CH634346A5 - Verfahren zur herstellung eines hopfenextraktes. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Hopfen, und insbesondere die Extraktion einer a-Säure-Fraktion hoher Qualität der weichen Harze des Hopfens, die gut geeignet zur Bierherstellung sind.

Es ist bekannt, verschiedene Bestandteile aus Hopfen zu extrahieren und diese extrahierten Bestandteile anstelle des Hopfens selbst beim Bierbrauen einzusetzen. Die Hauptbestandteile, die so bisher extrahiert wurden, sind Harze und insbesondere die a-Säure-Fraktion der weichen Harze, die bei einer chemischen Umlagerung Iso-a-säuren ergibt, welche die Hauptkomponenten sind, die dem Bier den bitteren Geschmack verleihen. Der Hauptvorteil bei der Extraktion der a-Säuren ist derjenige, dass die a-Säuren viel wirksamer verwendet werden können, als dies beim traditionellen Verfahren des Bierbrauens der Fall ist. Beim traditionellen Bierbrauverfahren werden üblicherweise nur 25 bis 35% der a-Säuren, die in dem eingesetzten Hopfen vorhanden sind, verwertet. Wenn man die a-Säuren extrahiert und sie getrennt vom Bier isomeri-siert und diese so hergestellten Iso-a-Säuren dem Bier nach der Fermentation zusetzt, dann kann die Verwertung bzw. Ausnützung der a-Säuren wesentlich höher sein und typischerweise im Bereichvon 60 bis 85% liegen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil bei der Verwendung von Extrakten ist derjenige, dass diese längere Zeiten hindurch gelagert werden können, ohne dass die vermutlich oxidativ ablaufende Zersetzung stattfindet, insbesondere die Zersetzung der bitteren Bestandteile, einschliesslich der a-Säuren, die bei Hopfen bei verlängerter Lagerung auftritt.

Bei üblichen Verfahren zur Hopfenextraktion verwendet man organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Trichloräthylen, Hexan und/oder Methanol. Diese Lösungsmittel lösen nicht nur die gewünschten a-Säuren leicht aus dem Hopfen, sondern auch grosse Teile an ß-Säuren, an Tanninen, an Chlorophyll und an verschiedenen anderen Hopfenbestandteilen.

Ein primärer Hopfenextrakt, der hergestellt wird, indem man Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, weist typischerweise die folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteil Gew.-%

a-Säuren 8-45

ß-Säuren 8-20

Nicht charakterisierte weiche Harze 3-8

Harte Harze 2-10

Hopfenöl 1-5

Fette und Wachse 1-2

Gesamtharze 15-60

Tannine 0,5-5

Chlorophyll bis zu 1

Feine Feststoffe (Zellenbestandteile und 2-5 Bruchstücke)

Anorganische Salze 0,5-1 Restliche Lösungsmittel (im allgemeinen CH2CI2 0,5-2,2 oder CH3OH)

Wasser 1-15

Die in der obigen Tabelle angegebenen Zahlen basieren auf Analysen der Harze, die nach denjenigen Arbeitsverfahren durchgeführt wurden, die in der Analytica EBC beschrieben sind, welche von der Schweizer Brauerei Rundschau, 3. Ausgabe 1975, Seite E49 herausgegeben wurde. Ferner beruhen die oben angegebenen Zahlenwerte auf Analysen der Komponenten, welche nicht zu den Harzen gerechnet werden, also der Nicht-Harzkomponenten, insbesondere der Tannine und des Chlorophylls, die nach demjenigen Arbeitsverfahren durchgeführt wurden, das von J. Jerumanis in dem Bulletin Association Aciens Etudiants Brasserie Louvain, 1969, Band 65, Seite 113 beschrieben wurde.

Um eine hohe Qualität der a-Säuren zu erreichen, die zur Isomerisation geeignet ist, muss der rohe Hopfenextrakt sehr gut gereinigt werden, wobei hierzu oft andere organische Lösungsmittel angewandt werden, und es sind viele und oft komplizierte Arbeitsschritte unvermeidbar. Ausserdem ist es schwierig, die organischen Lösungsmittel vollständig aus dem Extrakt zu entfernen, und käuflich erhältliche Extrakte können sogar mehr als 1 Gew.-% an Lösungsmitteln enthalten. Obwohl man annimmt, dass die restlichen Lösungsmittel, insbesondere das Methylenchlorid und das Methanol, während der Bierherstellung vollständig verschwinden, so ist es dennoch keine völlig befriedigende Einstellung, sich auf eine solche zufällige Eliminierung von möglicherweise schädlichen Materialien während der Herstellung eines Nahrungsmittels zu verlassen. Obwohl zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine grosse technische Schwierigkeit darin besteht, die von der Öffentlichkeit getroffenen Gesundheitsvorschriften bezüglich des maximal zulässigen Gehaltes an restlichen Lösungsmitteln zu erfüllen, so kann man dennoch annehmen, dass in Zukunft auch in diesem Zusammenhang beträchtliche Schwierigkeiten auftreten können.

Flüssiges Kohlendioxid, entweder in Form einer Flüssigkeit oder eines oberhalb des kritischen Bereiches befindlichen Gases, also eines sogenannten superkritischen Gases, wurde bereits als Medium zur Extraktion von Hopfen vorgeschlagen. So wird in der britischen Patentschrift Nr. 1 388 581 ein Verfahren zur Herstellung von Hopfenextrakten beschrieben, bei dem man Hopfen mit einer Vielzahl an Gasen im superkritischen

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Zustand, bezogen auf die Temperatur und den Druck, extrahiert. Dabei wird gesagt, dass Kohlendioxid das am meisten bevorzugte Gas ist. Eine Extraktion unter superkritischen Bedingungen mit Kohlendioxid liefert typischerweise ein olivengrünes pastenartiges Produkt, welches a-Säuren, ß-Säuren, nicht charakterisierte weiche Harze, harte Harze und kleine Mengen an Tanninen enthält. Die Extraktionsbedingungen können variiert werden, wobei man Ausbeuten an a-Säuren erhält, die proportionsmässig höher sind als die entsprechenden Konzentrationen in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Hopfen. Die besten Extrakte jedoch, die beschrieben wurden, enthalten nur etwa 'A an a-Säuren. Ferner wird in dieser britischen Patentschrift gesagt, dass die optimalen Extraktionsbedingungen eine Extraktion unter einem Druck nötig machen, der wesentlich über dem kritischen Druck liegt, welcher bei CO2 bei 72,8 Atmosphären zu finden ist, und vorzugsweise liegt der Druck über 100 atü, und die Extraktionstemperaturen sind im Bereich von 40 bis 50 °C zu finden.

Der Extrakt, der in der britischen Patentschrift Nr.

1 388 581 beschrieben ist, ist vorteilhaft im Vergleich zu typischen primären Extrakten, die bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln erhalten werden, und es scheint, dass ein derartiger Extrakt geeignet ist, um beim Bierbrauen eingesetzt zu werden, beispielsweise indem man ihn dem Kessel zusetzt. Der dort beschriebene Extrakt ist jedoch nicht geeignet, um isomerisiert zu werden, ohne dass wesentliche Reinigungsschritte durchgeführt werden müssen, um Komponenten zu entfernen, die bei typischen Isomerisationsbedingungen zu schlecht schmeckenden Stoffen führen. Beim gegenwärtigen Stand der Technologie betreffend derartiger Extrakte benötigt eine derartige Reinigung die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, und dadurch wird einer der Hauptvorteile des beschriebenen Verfahrens, nämlich die Tatsache, dass die bei der Extraktion mit superkritischem Kohlendioxid erhaltenen Extrakte frei von Lösungsmittelrückständen sind, wieder zunichte gemacht.

