DE819092C

DE819092C - Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzolhydroperoxyd

Info

Publication number: DE819092C
Application number: DEP40744A
Authority: DE
Inventors: Godfrey Paul Armstrong; Karl Heinrich Walter Turck
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1948-05-06
Filing date: 1949-04-26
Publication date: 1951-10-29
Also published as: DE899501C; LU31495A1; FR985636A; IT478113A; BE498028A; NL165933B; CH292290A; NL146239B; CH286854A; IT485060A; FR61974E; BE505616A; NL74051C

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung in dem Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzolhydroperoxyd durch Oxydation von Isopropylbenzol mittels freien Sauerstoffs bei erhöhter Temperatur, ζ. B. von i2o° bis 135⁰, in Abwesenheit von Katalysatoren.

Das Isopropylbenzolhydroperoxyd kann als Katalysator bei der Autoxydation von organischen Verbindungen und für die Polymerisation von Vinyl- und Acrylverbindungen und auch zur Herstellung von Phenol durch saure Zerlegung benutzt werden.

Bei der Behandlung von Isopropylbenzol mit freiem Sauerstoff unter gründlicher Verteilung des letzteren wird die Ausbeute an Isopropylbenzolhydroperoxyd günstig dadurch beeinflußt, daß der Sauerstoff im Überschuß über die absorbierte und in Reaktion tretende Menge in die flüssige Phase eingeführt wird. ;

Zur Ausführung der Reaktion geeignete Temperaturen liegen zwischen 120⁰ und 135⁰. In der Nähe der unteren Temperaturgrenze geht die Reaktion nur langsam vonstatten, während bei den höheren Temperaturen Zersetzung von entstandenem Peroxyd eintritt. Diese Zersetzung beginnt bei Temperaturen über 135⁰ erhebliches Ausmaß anzunehmen.

Der verwendete Sauerstoff ist vorzugsweise der reine Sauerstoff des Handels, dessen Verwendung eine beschleunigte Umsetzung des Kohlenwasser-Stoffs zum Peroxyd gestattet, so daß die Verweilzeit im Reaktionsgefäß abgekürzt wird und dadurch Verluste durch thermische Zersetzung verringert werden. Unter Berücksichtigung dieser verschiedenen Gesichtspunkte mag es als der beste Weg für die Ausführung der Reaktion erscheinen, die Oxydation mit einem Überschuß an handelsreinem Sauerstoff bei einer Temperatur durchzuführen, die so niedrig ist, daß bei geringer Zersetzung noch gute Ausbeuten erzielt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Kohlenwasserstoffdämpfe, die durch den Überschuß an Sauer-

stoff abgeführt werden, mit diesem ein explosibles Gemisch bilden, wenn der Gehalt an Kohlenwasser-. stoffen darin ungefähr zwischen i% und 54% beträgt. Diese Prozentgehalte entsprechen Teildrucken des Kohlenwasserstoffes über der flüssigen Mischung bei Temperaturen von 27 ° bis 130 °. Mit anderen Worten, man kann das Oxydationsverfahren mit Sicherheit ausüben, wenn man bei Temperaturen oberhalb ungefähr 135 ° arbeitet und. dadurch die Bildung explosibler Mischungen vermeidet. Es ist aber bereits erwähnt worden, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Peroxyds bei Temperaturen oberhalb ungefähr 135 ° dazu neigt, unwirtschaftlich hoch zu werden. Die wünschenswertesten Temperatüren wären daher die, welche 130⁰ nur um ein geringes überschreiten. Es ist aber klar, daß ein geringes Absinken der Temperatur um wenige Grade diese in einen Bereich bringen würde, in welchem explosible Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Gemische

*o sich über dem flüssigen Reaktionsgemisch bilden würden. Infolgedessen wäre eine scharfe Kontrolle und überaus genaue Einstellung der Temperatur notwendig, um das Entstehen solch explosibler Gasgemische im Reaktionsgefäß und die dadurch dro-

»5 henden Gefahren zu verhüten, da ein gelegentliches Heruntergehen der Temperatur selbst nur für kurze Zeit die schlimmsten Folgen haben könnte.

