hoher Qualität sein. Minderwertiger oder verdorbener Hopfen kann keine Extrakte von

hoher Reinheit liefern. i

Die besondere Art bzw. Kultur des verwendeten Hopfens scheint für die Extraktion selbst nicht wesentlich zu sein. Sowohl gekeimter als auch nicht-gekeimter Hopfen kann erfolgreich extrahiert werden. Die spezielle Zusammensetzung des Extrakts und die erhaltene Ausbeute sind eine Funktion der Hopfenart und abhängig davon,

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acr

ob der Hopfen gekeimt ist oder nicht (seeded or seedless). Befriedigende Extrakte wurden von den folgenden Hopfensorten erhalten: Wye Northdown, Wye Saxon, Northern Brewer, Wye Challenger, Bullion, Comet, Pride of Ringwood, Wye Target, Styrian Golding und Hallertau Mittiefruh.

Es wurde gefunden, daß der Hopfenextrakt leicht Komplexe mit gewissen Schwermetallen, insbesondere Eisen, bildet. Dies gilt insbesondere für den Extrakt nach dem Verdampfen des Kohlendioxids. Zu diesem Zeitpunkt nimmt der Extrakt leicht Eisen, beispielsweise aus Eisenmetall oder Flußstahl, mit dem er insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit in Berührung kommt, auf. Der Extrakt vor der Verdampfung des flüssigen Kohlendioxids scheint in dieser Hinsicht weniger reaktionsfähig zu sein. Die Aufnähme von Eisen ist unerwünscht, weil sie Korrosionsprobleme in den Apparaturen aufwerfen könnte und das Produkt verunreinigt. Die Anwesenheit von Eisen im Extrakt ist äußerst nachteilig, weil selbst geringe Mengen eine nachteilige Veränderung des Extrakts verursachen können. Das Eisen scheint Kondensationsreaktionen im Extrakt selbst in Abwesenheit von Sauerstoff zu katalysieren. In Gegenwart von Sauerstoff scheint es die Widerstandsfähigkeit des Extrakts gegen oxidativen Abbau zu verringern. Eisenhaltige Extrakte sind in typischer Weise braun oder schwarz und haben nicht die gelbe Farbe des reinen Extrakts.

Das Problem der Verunreinigung durch Eisen kann durch Verwendung geeigneter inerter Werkstoffe bei die Konstruktion der Extraktionsapparatur ausgeschaltet werden. es wurde gefunden, daß durch Konstruktion der Extraktionsapparaturen (insbesondere des Verdampfers und der Extraktionskolonnen) in erster Linie aus nicht-rostendem Stahl, z.B. nicht-rostendem Stahl 316 einem stabilisierten nicht-

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rostenden 13/8-Stahl, Glas (für durchsichtige Teile) und inerten Kunststoffen dieses Problem gelöst wird. Es ist möglich, die Apparaturen mit Kunststoffen oder durch Elektroplattieren auszukleiden.

Es scheint möglich zu sein, daß die nach dem Stand der Technik, insbesondere von Pekhov und Mitarbeitern erhaltenen Extrakte mit Schwermetallionen, z.B. Eisen, verunreinigt sind, wie ihre braune Farbe und ihre offensichtliche Instabilität gegen Oxidation, die von Shaftan und Naboka behandelt werden, erkennen lassen. Die Anmelderin hatte keine Schwierigkeiten, Extrakte herzustellen, die die gelbe Farbe der α-Säuren aufweisen und viel stabiler sind als die von Shaftan und Naboka beschriebenen Extrakte. Einige der von der Anmelderin mit flüssigem Kohlendioxid erhaltenen Extrakte zeigten keine wesentliche Anzeichen von oxidativem oder sonstigem Abbau während der Lagerung selbst bei Raumtemperatur an der Luft über Zeiträume von wenigstens 14 Monaten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform umfaßt die Erfindung die Herstellung eines stabilen Hopfenextrakts hoher Qualität nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssiges Kohlendioxid bei einer Temperatur von -5° bis +15⁰C, vorzugsweise bei etwa 1O°C, durch eine Hopfensäule leitet, das ₍ flüssige Kohlendioxid verdampft und hierbei einen Extrakt \ hoher Reinheit in einem inerten Gefäß erhält, das ver- j dampfte Kohlendioxid kondensiert und das flüssige Kohlendioxid im Kreislauf durch den Hopfen führt und die Extraktion fortsetzt, bis wenigstens ein wesentlicher Anteil, vorzugsweise wenigstens 70% der im Hopfen vorhandenen α -Säuren extrahiert sind, wobei man jedoch die Extraktion der Hopfensäule abbricht, bevor eine wesentliche Menge unerwünschter Verunreinigungen aus dem Hopfen extrahiert worden sind.