Flüssiges CO2 wird als Extraktionsmedium für Hopfen in dem UdSSR-Urheberzertifikat Nr. 167 798 auf den Namen Pek-hov, Ponamarenko und Prokopchuk und vom Autor Pekhov in der Veröffentlichung in Masloboino-Zhirovanaya Promyshlem-nost Band 34, Teil 10 (1968), Seiten 26-29 beschrieben. Das Produkt, das bei der Extraktion von Hopfen mit flüssigem Kohlendioxid bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C erhalten wird, wird in dem erwähnten UdSSR-Urheberzertifikat als leicht braune viskose Masse beschrieben, später wird gesagt, dass diese Färbung auf eine Eisenverunreinigung zurückzuführen sein kann. Die Reinheit und die Beständigkeit derartiger mit Kohlendioxid gewonnener Extrakt ist jedoch in keiner Weise sicher. Es kann möglich sein, dass man diese Extrakte bei der Bierherstellung verwenden kann, indem man sie beim Brauvorgang dem Kessel zusetzt.

Die Autoren Shafton und Naboka nehmen in der Veröffentlichung ISU Sev-Kauk Nauchn Tsentra USssh Shk, Ser Tekh Nauk 1975,3(3), 29-31 [Chem Abs Vol 84 (1976) 120046a] auf die Arbeiten von Pekhov et al. Bezug, und sie beschreiben die Hopfenextrakte als komplexe Mischungen aus a-, ß- und y-Säu-ren, a-, ß- und y-weichen Harzen und harten Harzen, und es wird gesagt, dass diese Extrakte sehr anfällig gegenüber einer Verschlechterung oder Zersetzung sind, insbesondere werden sie ziemlich rasch durch Autoxidation bei der Lagerung geschädigt. Es ist klar, dass derartige Extrakte ohne wesentliche Reinigung nicht isomerisiert werden können, um eine Iso-a-säure-Präparat zu erhalten, und man sieht ferner, dass diese Extrakte wesentlich weniger beständig bei der Lagerung sind als übliche Hopfenextrakte, die unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln hergestellt wurden.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Hopfenextrakten hoher Reinheit zu entwik-

keln. Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass diese angestrebten Ziele dadurch erreicht werden können, dass man Kohlendioxid bei einer wesentlich tieferen Temperatur als der bisher beschriebenen zur Extraktion des Hopfens heranzieht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hopfenextrakten, insbesondere Hopfenextrakten hoher Reinheit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man flüssiges Kohlendioxid durch eine Säule, die Hopfenmaterial enthält, bei einer Temperatur von -5 °C bis +15 °C leitet, um mindestens einen Teil der a-Säuren, die in dem Hopfen enthalten sind, in das flüssige Kohlendioxid hinein zu extrahieren, worauf dann anschliessend ein Hopfenextrakt hoher Reinheit aus dem flüssigen Kohlendioxid gewonnen wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens enthält der hochreine primäre Hopfenextrakt, der erhalten wird, im allgemeinen a-Säuren, ß-Säuren und Hopfenöl und üblicherweise geringe Mengen an Wasser und normalerweise nicht mehr als Spurenmengen der Hauptverunreinigungen, die bei primären Extrakten zu finden sind, welche unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln erhalten wurden, nämlich nicht charakterisierte weiche Harze, harte Harze, Tannine und Chlorophyll. Wenn jedoch der Hopfen alt ist, können feststellbare Mengen derartiger Verunreinigungen im Extrakt vorkommen.

Die Hauptkomponenten der mit Kohlendioxid gewonnenen erfindungsgemässen Hopfenextrakte sind, wie oben angegeben, a-Säuren, ß-Säuren und Hopfenöle. Typischerweise weist ein erfindungsgemässer Hopfenextrakt die erwähnten Komponenten in den folgenden Konzentrationen auf:

a-Säuren

40-75 Gew.-%, üblich 40-65 Gew.-%

ß-Säuren

20-40 Gew.-%, üblich 25-35 Gew.-%

Gesamtharze (einschliesslich der a- und ß-Säuren) 70-98 Gew.-%, üblich 80-95 Gew.-%

Hopfenöl bis zu 10 Gew.-%, üblich bis zu 3 Gew.-%

Wasser bis zu 5 Gew.-%, üblich 2-5 Gew.-%

In der folgenden Tabelle 1 wird die Reinheit der primären Hofenextrakte anhand der gemessenen Mengen an Verunreinigungen angegeben, und zwar derjenigen Verunreinigungen, die bei der nachfolgenden Verwendung der extrahierten Säuren stören, und zwar insbesondere bei der Isomerisierung. In dieser Tabelle ist in der Spalte A der maximal zulässige Anteil an Verunreinigungen angegeben. In der Spalte B ist der erwartete maximale Anteil an Verunreinigungen, die mit Hilfe des flüssigen Kohlendioxides nach dem erfindungsgemässen Verfahren extrahiert werden, angegeben. Die Spalte C hingegen gibt die typischen Zahlenwerte an, die bei einer typischen Arbeitsweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden.

Tabelle 1

Verunreinigung Menge an Verunreinigung in

Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Extraktes

A

B

C

Uncharakterisierte weiche Harze 5

1,0

<0,1

Harte Harze

0,5

0,1

Keine

Tannine

0,5

0,1

Keine

Chlorophyll

0,2

0,1

Keine

Fette und Wachse

0,2

0,1

<0,1

Feine Feststoffe

0,5

Keine

Keine

Anorganische Salze

0,5

0,1

<0,1

Gesamtmenge in %

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Die positiven Zahlen in der Spalte C deuten an, dass bei einigen primären Extrakten die Verunreinigungen qualitativ gerade nur mit den angewandten Analysenverfahren feststellbar waren, dass jedoch die Mengen an diesen Verunreinigungen zu klein waren, um mit irgendeiner gewissen Genauigkeit bestimmt werden zu können.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung gesagt wird, dass der Extrakt eine hohe Reinheit besitzt, dann bedeutet dies, dass unerwünschte Verunreinigungen in Mengen vorhanden sind, die geringer sind als diejenigen, welche in der Spalte A der vorangegangenen Tabelle 1 angeführt sind. Unter den hier beschriebenen Arbeitsbedingungen, unter denen der Hopfen unter Verwendung von flüssigem Kohlendioxid extrahiert wurde, erhielt man Ergebnisse, gemäss welchen die Verunreinigungsgrade wesentlich geringer sind als die Zahlenwerte, die in der Spalte A angeführt sind.

Die Menge an Wasser, die in dem Extrakt anwesend ist, ist selbst in keiner Weise kritisch. Die Wassermenge in dem Extrakt hängt von der Menge ab, die in dem Hopfen enthalten ist, und deshalb können trotz der Tatsache, dass die oben angegebenen Zahlen für das erfindungsgemässe Verfahren typisch sind, in den Extrakten Mengen vorliegen, die ausserhalb des angegebenen Bereiches liegen, und zwar dann wenn bei der Extraktion bestimmte Umstände vorliegen. Derartige höhere Wassermengen sind jedoch in keiner Weise nachteilig.

Die primären Extrakte hoher Qualität besitzen die goldgelbe Farbe der a-Säuren, und sie sind bei Zimmertemperatur üblicherweise ein festes oder halbfestes kristallines Material. Die Art des Extraktes hängt von den jeweiligen Bedingungen der Extraktion und der Hopfensorte und den Züchtungsbedingungen des Hopfens ab, aus dem die Extrakte gewonnen wurden. Ein weiterer Hinweis für die Reinheit der Extrakte ist derjenige, dass bei typischen primären Extrakten feststellbare Kristalle der a-Säuren und ß-Säuren sich abscheiden, wenn man den Extrakt auf etwa 4 °C kühlt. Übliche primäre Lösungsmittelextrakte zeigen überhaupt kein Zeichen einer Kristallisation.

Man sieht, dass die erfindungsgemässen primären Extrakte ein wesentlich reineres Material darstellen als typische unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln erhaltene primäre Extrakte, und insbesondere bezüglich ihres Gehaltes an harten Harzen, an Tanninen, an fettigen und wachsartigen Komponenten. Die Extrakte sind wesentlich reiner als mit üblichen organischen Lösungsmitteln erhaltene Extrakte, und sie können daher der Isomerisation ohne weitere Reinigung unterworfen werden.

Der Extrakt kann verwendet werden, um Bier bitter zu machen, indem man ihn im Kessel am Beginn des Siedens der Würze zusetzt. Die so erhaltenen Biere besitzen einen reinen Geschmack und haben eine übliche Lagerungsbeständigkeit.