Die vorliegende Erfindung hat nun den Zweck, das Verfahren der Oxydation von Isopropylbenzol so zu gestalten, daß es bei günstigen Temperaturen mit einem Überschuß an Sauerstoff in Konzentrationen nicht unter 50% tmter weitestgehender Vermeidung von Explosionsgefahr des Gasgemisches im Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren der Herstellung von Isopropylbenzolhydroperoxyd durch die Oxydation von Isopropylbenzol im flüssigen Zustande mit freiem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 120⁰ und 135⁰ in Abwesenheit von Katalysatoren derart durchgeführt, daß ein Überschuß an Sauerstoff von hoher Konzentration zur Anwendung gebracht und die Gefahr von Explosionen im Gasraum oberhalb der Reaktionsmischung durch die Einführung von Wasserdampf weitestgehend verhindert wird. Der Sauerstoff soll eine Konzentration von 50% nicht unterschreiten und ist vorzugsweise handelsreiner Sauerstoff von 90% und höher.

Die Anwendung von Wasserdampf hat den zusätzlichen Vorteil im Gefolge, daß er durch Abkühlen des aus dem Reaktionsgefäß entweichenden Gas-Dampf-Gemisches leicht kondensiert werden kann. Da die aus dem Kondensator austretenden Gase Isopropylbenzoldampf in einer Konzentration enthalten, die in Abwesenheit von zugesetztem Wasserdampf dem Partialdrack des Isopropylbenzols bei der im Kondensator herrschenden Temperatur entspricht, so werden Verluste an Isopropylbenzol zu gewärtigen sein, die dem Gesamtvolumen

6e der Austrittsgase aus dem System proportional sind. Durch die Einführung von Wasserdampf und seine nachfolgende Kondensation zu Wasser ist das Gesamtvolumen der Austrittsgase nur noch gleich dem Volumen des Sauerstoffs, der das Reaktionsgefäß verläßt und ein Verlust von unkondensierten Isopropylbenzoldämpfen, die durch den Gasstrom fortgetragen werden, wird auf das äußerste eingeschränkt. Weiterhin bleibt der Sauerstoff nach der Kondensation des Wasserdampfes in dem das Reaktionsgefäß verlassenden Gasgemisch im Zustande hoher Konzentration, beladen mit Isopropylbenzoldämpfen und nur verdünnt durch geringe Mengen von Gasen, wie Kohlensäure, die während der Oxydation erzeugt wird, zurück. Nach der Entfernung solcher Verbindungen, z. B. durch Auswaschen mit Ätznatronlösung, wird der Sauerstoff in reinem, hoch konzentriertem Zustande wiedergewonnen und kann nach Wunsch abermals für das Oxydationsverfahren verwendet werden. Obgleich es wahrscheinlich ist, daß das endgültig anfallende Isopropylbenzol-Sauerstoff-Gemisch mehr als 1 Prozent an dem Kohlenwasserstoff enthält, sind die Explosionsgefahren gering, da das Gasgemisch sich in engen Röhren bewegt, in denen es nicht mit sich bewegenden Funken bildenden Apparateteilen in Berührung kommt, und in denen ferner durch Einschaltung von bekannten Vorrichtungen, die die Fortpflanzung von Flammen verhindern, wie Drahtnetztrennwände, die Gefahr weitgehend verringert werden kann. Das kondensierte Isopropylbenzol kann durch Abhebern vom kondensierten Wasser getrennt und abermals für die Oxydation und Herstellung von Isopropylbenzolhydroperoxyd verwendet werden.

Die Menge Wasserdampf in dem Gasraum über der Reaktionsmischung kann erfindungsgemäß in weiten Grenzen schwanken und hängt von der Sicherheitsspanne ab, mit der man das Oxydationsverfahren auszuführen gedenkt, und weiterhin von der Genauigkeit der Temperaturkontrolle. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß der Zusatz einer solchen Wasserdampfmenge, daß die Gasmischung, abgesehen von dem Gehalt an Kohlenwasserstoffdämpfen, ungefähr 28 Volumprozente betrug, ausreichte, um die Explosionsgefahr völlig auszuschalten, selbst wenn die Temperatur in der Reaktionsmischung auf i2o° sinken sollte, während der Zusatz von ungefähr 6 bis 7% Wasserdampf genügen würde, um sicheres Arbeiten bei 130⁰ zu gewährleisten. Die Gesamtzusammensetzung der Gas-Dampf-Mischung im Reaktionsgefäß würde dann betragen: Isopropylbenzol-Dämpfe 41%, Sauerstoff 43%, Wasserdampf 16%.

