DE902613C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylnitrat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bei der Herstellung¹ von Isapropylniitrat.

In! der Praxis ist es bisher üblich gewesen, Isopropylnitrat durch chemische Umsetzung zwischen einem Isopropylhalogenid und eimern Metallniitrat herzustellen, da sich bisher alle Versuche, die Verbindung durch direkte Nitrierung von Isopropylalkohol herzustellen, als unbrauchbar erwiesen haben, indem eine übermäßige Neigung zur heftigen Zersetzung der Reaktionsmischung auftrat, die mit. der Zerstörung des Isopropylnitrats endete.

Bei der Herstellung der niedrigeren aliphatischen Ester der Salpetersäure mit dem entsprechienden Alkoholen ist es bekannt, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen., indem man einen¹ Salpetersäuirestrom einer Konzentration von ungefähr yo Gewichtsprozent und einen Strom des entsprechenden! Alkohols kontinuierlich in heiße wäßrige Salpetersäure einfließen läßt, der unmittelbar vorher eine gewisse Menge Harnstoff zugefügt so wuirde, wobei der Salpetersäureester und andere leichtflüchtige Produkte fortlaufend abdestilliert werden. Das Volumen der Reaktionsmischung' wird durch kontinuierliches Ablaufemlassien und Verwerfen eines· Teiles denselben aufrechterhalten, as Eine geringe Harnstoffkonzemtraition wird in der Reaktionsmischung aufrechterhalten, indem Harnstoff in Lösung dem eingeführten Alkoholstrom einverleibt wird. Die Harnstoffvorlage dient dazu, das Abdampfen der Reaktiomsmiischuing durch Veirrängerm der in ihr enthaltenen Konzentration efer salpetrigen Säure zu verhindern. Bisher waren

jedoch mit dieser Methode keine erfolgreichen Ergebnisse zu erzielen, wenn sie auf die kontinuierliche Darstellung von Isopropylnitrat aus Isopropylalkohol angewandt wurde, da die Reaktionsmischung dazu neigte, sich heftig zu zersetzen.

Gemäß der Erfindung Wird das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylnitrat durch kontinuierliche Destillation einer Mischung leichtflüchtiger Produkte aus einer kochenden ίο Reaktionsmischung, die aus Salpetersäure und Isopropylalkohol gebildet wird und in welche getrennte Ströme von Salpetersäure und Isopropylalkohol einfließen und in der eine wirksame Hairnstoffkonzentration aufrechterhalten wird, um die salpetrige Säure zu: zerstören, dadurch gekennzeichnet, daß durch die genannte kochende Reaktionsmischung, die der kontinuierlichen Destillation unterliegt, ein Strom, eines der Reaktionsmischung gegenüber chemisch indifferenten Gases hindurchgeleitet wird.

In der Praxis ist as üblich, einen Anteil der Reaktionsmischung ablaufen zu lassen. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung der Mischung der leichtflüchtigen Produkte derart, daß die Mischung bei einer Verdampfungstemperatur bis einschließlich 98° siedet.

Das indifferente Gas kann z. B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf sein.

Nach der Kondensation der Dämpfe der Mischung der flüchtigen Stoffe wird die esterwachs Schicht des Kondensats von der wassettreichen Schicht abgetrennt und mit einem wäßrigen Medium ausgewaschen.

Die Harnstoffkonzeratration der Reaktionsmischung wird vorzugsweise vom Anfang bis zum Ende bei nicht weniger als 3 Gewichtsprozent aufrechterhalten und die Salpetersäurekonzentration der Reaktionsmischung, einschließlich der mit dem Harnstoff gebundenen Salpetersäure, beträgt vorzugsweise 35 bis 45%. Unter diesen Bedingungen schwimmt die wasserreiche Schicht des Kondensats bei 15⁰' über der esterreichen Schicht.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung enthalten' die getrennten Ströme von Salpetersäure und Isopropylalkohol, die in die kochende Mischung eingeführt werden, zusätzlich nicht weniger als 20% Wasser, bezogen auf 100 Teile der vereinigten beiden Ströme, und gemäß eiiiner weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Wassergehalt des Salpetersäuirestromes 30% und der Wassergehalt des Isopropylalkoholstromes 25%.

Vorzugsweise wird der Isopropylalkohol in die Reaktionsmischung als wäßriger Isopropylalkohol, der Harnstoff in Lösung enthält, eingeführt. Dies erleichtert die Aufirechterhaltung der benötigten Harnstoffkonizenitration in der Reaktionsmischung¹, da die Löslichkeit von Harnstoff in einer 75%igen Lösung von Isopropylalkohol in¹ Wasser beiZimmertemperatur wesentlich größer ist als in trockenem Isopropylalkohol. Darüber hinaus ermöglicht die Einführung von Wasser in· die Reaktionsmischung in Mengen, die größer sind als diejenigen, die der Anwendung von Strömen von 7o°/oiger - Salpetersäure und ioo%igem Isopropylalkohol entsprechen, die Entfernung von unstabilen Nebenprodukten mit der überschüssigen Säure in vergrößertem Maße.

Wenn gewünscht, kann der Salpetersäurestrom auch Harnstoff in Lösung enthalten. • Es ist anzunehmen, daß der Durchgang des indifferenten Gasstromes durch diieReakti ons mischung die Dauer des Kontaktes zwischen jeglichen flüchtigen unstabilen Verbindungen und der heißen Reaktionsmischung verkürzt.