Die Verfahren, die bei der Extraktion von Hopfen mit flüssigem Kohlendioxid ablaufen, sind komplex. Die Materialien, die aus der den Hopfen enthaltenden Säule extrahiert werden, werden mit verschiedenen Geschwindigkeiten aus dem Hopfen entfernt, un'd zwar in Abhängigkeit von der Temperatur und der Menge an anderen extrahierbaren Materialien, die anwesend sind. Im allgemeinen ist das Hopfenöl das erste Material, das aus der Säule austritt, worauf dann die ß-Säuren und schliesslich die a-Säuren folgen. Obwohl diese allgemeine Reihenfolge der einzelnen Komponenten eingehalten wird, so treten dennoch die einzelnen Komponenten nicht als getrennte Fraktionen aus der Extraktionssäule aus. Dennoch ist es möglich, bei dem austretenden Material Fraktionen zu erhalten, die relativ reicher entweder an Hopfenöl oder an ß-Säuren oder an a-Säuren sind. Die Tatsache, dass die ß-Säuren mindestens am Anfang bevorzugt extrahiert werden im Vergleich zu den a-Säuren, ist deshalb überraschend, weil die a-Säuren in flüssigem Kohlendioxid bei den zur Extraktion angewandten Temperaturen leichter löslich sind als die ß-Säuren. Trotz dieser Eigenschaften wurde gefunden, dass es im allgemeinen möglich ist, zuletzt einen grösseren Anteil an a-Säuren als ß-Säuren zu extrahieren. Die Gründe für dieses Phänomen sind nicht klar, und man könnte eventuell annehmen, dass komplizierte Adsorptionsreaktionen und Desorptionsreaktionen während der Reaktion stattfinden.

Bei den Temperaturen, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt werden, können dann, sobald die Hauptmenge an Hopfenöl, an ß-Säuren und a-Säuren extrahiert wurden, andere Komponenten aus dem Hopfen extrahiert werden, insbesondere die Fette und die Wachse. Da diese Materialien unerwünscht sind, wird die Extraktion nicht so weit ablaufen gelassen, bis diese Fette und Wachse mitextrahiert werden. Der Zeitpunkt, bei dem die Extraktion der Fette und Wachse auftritt, kann leicht festgestellt werden, weil dann ölige Tröpfchen eines in Methanol unlöslichen Materiales in dem Extrakt aufscheinen.

Bei den Arbeiten, die zur Entwicklung des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt wurden, zeigte es sich, dass bei Temperaturen unterhalb von —5 °C die Fette und Wachse extrahiert werden, während wesentliche und vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her wertvolle Mengen an a-Säuren noch unextrahiert zurückbleiben. Dies bedeutet, dass bei einem Extraktionsverfahren bei Temperaturen unter -5 °C keine vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her annehmbare Extraktion der a-Säuren auftritt und dass unreine Produkte erhalten werden. Die unterste Temperaturgrenze, bei der eine vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sinnvolle Extraktion durchgeführt werden kann und in der Praxis ein Extrakt hoher Reinheit erhalten werden kann, ist daher -5 °C und vorzugsweise sollen die Extraktionstemperaturen höher liegen als bei —5 °C. Ein Faktor, der das relativ zeitliche Aufscheinen der Fette und Wachse beeinflussen dürfte, ist derjenige, dass die Extraktionsgeschwindigkeit insbesondere der a-Säuren bei diesen tiefen Temperaturen wesentlich langsamer ist. Die Löslichkeit der a-Säuren fällt bei Temperaturen unterhalb von — 5 °C rasch ab und dies scheint ein Faktor zu sein, der für die langsamere Extraktion der a-Säuren bei Temperaturen unterhalb von -5 °C mitverantwortlich sein dürfte.

Extrakte, die bei derartigen tiefen Temperaturen erhalten werden, enthalten Fette und Wachse und sind im allgemeinen bei Zimmertemperatur ölige Flüssigkeiten und bleiben selbst bei Temperaturen in der Umgebung von 0 °C flüssig. Die reinen Extrakte, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, sind üblicherweise bei Zimmertemperatur feste oder halbfeste Massen.

Wenn die Extraktion des Hopfens bei Temperaturen oberhalb von +15 °C versucht wird, dann treten verschiedene Faktoren in Kombination miteinander auf, die dazu führen, dass das Verfahren vom technischen Gesichtspunkt her ungünstig wird. Die Geschwindigkeit, mit welcher die a-Säuren extrahiert werden, ist geringer als bei dem Temperaturbereich der beim erfindungsgemässen Verfahren angewandt wird. Dies dürfte auf eine verringerte Löslichkeit der a-Säuren in dem flüssigen Kohlendioxid bei höheren Temperaturen zurückzuführen sein.

Die Löslichkeitskurve für die a-Säuren und die ß-Säuren in Abhängigkeit von der Temperatur des flüssigen Kohlendioxides ist in der Fig. lb veranschaulicht. In dieser Fig. lb ist auf der Abszisse die Extraktionstemperatur des flüssigen Kohlendioxides in °C aufgetragen, und auf der Ordinate ist die Löslichkeit der a-Säuren (die Kurve mit den als Kreuz markierten Punkten) und die Löslichkeit der ß-Säuren (die Kurve mit den als Kreis markierten Punkten) in g/1 flüssigem Kohlendioxid aufgetragen. Man sieht aus dieser Fig. lb, dass die Löslichkeitskurve der a-Säuren in flüssigem Kohlendioxid ein Maximum, also einen Peak bei etwa +7,5 °C aufweist, nämlich einen Wert von 7,1 g/1 flüssigem Kohlendioxid. Dieser Wert fällt dann auf nur 4,0 g/1

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flüssigem Kohlendioxid bei -10 °C ab bzw. auf einen Wert von Für jedes dieser Abdampfungsverfahren sind die optimalen nur 3,6 g/1 flüssigem Kohlendioxid bei + 25 °C. Bei den durchge- Arbeitsbedingungen etwas verschieden.

führten Arbeiten zeigte es sich, dass eine raschere Extraktion Bei dem ersten Arbeitsverfahren wird die Isolierung des der a-Säuren bei Temperaturen im Bereich von -5 °C bis Extraktes in einem beheizten Abdampfer erreicht, beispiels-

+15 °C erreicht werden kann, als dies bei höheren Temperatu- 5 weise indem man Wasser auf eine Temperatur von 30 bis 40 °C ren, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von +20 °C erhitzt, um das flüssige Kohlendioxid abzudampfen. Die effek-bis +30 °C, oder auch bei tieferen Temperaturen der Fall ist, tive Temperatur des Kohlendioxidextraktes bei diesem wie dies bereits weiter oben erläutert wurde. Die höhere Lös- Abdampfungsverfahren wird üblicherweise nicht über +15 °C lichkeit der a-Säuren scheint ein Faktor zu sein, der bei dieser ansteigen. Bei diesen Temperaturen und bei dem Druck, die in Verbesserung der Extraktion der a-Säuren mitwirkt. Auch die "> der Apparatur angewandt werden, ist der Extrakt üblicher-Löslichkeit der ß-Säuren in dem flüssigen Kohlendioxid zeigt weise flüssig. Bei wesentlich tieferen Temperaturen, und insbe-ein Maximum, wie dies aus der Fig. lb zu ersehen ist, jedoch sondere bei Temperaturen unterhalb von 0 °C besitzt der liegt dieses Maximum im Bereich von +15 °C bis +20 °C Extrakt die Neigung viskos oder fest zu werden, und dies kann

(siehe die entsprechende Kurve in der Fig. lb). zu einer Verstopfung im Abdampfer führen. Wenn man diese

Ein Faktor, der vom praktischen Gesichtspunkt her sehr 15 Art des Verdampfers anwendet, dann kann die Extraktion wichtig ist, ist der Druck, bei welchem die Extraktion mit dem besonders günstig bei Temperaturen durchgeführt werden, die flüssigen Kohlendioxid durchgeführt wird. Es ist klar, dass der im Bereich von -5 °C bis +5 °C, und insbesondere bei etwa Druck in dem Extraktionssystem nicht tiefer liegen darf als der 0 °C liegen.