Der Gehalt der mit Isopropylbenzoldämpfen gesättigten Gasmischungen an den oberen Explosionsgrenzen bei einer gegebenen Temperatur lassen sich aus der folgenden Tabelle ersehen:

Sättigung	Isopropylbenzol	Gehalt	Hj O o/o	Verhältnis
Temperatur	°/o	O₂ %	25.5	H₂O:Oj
"5	34	40.5	16	i:i,6
120	41	43	7	1:2,7
I25	47.5	• 45.5	O	i:6,5
I30	54	46	I:OO

Aus der letzten Zahlensäule in obiger Tabelle läßt sich der geringste Wasserdampfzusatz im Verhältnis zum Sauerstoff errechnen, der nötig ist, um die Sicherheit bei bestimmten Temperaturen zu gewährleisten. Aus der Tabelle geht ferner hervor, daß mit steigender Temperatur der notwendige Zusatz von Wasserdampf im Verhältnis geringer wird.

Der Wasserdampf kann entweder unmittelbar in ίο den Gasraum oberhalb der Reaktionsflüssigkeit als gesonderter Gasstrom eingeführt werden. Er kann aber auch dem Sauerstoff zugemischt werden, ehe dieser mit Isopropylbenzol im Reaktionsgefäß in Berührung kommt. Wenn er so zugesetzt wird, daß er zusammen mit dem Sauerstoff durch die Reaktionsflüssigkeit streicht, sollte seine Menge derart bemessen sein, daß er die Sauerstoffkonzentration nicht unter 50% herabsetzt, da sonst die Oxydationsgeschwindigkeit allzusehr vermindert wird, ao ■ Dies würde nämlich vermehrte Zersetzung des Hydroperoxyds und dadurch Verlust an wertvollem Material verursachen.

Der Wasserdampf kann andererseits auch in der Reaktionsflüssigkeit erzeugt werden, indem nämlieh die erforderliche Menge Wasser während des Oxydationsvorgangs der Reaktionsflüssigkeit zugeführt wird. In diesem Falle mischt sich der erzeugte Wasserdampf mit dem überschüssigen Sauerstoff und den Isopropylbenzoldämpfen im Räume über der Reaktionsmischung in dem Reaktionsgefäß.

Es wurde ferner gefunden, daß während des Oxydationsvorganges geringe Mengen flüchtiger saurer Nebenprodukte gebildet werden, die dazu neigen, die Zersetzung des Hydroperoxyds zu fördern. Durch den Zusatz von Wasser zu der Reaktionsmischung werden die besagten sauren Produkte durch die entstehenden Wasserdämpfe mit fortgerissen und so aus der Reaktionsmischung entfernt. Versuche sind gemacht worden, diesen sauren Produkten durch Zusatz von anorganischen Alkalien zur Reaktionsmischung entgegenzuwirken, indem dadurch die sauren Verbindungen in ihre Salze verwandelt und so unschädlich gemacht wurden. Da jedoch die für diesen Zweck verwendeten alkalischen Verbindungen, z. B. Ätznatron, in Isopropylbenzol unlöslich sind, ist die Neutralisierung der genannten sauren Verbindungen fast niemals vollständig. Durch Zusatz von Wasser zu der Reaktionsmischung wird jedoch die Entfernung derjenigen sauren Nebenprodukte, welche der Neutralisierung durch die Anwesenheit alkalischer Substanzen entgangen sind, gefördert und im wesentlichen vervollständigt. Bei der Kondensierung der kondensierbaren Dämpfe in den Abgasen aus dem Reaktionsgefäß werden die sauren Verbindungen, die hauptsächlich aus Ameisensäure bestehen, in der wäßrigen Phase des Kondensates zurückgehalten und können leicht aus dem System durch Abhebern entfernt werden, während die Isopropylbenzolschicht des Kondensates wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Der Zusatz von Wasser im flüssigen Zustande zu der Reaktionsmischung dient auch noch dem weiteren nützlichen Zweck, daß er ein Mittel an die Hand gibt, den guten Vollzug der Oxydation zu kontrollieren. Unter den besten Arbeitsbedingungen ist die Entstehung von flüchtigen Säuren auf ein Minimum beschränkt. Gelegentliche Bestimmungen des Säuregehaltes in der wäßrigen Phase des Kondensates, beispielsweise durch elektrometrische pH-Messung, hilft daher, die Wirksamkeit des Verfahrens zu kontrollieren und die Oxydation unter den günstigsten Bedingungen durchzuführen. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes von Wasser zur Reaktionsmischung besteht in der Tatsache, daß die Wärme, die durch die Oxydationsreaktion frei wird, zum Teil dadurch entfernt wird, daß sie die latente Wärme liefert, die zur Verwandlung von Wasser in Dampf notwendig ist, und so dazu beiträgt, die Temperatur in dem Reaktionssystem zu regeln.