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Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter beschrieben. Hierbei zeigen

Fig. 1a und Fig. 1b graphische Darstellungen des Dampfdrucks von Kohlendioxid und der Löslichkeit von α -Säuren und ß-Säuren im flüssigen CO₂ in Abhängigkeit von der Temperatur,

Fig. 2 schematisch eine Apparatur, die sich zur Herstellung eines Extrakts gemäß der Erfindung ohne Kreislaufführung des Kohlendioxids eignet und

Fig. 3 schematisch eine Extraktionsapparatur, die für die Kreislaufführung des Kohlendioxids ausgebildet ist.

Die graphischen Darstellungen in Fig. 1a und 1b sollen die vorstehend ausführlich besprochenen Temperaturgrenzen beim Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulichen.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Apparatur wird flüssiges Kohlendioxid im Vorratstank 1 durch die Pumpe 2 unter einem vom Manometer 3 überwachten Druck durch den Wärmeaustauscher 4 gepumpt, in dem die Temperatur des flüssigen Kohlendioxids auf den für die Extraktion gewünschten Wert eingestellt wird. In einer großtechnischen Extraktionskolonne wird der Vorratstank 1 normalerweise auf eine Temperatur zwischen -15° und -20°C gekühlt.

Aus dem Wärmeaustauscher 4 wird das flüssige Kohlendioxid durch die stehende Extraktionskolonne 5 geleitet, die Hopfen in geeigneter Form, z.B. als Pulver oder zerkleinerte Pellets enthält.

Die Temperatur des flüssigen Kohlendioxids am Austritt

des Wärmeaustauschers 4 liegt zweckmäßig etwas unter

der tatsächlichen Extraktionstemperatur, um die Absorption

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von Wärme während des Durchgangs von flüssigem Kohlendioxid durch die Extraktionskolonne auszugleichen. Um diesen unerwünschten Wärmeübergang auf das flüssige Kohlendioxid so gering wie möglich zu halten, werden die Extraktionskolonne 5 und die zugehörigen Rohrleitungen, Ventile usw. normalerweise mit einer ausreichenden Wärmeisolierung versehen. Mit einer in geeigneter ; Weise isolierten Kolonne braucht das vom Wärmeaustauscher 4 eintretende flüssige Kohlendioxid im allgemeinen nicht mehr als etwa 2° oder 3°C kälter zu sein als die gewünschte Extraktionstemperatur.

In Fig. 2 ist zwar nur eine Extraktionskolonne darge- ' stellt, jedoch können v/eitere Kolonnen parallel zu ihr, beispielsweise zwischen B und B¹ geschaltet werden, und durch Führung des Kohlendioxidstroms durch eine solche Batterie mehrerer Kolonnen ist es möglich, die Anlage

halbkontinuierlich in der bereits erläuterten Weise zu ' fahren. I

Vom Hopfen in der Extraktionskolonne 5 wird das flüssige : Kohlendioxid einem Verdampfer 6 zugeführt, v/o das Kohlen- j dioxid verdampft und durch Leitung 9 abgeführt v/ird. Der : Verdampfer wird beispielsweise mit warmem Wasser, das in j eine Schlange 7 bei 7a eintritt und bei 7b austritt, ! erhitzt. Für eine Extraktion bei 0 C kann dieses warme ! Wasser zweckmäßig eine Temperatur von 40 C haben. Auch j andere Temperaturen für das Heizmedium können für andere Extraktionstemperaturen geeignet sein, um ausreichenden Wärmeübergang sicherzustellen und Isolierung des Extrakts bei einer Temperatur, die so niedrig ist, daß der Extrakt sehr viskos oder fest ist, oder so hoch ist, daß er abgebaut oder zersetzt wird, zu verhindern. Der Extrakt, der im allgemeinen bei der Temperatur im Verdampfer flüssig ist, wird im Verdampfer oder einer mit ihm verbundenen

