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Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd aus Äthylen. Die Durchführung
der Reaktion zwischen J@thylen und Sauerstoff zur Gewinnung von Formaldehyd bereitet
technisch Schwierigkeiten, weil die Temperatur, bei welcher sich die Reaktion zwischen
den beiden Komponenten unmittelbar vollzieht, höher als die Zersetzungstemperatur
des Formaldehyds liegt und ferner ungefähr mit der Zersetzungstemperatur des Äthylens
zusammenfällt, und weil die Herabsetzung dieser Temperatur durch Benutzung von Oxydationskatalysatoren
bisher mit Erfolg nicht hat erreicht werden können.
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Gemäß der Erfindung wird der Ausbeuteverlust, der sich aus dem Zusammenfallen
der Reaktionstemperatur zwischen Äthylen und Sauerstoff mit der Zersetzungstemperatur
des Äthylens ergibt, dadurch in weitem Umfange überwunden, daß dafür Sorge getragen
wird, daß das diereagierenden Komponenten -Äthylen und Sauerstoff - enthaltende
Gasgemisch nur auf kurze Zeit auf die Reaktionstemperatur gebracht wird. Wenn man
so verfährt, dann wird die Gefahr des Verlustes an Äthylen durch Zersetzung außerordentlich
vermindert, während die Reaktionsgeschwindigkeit, mit welcher sich Formaldehyd bildet,
so beträchtlich ist, daß namhafte Ausbeuten an Formaldehyd erzielt werden können.
Bedingung ist indessen die schnelle Abscheidung des gebildeten Formaldehyds aus
dem Reaktionsgasgemisch, da der Formaldehyd bereits bei wenig niedrigerer Temperatur
als der für seine Bildung aus Äthylen und Sauerstoff erforderlichen mit großer Geschwindigkeit
zerfällt.
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Außer der Temperatur spielt bei der Durchführung der Reaktion auch
die Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches eine entscheidende Rolle. Um befriedigende
Ausbeuten an Formaldehyd zu erzielen, darf auch bei Beachtung der vorstehend angegebenen
wesentlichen Bedingungen das Reaktionsgemisch nicht allzu konzentriert sein; es
muß.für eine Verdünnung Sorge getragen werden. Sofern diese durch Zumischung indifferenter
Gase erfolgt, ist dieses Verfahrensmerkmal an sich nicht neu, sondern bereits in
der Patentschrift 168291 angegeben. Die Verdünnung des Äthylen-Sauerstoff-Gemisches
würde aber allein ohne gleichzeitige Einhaltung der übrigen im vorstehenden angegebenen,
für die Erfindung wesentlichen Maßnahmen nicht genügen, um die Oxydation des Äthylens
mit erheblichen Ausbeuten an Aldehyd auszuführen. Bei allen Versuchen mit konzentrierten
Reaktionsgasgemischen von Äthylen und' Sauerstoff sind die Formaldehydausbeuten
ungünstig, z. B. werden mit i 1 einer 66,5 Prozent Äthylen und 2o Prozent Sauerstoff
enthaltenden Mischung bei 6oo bis 62o° nur 1o mg Formaldehyd gewonnen unter Verbrauch
von 220 ccm Äthylen; das Abgas enthielt 2o,6 Prozent Kohlenoxyd. Hingegen lieferten
Versuche mit verdünntem Äthylen z. B. 37,9 Prozent Äthylen, 4,2 Prozent Sauerstoff
und 37,9 Prozent Stickstoff aus i 1 8 mg Formaldehyd unter Verbrauch von
nur 12 ccm Äthylen, und das Abgas enthielt nur o,1 Prozent Kohlenoxyd. Das Äthylen
muß also in beträchtlicher Verdünnung angewandt werden, und der Formaldehyd darf
nur in niedriger Konzentration entstehen, welche nach der Erfindung nicht mehr als
3 Volumprozente betragen darf. Die Verdünnung des Äthylens kann durch irgendein
indifferentes Gas, wie z. B. Stickstoff," Methan, Kohlensäure, bewirkt werden oder
auch durch Druckverminderung, welche auf den Verlauf der Reaktion -ebenso wirkt
wie die Verdünnung durch indifferente Gase. Für den Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches
besteht umgekehrt die Bedingung, daß er ein Mehrfaches oder Vielfaches der Sauerstoffmenge
betragen soll, welche in dem bei der Reaktion gebildeten Formaldehyd erscheint.
Indessen gibt es auch hierfür eine Grenze, da mit einem Gasgemisch, welches aus
mit etwas Äthylen verdünntem Sauerstoff besteht, ohne Druckverminderung eine erfolgreiche
Durchführung der Reaktion wegen der dabei leicht eintretenden Verbrennung nicht
möglich ist, wenigstens nicht, ohne daß besondere Maßnahmen getroffen werden, um
die den erstrebten Reaktionseffekt aufhebende Temperatursteigerung zu verhindern.