Das Wasser kann im kontinuierlichen Betriebe zusammen mit der Isopropylbenzolzufuhr in das Reaktionsgefäß von oben eingeführt oder gesondert unter die Oberfläche der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß geleitet werden. Wenn man beabsichtigt, die im Oxydationsverfahren sich bildenden sauren Verbindungen zu neutralisieren, kann das für die erfindungsgemäße Ausführung des Verfahrens benötigte Wasser in Form von wäßrigen Alkalilösungen, z. B. von Natriumhydroxyd, in geeigneter Verdünnung zugesetzt werden.

Die zuzusetzende Wassermenge kann in der gleichen Weise berechnet werden, wie es für den Fall dargelegt worden ist, daß Wasserdampf in den Gasraum im Reaktionsgefäß eingeführt wurde, um eine genügende Sicherheitsspanne zu bewirken. Wenn also die Oxydation bei 130⁰ durchgeführt werden soll, muß hinreichend Wasser eingeleitet werden, um zu gewährleisten, daß die obere Explosionsgrenze nicht erreicht wird, selbst wenn die Reaktionstemperatur erheblich unter etwa 125⁰ fallen sollte. In dem folgenden Beispiel wird das Verfahren näher erläutert:

Isopropylbenzol wurde in einem Reaktionsgefäß aus Siemens-Martinstahl bei 130⁰ oxydiert, indem durch den Gefäßboden Sauerstoff von 90% eingeleitet und dieser dann durch wirksame mechanische Rührung in der Flüssigkeit fein verteilt wurde. Die Oxydation wurde kontinuierlich vorgenommen, indem dauernd frisches Isopropylbenzol dem Gefäß zugeführt wurde, während das Flüssigkeitsvolumen mit Hilfe eines Überlaufs konstant gehalten wurde.

Das Abgas vom Reaktionsgefäß wurde durch einen Kühler geleitet, von dem das Kondensat in eine Dekantiervorrichtung lief, in der die wäßrige Phase von der Isopropylbenzolschicht getrennt wurde. Das Isopropylbenzol wurde, von der wäßrigen Schicht getrennt, dem Reaktionsgefäß wieder iao zugeführt.

Natronlauge, die 50 g NaOH in 100 ecm enthielt, wurde in das Reaktionsgefäß in der Weise eingeführt, daß in der Stunde auf 1 1 Reaktionsflüssigkeit i,2 ecm kamen und daß die Natron- lauge direkt in diese eingeleitet wurde. Die Sauer-

stoffzufuhr wurde so geregelt, daß die Austrittsgeschwindigkeit des nicht absorbierten Gases ungefähr 11,5 1 in der Stunde auf je 1 1 Reaktionsflüssigkeit betrug. Unter diesen Bedingungen setzte sich die Dampfphase über der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß wie folgt zusammen:

i,2 ccm/Stunde 50% NaOH = 0,6 ecm Wasser/ Stunde = 0,7 1 Wasserdampf/Stunde. Das Verhältnis des Sauerstoffs zum Wasserdampf ist daher ίο wie 11,5 zu 0,7.

Der Dampfdruck des Isopropylbenzols bei 130⁰ ist bekannt und beträgt ungefähr 400 mm Quecksilber.

Die Zusammensetzung der Dampfphase im Reaktionsgefäß läßt sich daher wie folgt berechnen: Isopropylbenzol 52,6%, Sauerstoff 44,7%, Wasserdampf 2,7%.