Dampfdruck des Kohlendioxides bei der jeweiligen im System Bei dem zweiten Arbeitsverfahren wird das gasförmige vorliegenden Temperatur, wenn gewährleistet sein soll, dass 20 Kohlendioxid aus dem Verdampfer anschliessend kondensiert das Kohlendioxid in flüssiger Form vorliegt. Dementsprechend und durch die den Hopfen enthaltende Säule zurückgeführt, müssen bei höheren Temperaturen bei der Durchführung der Wenn das Kohlendioxid in dieser Weise zurückgeführt wird, Extraktion auch höhere Drucke angewandt werden, und die dann ist es vorteilhaft, die Wärme, die in der Kondensationsvor-Extraktionsapparatur muss derartigen höheren Drucken stand- richtung anfällt, in dem Verdampfer zur Verdampfung anzuhalten. Die Kosten für die Herstellung der Extraktionsappara- 25 wenden, d.h. eine Wärmepumpe einzusetzen. Bei dieser Art des tur und die Kompliziertheit des Aufbaues der Apparatur sowie Systemes ist es vorteilhaft, so nah wie möglich bei konstanter auch die Schwierigkeit bei der Instandhaltung der unter Druck Temperatur im ganzen zirkulierenden System zu arbeiten, um stehenden Apparatur, die zur Durchführung des erfindungsge- mit einem hohen thermischen Wirkungsgrad zu arbeiten. Es ist mässen Extraktionsverfahrens angewandt wird, sind direkt dementsprechend vorteilhaft, bei etwas höheren Temperatu-abhängig von den Drucken, unter welchen die Apparaturen 30 ren zu arbeiten als diejenigen, die beim ersten oben beschriebe-arbeiten müssen. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft bei Tem- nen Arbeitsverfahren speziell bevorzugt sind, und zwar trotz peraturen zu arbeiten, die unterhalb der Zimmertemperatur lie- der Tatsache, dass dadurch ein höherer Druck für die Verfah-gen, um bei den bei diesen Temperaturen geringeren erforderli- rensführung erforderlich wird. Bei diesem zweiten Arbeitsver-chen Drucken arbeiten zu können. Das Arbeiten bei Tempera- fahren liegt die bevorzugte Extraktionstemperatur im Bereich turen unterhalb von Zimmertemperatur macht es nötig, eine 35 von etwa 10 °C, d.h. bei Temperaturen zwischen etwa 8 bis 9 Kühlanordnung zu verwenden, und es muss auch eine thermi- und 12 °C. Bei dieser Temperatur erhält man den Extrakt in sehe Isolierung vorgenommen werden, die nicht nötig ist, wenn einer ausreichend flüssigen Form, so dass keine Verstopfung man bei Zimmertemperatur arbeitet. Je tiefer die Extraktions- des Verdampfers eintritt und die Extraktionstemperatur ent-temperatur ist, um so teurer werden diese zusätzlich benötigten spricht etwa der maximalen Löslichkeit, d.h. dem Löslichkeits-Vorrichtungen. 40 Peak der a-Säuren in dem flüssigen Kohlendioxid. Es scheint,

In der Fig. 1 a ist der Zusammenhang zwischen der ange- dass dieser Umstand eine raschere Extraktion etwas begün-wandten Extraktionstemperatur und dem erforderlichen stigt. Ausserdem wird bei einer Durchführung der Abdampfung

Druck veranschaulicht. In dieser Fig. 1 a ist auf der Abszisse die bei einer Temperatur von mindestens 10 °C jegliche Schwierig-Temperatur in °C aufgetragen, und auf der Ordinate der keit vermieden, die durch eine Bildung von festem Kohlendio-

Dampfdruck in Atmosphären. Der Zusammenhang zwischen 45 xid-hydrat, nämlich einer festen Verbindung der Formel dem erforderlichen Dampfdruck und den Löslichkeiten der C02* 8H2O, im Verdampfer auftreten kann. Bei dem verwende-a-Säuren und ß-Säuren als Funktion der angewandten Tempe- ten Drucken kann sich das Kohlendioxid-hydrat als Feststoff in ratur ist aus einem Vergleich der Fig. la mit der Fig. lb ersieht- dem Verdampfer bilden, wenn die Temperatur tiefer liegt als lieh. der Schmelzpunkt dieser Verbindung, der bei etwa 10 °C zu fin-

Die untere Temperaturgrenze bzw. die obere Temperatur- 50 den ist.

grenze, die bei dem erfindungsgemässen Extraktionsverfahren Im allgemeinen wird ein geringer Temperaturgradient in angewandt wird, ist -5 "C bzw. +15 °C. Die bevorzugte Extrak- der Extraktionssäule auftreten, selbst dann wenn die Säule ther-tionstemperatur, die verwendet wird, hängt von den jeweils misch isoliert ist. Eine tatsächliche Kühlung der Säule scheint angewandten Extraktionsverfahren und insbesondere von der jedoch nicht notwendig zu sein, da die Extraktionstemperatur Isolierung des Extraktes ab. Eine Isolierung kann erreicht wer- 55 durch das flüssige Kohlendioxid bestimmt wird, das in die Säule den, indem man das flüssige Kohlendioxid abdampft oder weg- eingeführt wird. Es kann jedoch nötig sein, Vorkehrungen zu kocht. Diese Abdampfung wird vorzugsweise bei etwa konstan- treffen, um ein Sieden des flüssigen Kohlendioxides innerhalb ten Druckbedingungen durchgeführt, um Schwierigkeiten zu der Säule zu verhindern.

vermeiden, die auftreten, wenn ein Gefrieren stattfindet. Ein Der Druck, bei welchem der Hopfen extrahiert wird, ist

Einfrieren kann vorkommen, wenn der Druck einfach so ernie- 60 nicht besonders wichtig, obwohl er natürlich ausreichend sein drigt wird, dass ein adiabatisches Abdampfen auftritt. Eine adia- muss, um zu gewährleisten, dass das Kohlendioxid in flüssiger batische Abdampfung oder Verdampfung ist nicht geeignet, Form vorliegt. Der Druck am Auslassende der Extraktionswenn man ein in grossem Ausmass durchgeführtes Extraktions- säule wird im allgemeinen bei oder in der Nähe des Dampfdruk-verfahren anwenden wird, weil es dadurch ungünstig wird, das kes des flüssigen Kohlendioxides beider Temperatur am AusKohlendioxid wieder in den Extraktionskreislauf zurückzufüh- 65 lassende der Säule liegen. Ein geringfügig über dem Dampfren. Bei der Ausarbeitung des erfindungsgemässen Verfahrens druck liegender Druck kann am Auslassende aufrechterhalten wurden mit Erfolg zwei unterschiedliche Arbeitsverfahren zur werden, um zu verhindern, dass das flüssige Kohlendioxid in Durchführung des Abdampfens des Kohlendioxides versucht. der Extraktionssäule selbst siedet. Bei praktisch angewandten

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Durchströmgeschwindigkeiten des Kohlendioxides durch eine mit Hopfen gefüllte Säule tritt immer ein Druckabfall in der Säule selbst auf, und der Druck am Einlassende der Extrakions-säule wird dementsprechend höher sein als derjenige am Auslassende der Extraktionssäule. Das Fliessen des flüssigen Kohlendioxides durch die Säule kann leicht aufrechterhalten werden, beispielsweise indem man pumpt. Bei einer vertikal angeordneten Extraktionssäule wird auch eine hydrostatische Druckdifferenz zwischen dem Einlassende und dem Auslassende auftreten, aber diese wird im allgemeinen geringer sein als diejenige Druckdifferenz, die erforderlich ist, um ein geeignetes Durchströmen des flüssigen Kohlendioxides durch die Extraktionssäule zu erreichen.

Das gasförmige Kohlendioxid, das im Verdampfer anfällt, kann von der Extraktionsapparatur abgedampft werden, beispielsweise indem man einen Hahn verwendet, welcher einen konstanten Druckabfall gewährleistet, oder das Kohlendioxid kann wieder kondensiert werden und in die Extraktionssäule zurückgeführt werden. Dieser zweite Abdampfvorgang ist vorteilhafter, weil die angewandten Mengen an Kohlendioxid wesentlich sind und dementsprechend wird er in der Folge näher beschrieben.