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Bei der Ausführung der Erfindung kann man so verfahren, daß" man ein
Gasgemisch, «-elches beispielsweise zu 4o Prozent aus Äthylen, zu 5 Prozent aus
Sauerstoff und zu 55 Prozent aus Stickstoff besteht, anwendet. Noch vorteilhafter
für die Ausnutzung des Äthylens sind Gemische, die nur etwa 2o Prozent Äthylen und
8 Prozent Sauerstoff enthalten, da sich in ihnen das Äthylen noch viel beständiger
gegen thermische Zerstezung erweist. Man kann auf Temperaturen von 55o
bis
58o° erhitzen, wobei die Erhitzung bis etwa 400° mit beliebiger Geschwindigkeit
erfolgen kann, während die Erhitzung von dieser Temperatur bis auf die Temperatur
von 55o° oder darüber schnell vor sich gehen muß, und daß man darauf, nachdem man
die Temperatur von etwa 55o° während einer kurzen Dauer von beispielsweise r Sekunde
(Erhitzungsdatier des einzelnen Gasmoleküls) aufrechterhalten hat, das Gemisch rasch
wieder auf etwa 400° und langsam weiter abkühlt und den gebildeten Formaldehyd aus
dem Gasgemisch abscheidet, was beispielsweise durch Absorption irr Nasser erfolgen
kann. Die Grenze von etwa 400°, bis zu welcher die Temperatur mit beliebiger Geschwindigkeit
gesteigert werden' kann, ergibt sich aus dein Umstande, daß unterhalb 400° die Zerfallgeschwindigkeit
des.Äthylens und die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Äthylen und Sauerstoff sowie
die Zersetzungsgeschwindigkeit des sehr verdünnten Formaldehyds so gering sind,
daß keine nennenswerten Verluste zu befürchten sind. Aus dem gleichen Grunde braucht
auch die rasche Abkühlung des Reaktionsgemisches von der Reaktionstemperatur nur
bis zu der Temperatur von etwa 4oo° durchgeführt zu werden.
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Eine ähnliche Wirkung auf die Reaktion wie durch die angegebene Verdünnung
des Äthylens mit Stickstoff oder mit einem anderen indifferenten Gas läßt sich durch
Arbeiten unter vermindertem Druck von etwa 115 Atm. erreichen. Im übrigen bleibt
die Verfahrensweise bezüglich des Temperatur-Banges und der Abscheidung des gebildeten
Formaldehyds die gleiche.
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Auf die angegebene Weise kann man mit einer einfachenApparatur die
ununterbrochene Formaldehydgewinnung erreichen, indem man das Reaktionsgasgemisch
fortgesetzt im Kreislauf herumführt, periodisch auf die Reaktionstemperatur erhitzt,
darauf wieder abkühlt und den Formaldehyd durch Absorption gewinnt, wobei das verbrauchte
Äthylen und gegebenenfalls der verbrauchteSauerstoff stetig oder von Zeit zu Zeit
dem Kreislaufsystem zugeführt werden.
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Es hat sich gezeigt, daß der bei der Reaktion entstehende Formaldehyd
bis zu einem gewissen Grade durch Acetaldehyd verunreinigt ist. Wenn man nämlich
die Bestimmung des durch Umsetzung zwischen Äthylen und Sauerstoff bei erhöhter
Temperatur gebildeten Formaldehyds nach den beiden bekannten Bestimmungsmethoden
mit Hypojodit einerseits und mit fuchsinschwefliger Säure (nach G r o s s e - B
o h 1 e) andererseits vornimmt, dann zeigt sich, daß die Zahlen mit Hypojodit meist
höher ausfallen, was dafür spricht, daß der Formaldehyd acetaldehydhaltig ist. Eine
Bestätigung hierfür ergibt sich auch aus dem Umstande, daß nach Reinigung der Formaldehydlösung
durch Abdestillieren eines Teiles oder mittels Durchleitens eines Luftstromes die
verschiedenen Bestimmungsmethoden übereinstimmende Werte ergeben.
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Der Reaktionsverlauf ist aus folgenden Versuchen, `die mit i1121 Gasgemisch
angestellt wurden, ersichtlich.
| Zusammensetzung der Verbrauchtes Formaldehyd |
| Gasmischung - C2 H4 jodometrisch @@ kolorimetrisch |
| g ` PTOZ. mg 1 Proz. |
| I _ I |
| Nr. 83 600° 58,4o Proz. C2 H4, 5,75 Proz. 02 87,3 21,5
24,6 13,6 15,6 |
| - 84 6oo° 3993- - C2 H4, 4,22 - 02 22,5 0 11,5 50 11,4 5ö |
| - 87 5470 56,68 - C2 H4, 6,52 - 02 9,2 10,2 IIo
8,7 95#3 |
| - 93 6o2-6o5' 19,27 - C2 H4, 8,02 - 02
25,8 15 58 12,7 49 |
| - 92 5850 19,38 - C2 H4, 7,58 - 02 6,3 6,9 log
6,5 =o3 |