Es wurde experimentell festgestellt, daß ein Gas dieser Zusammensetzung bei 130⁰ sich gerade außerhalb des Explosionsbereiches befindet.

Um die Sicherheitsspanne unter obigen Bedingungen zu bestimmen, kann die Reaktionstemperatur, bei der die Gasmischung in den Explosionsbereich eintritt, folgendermaßen berechnet werden: s5 Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung eines Gasgemisches, das Sauerstoff und Wasserdampf im Verhältnis 11,5 zu 0,7 enthält, an der oberen Explosionsgrenze die folgende ist: Isopropylbenzol 50,6%, Sauerstoff 46,6%, Wasserdampf 2,8%.

Ein Dampfgemisch dieser Zusammensetzung wird erhalten bei einem Dampfdruck des Isopropylbenzols von 385 mm, was bei 128⁰ der Fall ist. Die Sicherheitsspanne beträgt in diesem Falle daher nur 2°.

Sodann wurde Alkali in Gestalt einer wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Raumteilen Lösung dem Reaktionsgefäß zugesetzt, und zwar in einer Menge von 3 ecm je Stunde und Liter Reaktionsflüssigkeit. Hierdurch wurde die Reaktionsgeschwindigkeit in keiner Weise beeinträchtigt. Diese 3 ecm entsprechen einem Zusatz von 2,4 ecm Wasser je Stunde und Liter Reaktionsflüssigkeit. Durch eine ähnliche Berechhung wie die obige wurde gefunden, daß man die Reaktionstemperatur bis auf 122⁰ sinken lassen durfte, ehe die Gas-Dampf-Mischung in den Bereich der Explosionsmöglichkeit eintrat.

Das Isopropylbenzolhydroperoxyd kann aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck oder durch Behandlung des genannten Gemisches mit starker wäßriger Natriumhydroxydlösung, wodurch das Natriumsalz in fester, kristalliner Form erhalten wird, gewonnen werden. Durch Zersetzung des Salzes mittels verdünnter Säure wrrd das freie Hydroperoxyd als farblose, ölige, nach Wasserstoffperoxyd riechende Flüssigkeit erhalten, die sich beim Erhitzen auf 165 ° bis 170⁰ langsam zersetzt.

PH-Bestimmungen der wäßrigen Schicht in der Abhebervorrichtung ergaben einen Wert von 2,4. Fraktionierte Destillation dieser wäßrigen Schicht lieferte Ameisensäure als den Hauptbestandteil der sauren Fraktion.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Isopropylbenzolhydroperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß Isopropylbenzol im flüssigen Zustand bei Temperaturen zwischen 120⁰ und 135⁰ in Ab-Wesenheit von Katalysatoren mit Gasen, die überschüssigen freien Sauerstoff in hoher Konzentration enthalten, in innige Berührung gebracht und die Explosionsgefahr im Gasraum über der Reaktionsmischung durch die Einführung von Wasserdampf wesentlich herabgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des zugeführten Sauerstoffs nicht geringer als 50% ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf zusammen mit dem Sauerstoff in die Reaktionsflüssigkeit eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Wasserdampfmenge derart bemessen wird, daß dadurch die Sauerstoffkonzentration nicht unter 50% verringert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g₀ gekennzeichnet, daß die Wasserdampfmenge im Gasraum, nach Abzug der darin enthaltenen Isopropylbenzoldämpfe, ungefähr 28% des Gasraumvolumens einnimmt, wodurch die Explosionsgefahr bei Temperaturen zwischen 120⁰ und 130⁰ aufs äußerste eingeschränkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfmenge im Gasraum, nach Abzug der darin enthaltenen Isopropylbenzoldämpfe, ungefähr 7% des Gasraumvolumens beträgt, wodurch die Explosionsgefahr bei einer Temperatur von 130⁰ auf ein Minimum beschränkt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf durch Zusatz der erforderlichen Menge Wasser, gegebenenfalls auch in Form einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung, zu der heißen Reaktionsflüssigkeit erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasmischung derart abkühlt, daß der Wasserdampf und verdampftes Isopropylbenzol kondensiert werden, in dem Kondensat das Isopropylbenzol von der wäßrigen Phase durch Abhebern trennt und das Isopropylbenzol in das Reaktionsgefäß zur Oxydation zurückführt.

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