Wie bereits oben erläutert wurde, bestehen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Extrakte ausser dem anwesenden Wasser hauptsächlich aus a-Säuren, ß-Säuren und Hopfenöl. Die relativen Anteile dieser drei Komponenten und die Menge jeder Komponente, die aus der Menge der im Hopfen zur Verfügung steht, extrahiert wird, sind eine Funktion der Art des Hopfens der extrahiert wird sowie der angewandten Extraktionsbedingungen.

Der Anteil an a-Säuren, der in dem Hopfen anwesend ist und der mit Hilfe des flüssigen Kohlendioxides nach dem erfindungsgemässen Verfahren extrahiert werden kann, ist mindestens äquivalent denjenigen Anteilen an a-Säuren, die bei einem typischen Extraktionsverfahren unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln extrahiert werden. Es wurden keine wesentlichen Schwierigkeiten angetroffen, um mehr als 95% der zur Verfügung stehenden a-Säuren zu extrahieren, und in manchen Fällen konnten sogar mit Erfolg unter Laboratoriumsbedingungen 100% extrahiert werden, ohne dass wesentliche Mengen an Fetten, Wachsen oder Tanninen in dem Extrakt vorlagen. Es ist anzunehmen, dass Extraktionen im technischen Massstab durchgeführt werden können, wobei man eine Gesamtextraktion von 90% oder mehr der zur Verfügung stehenden a-Säuren erreicht. Wie bereits oben erläutert wurde, ist die Geschwindigkeit mit der die a-Säuren mit Hilfe des flüssigen Kohlendioxides extrahiert werden von der angewandten Extraktionstemperatur abhängig. Die Geschwindigkeit ist ebenfalls eine Funktion der Fliessgeschwindigkeit oder Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Kohlendioxides. Als Richtlinie hat es sich herausgestellt, dass bei 0 °C und bei einer Fliessgeschwindigkeit von etwa 7 kg flüssigem Kohlendioxid pro Stunde pro kg Hopfen 90% der zur Verfügung stehenden a-Säuren aus einer 2,5 kg Hopfen fassenden Säule in typischer Weise in einem Zeitraum zwischen 2 und 3 Stunden extrahiert werden können. Man kann annehmen, dass im technischen Massstab eine Extraktion mit mindestens vergleichbaren Extraktionsgeschwindigkeiten erreicht werden kann.

Der Extrakt enthält etwas Hopfenöl und kann auch im wesentlichen die gesamte Menge, d.h. 90% und mehr, an dem zur Verfügung stehenden Hopfenöl enthalten. Da Hopfenöl ein wertvolles Produkt sein kann, kann es aus dem ersten Extrakt entfernt werden, indem man eine Dampfdestillation unter Vakuum anwendet, beispielsweise unter den allgemeinen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 501 098 beschrieben sind. Dementsprechend kann in günstiger Weise die Abtrennung erreicht werden, indem man den Extrakt mit Wasser vermischt und die

Mischung unter einem Vakuum bei einer Temperatur von weniger als 50 °C, typischerweise einer Temperatur im Bereich von 20 bis 25 °C, destilliert. Dabei erhält man als Destillat eine Emulsion von Hopfenöl in Wasser, welche in Form einer Dispersion in Eis aufgefangen werden kann, indem man den Dampf auf eine Temperatur von -20 °C oder eine noch tiefer liegende Temperatur kühlt. Das in dieser Weise aus dem Extrakt destillierte Hopfenöl kann verwendet werden, um einem Bier ein Hopfenaroma und einen Hopfengeschmack zu verleihen. Auf jeden Fall wird der mit flüssigem Kohlendioxid gewonnene Hopfenextrakt mindestens einige Hopfenölkompo-nenten enthalten, und diese sollen vorteilhafterweise im wesentlichen aus dem Extrakt entfernt werden, wenn man in diesem Extrakt eine Isomerisierung der a-Säuren vornehmen will, weil die Zersetzungsprodukte der Komponenten des Hopfenöles zu schlechtem Geschmack und schlechtem Aroma beim Bier führen können. Diese Entfernung der Hopfenölbe-standteile kann entweder vor der Isomerisierung durchgeführt werden und vorzugsweise indem man durch eine Wasserdampfdestillation das gesamte Hopfenöl abdestilliert, oder man kann die Entfernung der Hopfenölbestandteile im Zuge der Isomerisierung durchführen, bei welcher der Extrakt mit Alkali gekocht wird.

Die Form und die Ausgestaltung des Gefässes, in welchem die Extraktion stattfindet, dürfte nicht kritisch sein, weil eine befriedigende Extraktion mit einer Vielzahl von Gefässen erreicht werden kann. Es ist jedoch anzunehmen, dass im technischen Massstab die Extraktion in einem zylindrischen Gefäss vorgenommen werden wird. Um ferner die Berührungszeit auf ein Maximum zu bringen, ohne dass dabei in ungünstiger Weise die Strömungsgeschwindigkeit in der Säule wesentlich vermindert wird, wird man üblicherweise ein grosses Verhältnis von Länge zu Durchmesser wählen. Der maximale Wert dieses Verhältnisses ist tatsächlich durch praktische Überlegungen bezüglich der Grösse, der Viskosität und der Druckdifferenzen innerhalb der Extraktionsapparatur begrenzt. Ein Verhältnis, das im Bereich von 4:1 bis 50:1 liegt, dürfte im allgemeinen günstig sein. Die Extraktionssäule wird vorzugsweise vertikal angeordnet, und das flüssige Kohlendioxid kann durch den Hopfen in der Säule entweder aufwärts oder abwärts fliessen gelassen werden. Bei den durchgeführten Untersuchungen hat es sich herausgestellt, dass es günstiger ist, das flüssige Kohlendioxid durch die Extraktionssäule aufwärts fliessen zu lassen.

Bei der normalen kommerziellen Durchführung des Verfahrens wird die Extraktionsapparatur mehrere parallele Extraktionssäulen aufweisen, um eine kontinuierliche Extraktion zu ermöglichen. Indem man den Fluss des flüssigen Kohlendioxides von einer Säule in eine andere Säule leitet, wenn eine oder mehrere parallele Säulen vorliegen, kann man erreichen, dass die Säule, die den bereits extrahierten und verbrauchten Hopfen enthält, geleert und mit frischem Hopfen gefüllt werden kann, während die Extraktion des Hopfens in einer parallel geschalteten Säule weitergeführt wird.

Die Form, in welcher der Hopfen in die Extraktionssäule eingebracht wird, ist nicht speziell kritisch. Extrakte hoher Qualität können erreicht werden, indem man entweder grüne oder getrocknete Fruchtstände des Hopfens, die auch als «Hopfenzapfen» bezeichnet werden, extrahiert, oder man kann auch in Form von Pulver oder von Presskörnern vorliegenden getrockneten Hopfen extrahieren. Die Schüttdichte von Hopfenzapfen ist sehr gering, und aus diesem Grunde ist es in praktischer Hinsicht vorzuziehen, pulverförmigen Hopfen der Extraktion zu unterwerfen. Natürlich soll das verwendete Hopfenmaterial eine geeignete hohe Qualität besitzen. Wenn man schlechteres oder teilweise zersetztes oder verdorbenes Hopfenmaterial als Ausgangsmaterial einsetzt, dann kann man keine Extrakte hoher Reinheit erzeugen.

Die jeweilige Art oder Varietät des Hopfens, der zur

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Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wird, dürfte für die Extraktion selbst nicht kritisch sein, und sowohl Samen aufweisender als auch keine Samen aufweisender Hopfen kann in befriedigender Weise extrahiert werden. Die jeweilige Zusammensetzung des Extraktes und die erzielte Ausbeute sind eine Funktion der eingesetzten Hopfenart, und sie sind auch davon abhängig, ob Samen aufweisende Hopfenzapfen oder samenlose Hopfenzapfen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Es werden befriedigende Extrakte aus den folgenden Hopfensorten hergestellt: Wye Northdown, Wye Saxon, Northern Brewer, Wye Challenger, Bullion, Comet, Pride of Ringwood, Wye Target, Styrian Golding und Hallertau Mittelfrüh.