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αϊ

Vorlage aufgefangen und kann von Zeit zu Zeit über das Ventil 3 abgezogen werden.

Wie in Fig. 2 dargestellt, wird das gasförmige Kohlendioxid in der Leitung 9 durch ein Regelventil 10 in die Atmosphäre abgeblasen. Hierzu gehört ein regelbares, z.B. motorgetriebenes Ventil 11 und ein Druckdifferenzdetektor ; 12, der den Druckabfall zwischen der Eintrittsseite des Ventils 11 und der Meßblende 13 mißt. Das Regelventil wird automatisch so eingestellt, daß es einen konstanten Druckabfall aufrecht erhält und in dieser Weise die Strömung des Kohlendioxids durch das System regelt. Auch andere Arten von geregelten Abblasevorrichtungen können verwendet werden. Das flüssige Kohlendioxid im Tank 1 kann durch ein Ventil 14 ergänzt v/erden.

Die in Fig. 3 dargestellte Apparatur ist in den meisten Einzelheiten der in Fig. 2 dargestellten Apparatur sehr ähnlich. Der Wärmeaustauscher 4, die Extraktionskolonne(n) 5 und der Verdampfer 6 sind im wesentlichen in der gleichen Weise ausgebildet, wie im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben. Der Hauptunterschied liegt darin, daß Kreislaufführung des Kohlendioxids vorgesehen ist. Das aus dem Verdampfer β am Ausgang 9 austretende gasförmige Kohlendioxid wird nicht zu einem Abblaseventil, sondern zu einem Kühler 15 geführt, in dem das gasförmige Kohlendioxid gekühlt und wieder verflüssigt wird. Das flüssige Kohlendioxid wird in den Vorratstank 16 eingeführt.

Aus dem Tank 16 wird das flüssige Kohlendioxid unter einem Druck, der vom Manometer 18 überwacht wird, mit der Pumpe 17 durch den Wärmeaustauscher 4 gepumpt und somit im Kreislauf durch die Kolonne 5 zum Verdampfer geführt. Frisches flüssiges C0„ kann in den Kreislauf durch das Ventil 19 eingeführt werden, um CO₂ zu er-

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as

setzen, das verlorengeht, wenn Extrakt durch das Ventil 8 abgezogen oder die Extraktionskolonnen nachgefüllt v/erden.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Apparatur ist es jedoch besonders vorteilhaft, daß der Verdampfer 6 und der Kühler 15 sowie der Wärmeaustauscher 14 als Wärmepumpe betrieben werden. Wenn dies der Fall ist, beträgt die Extraktionstemperatur im allgemeinen etwa 10 C.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

in Beispiel 1

Extraktion von Hopfen unter Kreislaufführung von CO2

2,0 kg gepulverter Hopfen der Sorte Wye Saxon mit 8,9% α -Säuren wurden in die Kolonne (Innendurchmesser 5 cm, Länge 180 cm) einer halbkontinuierlichen Extraktionsapparatur gegeben, die allgemein die in Fig. 3 dargestellte Ausbildung hatte. Flüssiges Kohlendioxid wurde 3 Stunden in einer Menge von 6,5 1/Std. durch das System umgewälzt. Die Temperatur des flüssigen Kohlendioxids in der Kolonne betrug etwa -5 C. Nach 3 Stunden waren

20 282 g Extrakt angefallen.