Die relativen Verhältnisse von wäßriger Salpetersäure und vorzugsweise wäßrigem Isopropylalkohol, welche die eingeführten Ströme darstellen, sind derart, daß in der Reaktionsmischung die vorher bestimmte Sälpetersäurekonzentration¹ aufrechterhalten wird, die, wie schon oben ausgeführt, vorzugsweise zwischen 35 und 45% liegt.

Die Erfindung ist durch das folgende Beispiel erläutert, in welchem die Prozente Gewichtsprozente sind, außer wenn sie anderweitig bezeichnet werden.

Bei spiel

Ein stählernes Reaktiomsgefäß aus nichtrostendem Stahl, das mit einem Helm und Kondensator ausgestattet ist und eine Heizdampfschlange!, ein go in bestimmter Ebene liegendes Überlaufventil, einen Einlaß¹, um den Gasstrom, nahe am Boden entlang zu führen, und Einlasse für die flüssigen Ströme besitzt, die oberhalb des Überlaufventils enden, wird bis zum Überlauf mit 50 kg einer 40°/»igen konzentrierten wäßrigen Salpetersäure, in welcher 5 kg Harnstoff gelöst sind, gefüllt. Der Inhalt wird mittels einer mit Niederdruckdampf betriebenen Heizschlange auf eine Temperatur von IO2° erhitzt. In diese Säuire werden kontinuierlich gleichzeitig zwei Flüssigkeitsströme eingeführt, von denen der erste aus wäßriger 7o°/oiger konzentrierter Salpetersäure besteht, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 16 1 pro Stunde, und der zweite aus einer Lösung besteht, die durch Auflösen vom 4,27 kg Harnstoff in einer Mischung von 32 kg Isopropylalkohol und 10,7 kg Wasser hergestellt wurde, und diese Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von ig 1 pro· Stunde zugeführt. Während des ganzen Prozesses wird' ein kontinuierlicher Luftstrom düirch die Reaktionsmischung geleitet. Die Reaktionstemperatur wird bei 102⁰ gehalten¹, und die Helmtemperatuir beträgt 95⁰.

DieDestillatioiisgeschwindigkeit des rohen Esters beträgt 15 bis 161 pro Stunde, und das Volumen-Verhältnis der oberen wasserreichen Schicht zu der unteren esterreichen Schicht im Kondensat, welches eine Temperatur von ungefähr 25° hat, beträgt 0,67 : i. Die unverwertete Säure, die aus dem Reaktionsgefäß überläuft, nähert sich einer standigen Konzentration von 42¹Vo Salpetersäure' mit einer' Hamstoffkonzentration von 9%. Das rohe Isopropylnitrat wurde kontinuierlich aus dem wäßrigen Destillat abgetrennt und nacheinander mit Wasser und mit einer schwachen Natriumcarbonatlösung gewaschen.

Es ist keine Schwierigkeit festzustellen, das Verfahren über mehrere Tage laufen zu lassen, ohne den Inhalt aus dem Reaktionsgefäß am. Ende eines Arbeitstages zu entfernen.

Die Ausbeute an gewaschenem und gefiltertem Isopropylnitrat betrug 68°/o der Theorie, auf Isopropylalkohol berechnet. Falls erwünscht, kann der Isopropylalkohol aus der wäßrigen Schicht des Kondensats durch fraktionierte Destillation nach ίο Neutralisierung der in dieser Schicht enthaltenen Salpetersäure! wiedergewonnen werden. Die so wiedergewonnene Menge betragt ungefähr 15% des verarbeiteten¹ Isopropylalkohols.

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   ι . Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylnitrat durch kontinuierliche Destillation einer Mischung von leichter flüch-

   ao tigen Produkten aus einer kochenden Reaktionsmischung, die aus Salpetersäure und¹ Isopropylalkohol· gebildet wird und in welche getrennte Stiröme von Salpetersäure und' Isopropylalkohol einlaufen und in welcher eine Harnstoffkonzentration aufrechterhalten wird!, welche ausreichend ist, um die salpetrige Säuire zu zerstören, dadurch gekennzeichnet, daß durch die kochende Reaktionsmischung während der kontinuierlichen; Destillation ein Strom· eines chemisch indifferenten Gases hindurchgeleitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' ein Teil der Reaktionsmischung laufend abgetrennt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, da,-durch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Mischung der leichter flüchtigen Produkte derart ist, daß die Mischung bei einer Dampftemperatur bis zu und einschließlich 9$°' siedet.
4. 4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprächen, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom des mit Bezug auf die kochende Reaktionsmischung chemisch indifferenten Gases aus Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf besteht.
5. 5. Verfahren nach den vorhergehenden. Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffkonzentiration in der Reaktionsmischung vom Anfang bis zum Ende auf nicht weniger als 3 Gewichtsprozient gehalten wird.
6. 6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurekonzentration der Reaktionsmischung einschließlich der Salpetersäure, die mit dem Harnstoff vereinigt ist, 35 bis 45% beträgt.
7. 7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprächen, dadurch gekennzeichnet, daß die getrennten Ströme von Salpetersäure und Isopropylalkohol, die in die kochende Mischung eingeführt werden, zusätzlich nicht weniger als 20 Teile Wasser, bezogen auf 100 Teile der vereinigten beiden· Ströme, enthalten.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des SaI-petersäurestiromasⁱ3o% beträgt und der Wassergehalt des Isopropylalkoholstromes 25 %.
9. 9. Verfahren nach den· vorhergehenden Ansprächen, dadurch gekennzeichnet, daß der Isopropylalkohol in die Reaktionsmiscbung als wäßriger Isopropylalkohol, der Harnstoff in Lösung enthält, eingeführt wird.
10. 10. Verfahren nach den vorhergeheniden; Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der SaI-petersäurestrom Harnstoff in Lösung enthält.

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