Es wurde gefunden, dass Hopfenextrakte leicht Komplexe mit einigen Schwermetallen bilden, insbesondere mit Eisen. Dies ist bei dem Extrakt insbesondere dann der Fall, nachdem das Kohlendioxid abgedampft wurde, denn zu diesem Zeitpunkt nimmt der Extrakt leicht Eisen auf, beispielsweise Eisen aus einem Eisenmetall oder Weichstahl, mit welchem er in Berührung kommt, insbesondere dann wenn gleichzeitig Feuchtigkeit anwesend ist. Vor der Abdampfung des flüssigen Kohlendioxides scheint der Hopfenextrakt gegenüber Eisen weniger reaktiv zu sein. Die Aufnahme von Eisen durch den Hopfenextrakt ist unerwünscht, weil dadurch an der Apparatur Korrosionsprobleme auftreten können und das erhaltene Produkt verunreinigt werden kann. Die Anwesenheit von Eisen in dem Extrakt ist insbesondere deshalb sehr unerwünscht, und zwar auch die Anwesenheit von sehr geringen Mengen an Eisen, weil das Eisen zu einer Verschlechterung oder Zersetzung des Extraktes führen kann. Es scheint, dass Eisen die Kondensationsreaktionen in dem Extrakt sogar bei Abwesenheit von Sauerstoff katalysiert. Wenn Sauerstoff anwesend ist, dann dürfte das Eisen die Beständigkeit des Extraktes gegenüber einer oxidativen Zersetzung wesentlich vermindern. Eisen enthaltende Extrakte besitzen typischerweise eine braune oder schwarze Farbe und nicht die gelbe Farbe des reinen Extraktes.

Das Problem der Verunreinigung mit Eisen kann überwunden werden, indem man geeignete inerte Materialien bei der Konstruktion der Extraktionsapparatur einsetzt. Die hier durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass man dieses Problem vermeiden kann, indem man die Extraktionsapparatur, insbesondere den Verdampfer und die Extraktionssäule oder die Extraktionssäulen, aus den folgenden Materialien herstellt: In erster Linie aus rostfreiem Stahl, beispielsweise rostfreiem Stahl 316 (stainless steel 316), einem stabilisierten rostfreien Stahl 18/8, Glas (insbesondere für die Teile, wo man in die Apparatur hineinschauen will) und inerte Kunststoffmaterialien. Es ist möglich, die Vorrichung mit Kunststoffmaterialien auszukleiden oder einer Elektroplattierung zu unterwerfen.

Es erscheint wahrscheinlich, dass die Extrakte, die bei den in der Literatur beschriebenen Extraktionsverfahren erhalten wurden, insbesondere die Extrakte der oben erwähnten Veröffentlichungen von Pekhov et al., mit Schwermetallionen verunreinigt sind, wie zum Beispiel Eisenionen. Dies ist aufgrund der braunen Farbe der bisher beschriebenen Extrakte und deren offensichtlicher Unbeständigkeit gegenüber Oxidation anzunehmen, die von Shaftan und Naboka beschrieben und diskutiert wurden. Bei den im Zusammenhang mit der Entwicklung der Erfindung durchgeführten Untersuchungen konnte keine Schwierigkeit festgestellt werden, Extrakte herzustellen, die die gelbe Farbe der a-Säuren aufweisen und viel beständiger sind als die von Shaftan und Naboka untersuchten Extrakte. Einige der nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung von flüssigem Kohlendioxid hergestellten Extrakte zeigten keine wesentlichen Zeichen einer oxidativen oder sonst irgendeiner Zersetzung, wenn man sie selbst bei Zimmertemperatur an der Luft während Zeiträumen von mindestens 14 Monaten lagerte.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsart der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beständigen Hopfenextraktes hoher Qualität, bei welchem man flüssiges Kohlendioxid durch eine Säule von Hopfen bei einer Temperatur s im Bereich von -5 °C bis +15 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur in der Umgebung von +10 °C, leitet, worauf dann das flüssige Kohlendioxid in einem inerten Gefäss abgedampft wird, so dass man einen Extrakt hoher Reinheit erhält, worauf dann das abgedampfte Kohlendioxid kondensiert und das so 'o erhaltene Kohlendioxid durch den Hopfen zurückgeführt wird, wobei man die Extraktion so lange fortführt, bis mindestens ein wesentlicher Teil, vorzugsweise mindestens 70%, der a-Säuren, die in dem Hopfen anwesend sind, extrahiert sind, wobei jedoch die Extraktion des in der Säule befindlichen Hopfens 's unterbrochen wird, ehe irgendwelche wesentliche Mengen an unerwünschten Verunreinigungen aus dem Hopfen extrahiert sind.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Zeichnungen näher erläutert:

20 In den Fig. 1 a und 1 b sind das Dampfdruckdiagramm des Kohlendioxides und die Löslichkeit der a-Säuren und ß-Säuren in dem flüssigen Kohlendioxid als Funktion der Temperatur aufgetragen, wobei sowohl in Fig. 1 a als auch 1 b auf der Abszisse die Temperatur in °C aufgetragen ist, und in der 25 Fig. la auf der Ordinate der Druck in Atmosphären angegeben ist, und auf der Fig. lb auf der Ordinate die Löslichkeit der fraglichen Säuren in g/1 flüssigem Kolendioxid angegeben ist.

Die Fig. 2 ist ein Diagramm, welches eine Apparatur zeigt, die zur Herstellung eines erfindungsgemässen Extraktes geeig-30 net ist, wobei keine Rückführung des Kohlendioxides stattfindet.

In Fig. 3 ist ein Diagramm einer Extraktionsapparatur veranschaulicht, bei der eine Rückführung des Kohlendioxides vorgenommen wird.

35 Die Fig. 1 a und 1 b sollen veranschaulichen, warum bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bestimmte Temperaturgrenzen eingehalten werden, und diese Zusammenhänge wurden weiter oben eingehend diskutiert.

Bei der in Fig. 2 schematisch veranschaulichten Extrak-40 tionsapparatur wird das flüssige Kohlendioxid aus dem Aufbewahrungstank 1 mit Hilfe der Pumpe 2 unter Aufrechterhaltung eines bestimmten Druckes, der mit dem Druckmesser 3 kontrolliert wird, durch einen Wärmeaustauscher 4 gepumpt, in welchem die Temperatur des flüssigen Kohlendioxides auf den 45 für die Extraktion gewünschten Wert gebracht wird. Bei einem technisch eingesetzten Extraktor wird der Lagerungstank 1 üblicherweise auf eine Temperatur im Bereich von -15 °C bis -20 °C gekühlt sein.

Aus dem Wärmeaustauscher 4 wird das flüssige Kohlendiso oxid durch die senkrechte Extraktionssäule 5 geleitet, die den Hopfen in geeigneter Form enthält, beispielsweise in Form eines Pulvers oder in Form von zerstossenen Körnern.

Die Temperatur des flüssigen Kohlendioxides am Auslassende des Wärmeaustauschers 4 wird üblicherweise leicht 55 unterhalb der effektiven Extraktionstemperatur liegen, um die Wärmeaufnahme zu kompensieren, die auftritt, wenn das flüssige Kohlendioxid durch die Extraktionssäulen hindurchgeleitet wird. Um eine unerwünschte Wärmeübertragung auf das flüssige Kohlendioxid möglichst gering zu halten, werden die 60 Extraktionssäule 5 und die damit verbundenen Rohrsysteme, Hähne und ähnliches, üblicherweise mit einem Mantel umgeben sein, um ein geeignetes Ausmass der thermischen Isolierung zu erreichen. Bei einer in geeigneter Weise isolierten Säule wird das flüssige Kohlendioxid, das aus dem Wärmeaus-65 tauscher 4 eintritt, üblicherweise nicht mehr als 2 oder 3 Grad kühler sein müssen als die erwünschte Extraktionstemperatur.