Der Extrakt wurde durch Dünnschichtchromatographie nach der Methode, das von der European Brewery Convention beschrieben wird (J.Inst.Brewing, 76 (1970), 386),untersucht. Es wurde die Anwesenheit nur von «-Säuren und ß-Säuren in Form von zwei getrennten Flecken festgestellt, wenn die Platte mit methanolischem Eisen(III)-Chlorid als Reagenz (1%, Gew./Vol.) besprüht wurde. Wenn Produkte, die durch Extraktion von Hopfen mit organischen Lösungsmitteln erhalten worden sind, nach dieser Methode untersucht werden, sind die Chromatogramme normalerweise

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komplex und weisen häufig mehr als 10 Flecken auf. Die konduktometrische Analyse (J.Inst.Brewing, 76 (1970), 343) unter Verwendung von methanolischem Bleiacetat ergab, daß der Extrakt 56,7% α-Säure enthielt. Somit waren 89,9% der verfügbaren α-Säuren aus dem Hopfen mit flüssigem Kohlendioxid extrahiert worden. Die Untersuchung des Extrakts durch Säulenchromatographie am Ionenaustauscherharz "Sephadex" (J.Inst.Brewing, 78 (1972), 57) ergab, daß 83,0% der im Hopfen vorhandenen ß-Säuren extrahiert v/orden waren.

Die Wasserdampfdestillation einer 10 g-Probe des Extrakts nach dem von Howard beschriebenen Verfahren (J.Inst. Brewing, 76 (1970), 381) ergab, daß 66,7% des verfügbaren öls aus dem Hopfen extrahiert worden waren. Wenn der Extrakt (0,5 g) mit kaltem Methanol (10 ml, 4°C) geschüttelt wurde, wurde eine Spur eines weißen Trübungsstoffs gebildet, jedoch wurden keine Öltröpfchen gebildet, so daß der Extrakt im wesentlichen frei von Fetten und Wachsen war. Die Trübung hatte in dieser Hinsicht keine Bedeutung. Der Extrakt war in Leichtbenzin vollständig löslich und somit frei von Hartharz.

Beispiel 2 Extraktion von Hopfen ohne Kreislaufführung von CO₂

2,0 kg gepulverter Comet-Hopfen, der 8,2% α-Säuren ent- ; hielt, wurden in die Kolonne (5 cm Innendurchmesser, 180 cm Länge) einer Extraktionsapparatur gefüllt, die allgemein die in Fig. 2 dargestellte Ausbildung hatte. Ein Strom von flüssigem Kohlendioxid wurde vor dem Ein- j tritt in die Kolonne auf -3°C gekühlt. Die Durchflußmenge betrug 15 kg/Std. Die Extraktion wurde 3 Stunden durchge- J führt. Die Temperatur des Hopfens in der Kolonne betrug

_ j

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etwa O C. Nach 3 Stunden waren 276 g Extrakt angefallen.

Der Extrakt wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden untersucht. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

a) Nur α-Säuren und ß-Säuren wurden bei der Dünnschicht- ' Chromatographie festgestellt. ;

b) 94,8% der verfügbaren oc-Säuren und 76,2% der verfügbaren ß-Säuren wurden durch das flüssige Kohlendioxid extrahiert.

c) 70,3% des verfügbaren Hopfenöls waren im Extrakt vorhanden.

d) Der Extrakt war in kaltem Methanol fast vollständig löslich und im wesentlichen frei von fettigem und : wachsartigem Material. Der Extrakt war in Leicht- ; benzin vollständig löslich und somit frei von Hart- ;

harzen. ^;

Bei der Herstellung von Hopfenextrakten unter Verwendung j der in Fig. 2 oder 3 dargestellten Apparatur kann der

Extrakt geprüft werden, indem eine kleine Probe des Ex- | trakts in bestimmten Zeitabständen entnommen und mit kai-, tem Methanol geschüttelt wird. Wenn öltröpfchen, die sich von einer weißen Trübung abheben, in Methanol erscheinen, muß die Extraktion abgebrochen und die Hopfenfüllung entleert werden.