Obwohl in der Fig. 2 nur eine einzige Extraktionssäule gezeigt wird, können natürlich weitere Extraktionssäulen parai-

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lei zu der gezeigten angeordnet sein, beispielsweise an den Stellen B und B', und man kann dann den Fluss des flüssigen Kohlendioxides durch eine Vielzahl derartiger Extraktionssäulen leiten. Dadurch wird es möglich, mit dieser Apparatur halbkontinuierlich zu arbeiten, wie dies bereits weiter oben erläutert wurde.

Von dem in der Extraktionssäule 5 befindlichen Hopfen wird dann das flüssige Kohlendioxid dem Verdampfer 6 zugeführt, in welchem das Kohlendioxid über die Leitung 9 abgekocht wird. Der Verdampfer wird erhitzt, beispielsweise indem man warmes Wasser verwendet, das in die Wärmschlange 7 bei der Stelle 7a eintritt und bei der Stelle 7b austritt. Wenn man eine Extrakion bei 0 °C durchführt, dann kann dieses warme Wasser üblicherweise eine Temperatur von 40 °C aufweisen. Andere Temperaturen können für das Erhitzungsmedium geeignet sein, wenn man andere Extraktionstemperaturen verwendet, um sicher zu gehen, dass ein entsprechender Wärmeübergang stattfindet, und um eine Isolierung des Extraktes bei so tiefen Temperaturen zu vermeiden, in welchen der Extrakt sehr viskos oder fest ist, und auch um eine so hohe Temperatur zu vermeiden, dass eine Verschlechterung oder Zersetzung des Extraktes auftreten könnte. Typischerweise wird der Extrakt bei der im Verdampfer vorliegenden Temperatur eine Flüssigkeit sein, und er wird innerhalb des Verdampfers oder in einem mit dem Verdampfer verbundenen Auffanggefäss gesammelt und kann von Zeit zu Zeit über den Auslaufhahn 8 abgezapft werden.

Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, wird das gasförmige Kohlendioxid in der Leitung 9 an die Atmosphäre über den einstellbaren Hahn 10 abgedampft. Dieser Hahn umfasst eine einstellbare, also mit Motor ausgestattete Absperrvorrichtung 11 und ein Messgerät 12 zur Feststellung der Druckdifferenz. Mit Hilfe dieses Messgerätes 12 wird der Druckabfall zwischen der Zulaufseite des Hahnes 11 und der Öffnungsplatte 13 bestimmt. Diese einstellbare Absperrvorrichtung wird automatisch so eingestellt, dass ein konstanter Druckabfall gewährleistet ist, wodurch die Strömung des Kohlendioxides durch das System entsprechend eingestellt wird. Es können auch andere Arten einer kontrollierbaren Ventilation angewandt werden. Das flüssige Kohlendioxid im Vorratstank 1 kann über den Hahn 14 wieder aufgefüllt werden.

Eine weitere Extraktionsapparatur wird diagrammatisch in der Fig. 3 veranschaulicht. Die in Fig. 3 gezeigte Extraktionsapparatur ist in den meisten Punkten der in Fig. 2 gezeigten sehr ähnlich. Der Wärmeaustauscher 4, die Extraktionsäule oder die Extraktionssäulen 5 und der Verdampfer sind im wesentlichen genau so, wie dies anhand der Fig. 2 bereits erläutert wurde. Der Hauptunterschied zwischen Fig. 2 und Fig. 3 besteht darin, dass bei der in Fig. 3 gezeigten Apparatur das Kohlendioxid wieder in die Extraktionsvorrichtung zurückgeführt wird. Das gasförmige Kohlendioxid, das aus dem Verdampfer 6 bei seiner Auslassöffnung 9 austritt, wird nicht zu einer kontrollierten Auslassöffnung, sondern in einen Kühler 15 eingeführt, in welchem das gasförmige Kohlendioxid gekühlt wird, um es wieder zu verflüssigen. Das flüssige Kohlendioxid wird dann in den Lagerungstank 16 eingeführt.

Aus dem Tank 16 wird das flüssige Kohlendioxid bei einem Druck, der von dem Druckanzeiger 18 angezeigt und überwacht wird, über eine Pumpe 17 durch den Wärmeaustauscher 4 geleitet und so in die Extraktionssäule 5 zurückgeführt, von der es dann wieder in den Verdampfer 6 gelangt. Frisches Kohlendioxid kann in den Kreislauf über den Hahn 19 eingeführt werden, um Verluste an Kohlendioxid auszugleichen, die auftreten, wenn der Extrakt über die Abzugsöffnung 8 abgezogen wird oder wenn die Extraktionssäule erneut gefüllt wird.

Bei der in Fig. 3 gezeigten Apparatur ist es besonders günstig, dass der Verdampfer 6, der Kühler 15 und der Wärmeaustauscher 14 als Wärmepumpen betrieben werden. Wenn man in dieser Weise arbeitet, liegt die Extraktionstemperatur üblicherweise um etwa 10 °C herum.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Extraktion des Hopfens, einschliesslich einer Rückführung des Kohlendioxides

2,0 kg gepulverter Hopfen der Sorte Wye Saxon, der 8,9% an a-Säuren enthält, wurden in eine Säule gegeben, welche einen Durchmesser von 5 cm und eine Länge von 180 cm besass. Die Extraktion wurde in einer halbkontinuierlichen Extraktionsapparatur durchgeführt, die im wesentlichen derjenigen entsprach, die in Fig. 3 veranschaulicht ist. Das flüssige Kohlendioxid wurde durch das System mit einer Geschwindigkeit von 6,51 pro Stunde während 3 Stunden geleitet. Die Temperatur des flüssigen Kohlendioxides innerhalb der Säule wurde bei -5 °C gehalten. Nach 3 Stunden hatte man 282 g des Extraktes erhalten.

Der so erhaltene Extrakt wurde mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie geprüft, indem man das Arbeitsverfahren anwandte, das von der European Brewery Convention in dem ]. Inst. Brewing, 1970,76,386 beschrieben ist. Zum Besprühen der Platte wurde ein Reagens aus Methanol und Eisen-III-Chlorid verwendet (1 Gew.-% pro Volumen) und es zeigten sich zwei getrennte Flecke, woraus man sieht, dass nur a-Säuren und ß-Säuren anwesend waren. Wenn man Produkte überprüft, die erhalten werden, indem man Hopfen mit organischen Lösungsmitteln extrahiert, und das erwähnte dünn-schichtchromatographische Verfahren anwendet, dann sind die erhaltenen Chromatogramme normalerweise kompliziert aufgebaut, und sie besitzen oft mehr als 10 Flecken. Es zeigte sich, dass der erhaltene Extrakt 56,7% an a-Säuren enthielt, wenn er nach dem konduktometrischen Arbeitsverfahren unter Verwendung von methanolischem Bleiacetat getestet wurde, das in der Veröffentlichung in J. Inst Brewing, 1970,76,343 beschrieben ist. Dementsprechend wurden 98,9% der zur Verfügung stehenden Säuren aus dem Hopfen unter Verwendung des flüssigen Kohlendioxides extrahiert. Eine Überprüfung des Extraktes durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Sephadex und unter Einhaltung des Arbeitsverfahrens, das in dem J. Inst Brewing, 1972,78,57 beschrieben ist, zeigte, dass 83,0% der ß-Säuren, die in dem Hopfen anwesend waren, extrahiert worden waren.

Ein Anteil von 10 g des Extraktes wurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei man ein Arbeitsverfahren einhielt, das ähnlich demjenigen ist, das von Howard in dem J. Inst Brewing, 1970,76,381 beschrieben ist. Dabei zeigte sich, dass 66,7% des zur Verfügung stehenden Öles aus dem Hopfen extrahiert worden waren. Wenn 0,5 g des Extraktes mit 10 ml kaltem Methanol, also einem Methanol einer Temperatur von 4 °C, aufgeschüttelt wurden, dann bildete sich eine Spur an weissem nebelartigem Material. Es bildeten sich jedoch bei dieser Behandlung mit dem Methanol keine öligen Tröpfchen und daraus sieht man, dass der Extrakt im wesentlichen frei von Fetten und Wachsen war. Der leichte Nebel, der festgestellt wurde, hat in dieser Beziehung keine Bedeutung. Der Extrakt war in Leichtpetroleum vollständig löslich und war dementsprechend frei von harten Harzen.

Beispiel 2

Extraktion von Hopfen ohne Rückführung des Kohlendioxides

2,0 kg gepulvertem Hopfen der Sorte Comet, welcher 8,2% an a-Säuren enthielt, wurden in eine Säule gegeben, welche einen inneren Durchmesser von 5 cm und eine Länge von 180 cm besass. Man wandte eine Extraktionsapparatur an, die allgemein in Fig. 2 veranschaulicht ist. Ein Strom von flüssigem Kohlendioxid wurde auf eine Temperatur von -3 °C abgekühlt,

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50

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ehe er in die Extraktionssäule eingeleitet wurde. Die Strö- kann, indem man kleine Proben des Extraktes zu vorher mungsgeschwindigkeit betrug 15 kg pro Stunde, und man bestimmten Zeiträumen entnimmt und sie mit kaltem Methanol setzte die Extraktion während 3 Stunden fort. Die Temperatur schüttelt. Sobald ölige Tröpfchen in dem Methanol auftreten, des Hopfens innerhalb der Säule lag bei etwa 0 °C. Nach 3 Stun- die jedoch von einem weissen Nebel oder Schleier zu unter-

den hatte man 276 g des Extraktes erhalten. s scheiden sind, soll man die Extraktion abbrechen und die extra-

Der Extrakt wurde geprüft, indem man diejenigen Arbeits- hierte Hopfencharge aus der Extraktionssäule entnehmen, verfahren anwandte, die in Beispiel 1 beschrieben sind, und dabei erhielt man die folgenden Ergebnisse : Beispiel 3

a) Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie konnten nur Eine Reihe von Extraktionen wurde unter den allgemeinen a-Säuren und ß-Säuren festgestellt werden. i ° Bedingungen laufen gelassen, die in den obigen Beispielen 1

b) Mit Hilfe des flüssigen Kohlendioxides wurden 94,8% der zur und 2 beschrieben sind, und man extrahierte bei unterschiedli-Verfügung stehenden a-Säuren und 76,2% der zur Verfügung chen Temperaturen und unter Verwendung von Serien von stehenden ß-Säuren extrahiert. Hopfensorten. 2 kg des Hopfens wurde bei jedem Versuch c) 70,3% des zur Verfügung stehenden Hopfenöles war in dem extrahiert. Beide Extraktionsverfahren lieferten bei einer Extrakt anwesend. 's bestimmten Temperatur miteinander vergleichbare Resultate,

d) Der Extrakt war fast vollständig in kaltem Methanol löslich und die Qualität des Produktes, und zwar insbesondere bezüg-und im wesentlichen frei von fettigen und wachsartigen Mate- lieh seines Gehaltes an Verunreinigungen, hing nicht stark rialien. davon ab, welches Extraktionsverfahren angewandt wurde. Die e) Der Extrakt war vollständig in Leichtpetroleum löslich und Analysen, die bezüglich des Gehaltes an a-Säuren, ß-Säuren, dementsprechend frei von harten Harzen. 20 Hopfenöl und Verunreinigungen durchgeführt wurden, erfolg-

Die Herstellung von Hopfenextraktion unter Verwendung ten nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die dabei einer Apparatur, wie sie in Fig. 2 oder Fig. 3 gezeigt wird, erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammenermöglicht es, dass die Qualität des Extraktes überprüft werden gestellt.

Tabelle 1

Ver

Extrahierte

Extrak-

Extrak

Menge an erhaltenem

% an zur Verfügung stehendem

Menge2 an org.

such

Hopfensorte tions-

tions-

Extrakt

extrahiertem Material

Verunreinig.

Nr.

temp.

zeit

in°C

in Std.

in g in Gew.-% bezogen auf Hopfen a-Säuren

ß-Säuren

Hopfenöl in Gew.-%

1

Northern Brewer

-20

4

258

12,9

61,7

84,9

67,9

16,8

2

Northern Brewer

-10

3

266

13,3

76,2

70,1

K.A.1

4,3

3

Wye Saxon

- 5

3

282

14,1

89,9

83,0

66,7

Spur3

4

Comet

0

3

276

13,8

94,8

76,2

70,3

Spur3

5

Wye Northdown

+ 10

4

288

14,4

91,8

K.A.1

K.A.1

Spur3 Spur3

6

Bullion

+ 15

4

318

15,9

100

91,2

K.A.1

Bemerkungen zur Tabelle 1 :

1 Die Bezeichnung K.A bedeutet, dass keine Analyse vorlag.

2 Organische Verunreinigungen, und zwar hauptsächlich Fette und Wachse, die jedoch harte Harze und uncharakterisierte weiche Harze miteinschliessen, treten insbesondere bei sehr niedrigen Extraktionstemperaturen auf.

3 Bei der Analyse konnte qualitativ die Anwesenheit solcher Verunreinigungen festgestellt werden, die Mengen an diesen waren jedoch so gering, dass keine genaue quantitative Abschätzung möglich war. Sicher ist nur, dass die Mengen 50 bestimmt unter 0,1 Gew.-% lagen.

Beispiel 4

Untersuchungen beim Bierbrauen

Es wurde ein Vergleich bezüglich der Eigenschaften bei der 55 Bierbrauerei von Hopfen der Sorte Wye Northdown und eines Extraktes gemacht, der aus einem Hopfenansatz unter Verwendung von flüssigem Kohlendioxid nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnen wurde. Dieser Extrakt wurde bei einer Extraktionstemperatur von 10 °C hergestellt. Ein Anteil 60 von 15 g dieses Extraktes, der 43,5% an a-Säuren enthielt,

wurde zu 59 Litern Bierwürze am Beginn des Kochens der

Würze zugegeben. Es folgte ein standardisiertes Brauverfahren, und zwar unter Einhaltung der Bedingungen die in J. Amer Soc Brew Chem 1976,34,166 beschrieben sind. Ein ähnliches Bier wurde hergestellt, indem man statt des Extraktes 85 g an Hopfen der Sorte Wye Northdown verwendete. Die analytischen Werte für die beiden gebrauten Biere waren im allgemeinen ähnlich, und sie sind in der folgenden Tabelle 2 summarisch zusammengestellt.

Tabelle 2

Hopfen bzw. Bitterkeit der Bitterkeit Ausnützung Lagerungs-Hopfen- Würze des Bieres in % zeit in extrakt gemäss EBU gemäss EBU Wochen

Northdown-44 Hopfen Hopfen- 43 extrakt

27

28

27.1

27.2

15 25

Der Geschmack der beiden Bierarten konnte nicht voneinander unterschieden werden, wenn man den 2-Gläser-Geschmackstest durchführte.

G

4 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

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1. Verfahren zur Herstellung eines Hopfenextraktes, dadurch gekennzeichnet, dass man flüssiges Kohlendioxid bei einer T emperatur im Bereich von -5°Cbis+15°C durch eine Hopfenmaterial enthaltende Säule leitet, um mindestens einen Teil der a-Säuren, die in dem Hopfen enthalten sind, in das flüssige Kohlendioxid zu extrahieren, und dass man dann anschliessend aus dem flüssigen Kohlendioxid einen Hopfenextrakt hoher Reinheit gewinnt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktion die angewandte Temperatur bei etwa 0 °C liegt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Extraktion bei etwa 10 °C liegt.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Hopfenextrakt aus dem Kohlendioxid gewonnen wird, indem man das Kohlendioxid abdampft.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das abgedampfte Kohlendioxid kondensiert und wieder in die den Hopfen enthaltende Säule zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion und die Gewinnung des Hopfenextraktes in inerten Reaktionsgefässen durchgeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion unterbrochen wird, ehe unerwünschte Fette und Wachse aus dem Hopfen extrahiert werden.

8. Hopfenextrakt, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

9. Hopfenextrakt nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er 40 bis 75 Gew.-% an a-Säuren, 20 bis 40 Gew.-% an ß-Säuren, bis zu

10 Gew.-% an Hopfenöl und bis zu 5 Gew.-% an Wasser enthält, wobei der Gesamtgehalt an Harzen, einschliesslich der a-und ß-Säuren, im Bereich von 70 bis 98 Gew.-% zu finden ist.