25 Beispiel 3

Eine Reihe von Extraktionen wurde unter den vorstehend in Beispiel 1 und Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Bedingungen bei verschiedenen Temperaturen mit einer Reihe von Hopfensorten durchgeführt. Bei jedem Versuch

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wurden 2 kg Hopfen extrahiert. Die Ergebnisse bei einer j gegebenen Temperatur waren bei beiden Verfahren vergleichbar, und die Qualität des Produkts (insbesondere
im Hinblick auf den Grad der Verunreinigungen) ^!

schien nicht sehr davon abzuhängen, welches Verfahren j angewendet wurde. Die Analysen auf α-Säuren, 3-Säuren, j Hopfenöl und Verunreinigungen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle 2 genannt.

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Tabelle 2

Versuch Nr.

Extrahierte Hopfensorte

Extraktions tempera tur, ⁰C

Extraktionszeit, Std.

Extraktausbeute

Aus dem Hopfen extrahierte
Komponenten, %

Gew.-%, bezogen auf Hopfen

o( -Säuren

ß-Säuren

Hopfen-οΓ

Menge organischer Verunreinigungen , Gew.-%

O CD 00 CjO O

Northern Brewer

Wye Saxon Comet

Wye Northdown

Bullion

-20

-10

—5

+10 +15

258

12,9

3 3

266	13	,3
282	14	,1
276	13	,8
288	14	,4
318	15	,9

,7

76,2

89,9

94,8

,8

100

84,9

70,1

83,0

67,9

k.A.

76,2

66,7

70,3

k.A.

91 ,2

k.A.

16,8

4,3

Spur

1. Keine Analyse verfügbar

2. Die organischen Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus Fetten und Wachsen, enthalten jedoch auch Hartharze und nicht identifizierte Weichharze, insbesondere bei sehr tiefen Extraktionstemperaturen.

3. Die Analyse ermöglicht den qualitativen Nachweis der Anwesenheit, jedoch ist die Menge so gering, daß keine genaue quantitative Bestimmung möglich ist. Die Menge liegt sicherlich unter 0,1%.

3cr

Brauversuche

Die Eignung von Wye Northdown-Hopfen und eines aus dem Hopfen mit flüssigem Kohlendioxid hergestellten Extraktes beim Brauen wurde verglichen. Der Extrakt wurde bei 10 C hergestellt. Ein Teil des Extrakts (15 g), der 43,5% et -Säuren enthielt, wurde zu Beginn des Kochens zu 59 1 Würze gegeben. Ein übliches Brauverfahren wurde angewendet (J.Amer.Soc. Brew.Chem., 34 (1976), 166). Ein ähnliches Bier wurde unter Verwendung von 85 g Wye Northdown-Hopfen anstelle des Extrakts hergestellt. Die Analysenwerte für die beiden Biere waren im wesentlichen gleich und sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

	Hopfen/ Extrakt	Bittere der Würze (EBU)	Tabelle 3	Aus nutzung, %	Haltbarkeit (Wochen)
15	Northdown Hopfen Hopfen extrakt	44 43	Bittere des Bieres (EBU)	27,1 27,2	15 25
20		27 28

Beim Zwei-Gläser-Geschmackstest waren Geschmack und Aroma der beiden Biere nicht zu unterscheiden.

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-Bi-

L e e r s e ite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Hopfenextrakts, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Kohlendioxid bei einer Temperatur von -5° bis +15⁰C durch eine Säule von Hopfenmaterial leitet und hierdurch v/enigstens einen Teil der im Hopfen enthaltenen α-Säuren in das flüssige Kohlendioxid extrahiert und anschließend einen ' Hopfenextrakt hoher Reinheit aus dem flüssigen Kohlendioxid gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur von etwa OC, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10 C, durchführt .

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Extrakt durch Verdampfen des Kohlendioxids isoliert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das verdampfte Kohlendioxid kondensiert und im Kreislauf durch die Hopfensäule führt. i

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion und die Isolierung des Extrakts in inerten Gefäßen durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich- , net, daß man die Extraktion abbricht, bevor unerwünsch-, te Fette und Wachse extrahiert werden. '

809830/0756 original iKSm"THD