DE2118540C3

DE2118540C3 - Verfahren zur Herstellung von Trichloracetylchlorid

Info

Publication number: DE2118540C3
Application number: DE19712118540
Authority: DE
Inventors: Olof Anders; Jan Anders Moden Dahlberg; Carl Arne Gunnar Oestlund
Original assignee: Uddeholms AB
Current assignee: Uddeholms AB
Priority date: 1971-04-16
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE2118540B2; DE2118540A1

Description

Trichloressigsäure (TCS) kann industriell in verschiedener Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Chlorierung von Essigsäure, durch Oxidation von Chloral (Trichloracetaldehyd) mit Salpetersäure oder durch Oxidation von Perchloräthylen und Hydrolyse des gebildeten Säurechlorids, wobei das erste Verfahren am häufigsten Anwendung findet. Dieses Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile auf:

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist gegen Ende des Chlorierungsverfahrens ziemlich langsam, weshalb das Produkt relativ hohe Anteile an Monochlor- und Dichloressigsäure enthalten kann. Auch ist dieses Verfahren deshalb technisch überholt, da mindestens die Hälfte der zugeführten Chlormenge verloren geht oder geringwertigen Chlorwasserstoff liefert.

Das gleiche kann von der Oxidation von Chloral gesagt werden, die vom Rohmaterial her zu Jeuer ist. Da jedoch Perchloräthylen nunmehr durch Oxichlorieren von Äthylen hergestellt werden kann, ist dieses Material als wirtschaftliches Rohmaterial für die Herstellung von Trichloracetylverbindungen anzusehen. Dies erhellt aus folgenden Gleichungen für die Oxychlorierung von Äthylen und Oxidation von Perchloräthylen:

C₂H₄ + 2Cl₂ + O₂-^C₂Cl₄ + 2H₂O

C₂Cl₄ + V₂O₂ -> CCl₃COCI

CCI₃COCl + ROH-.CCl₃COOR + HCI

Nach der Theorie werden nach diesem Verfahren 75% Chlor in Trichloressigsäure überführt. Tatsächlich hat jedoch das Verfahren nach dem Stand der Technik verschiedene Nachteile, deren bedeutendster die sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit der photochemischen Oxidation mit Sauerstoff ist. Es wurde versucht, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, beispielsweise durch Sensibilisieren mit Chlor oder

Schwefeltrioxid, durch Zugabe von organischen Peroxiden oder durch Verwendung eines billigeren Oxidationsmittels wie Salpetersäure, Trotzdem erfordert die Reaktion viele Stunden, ehe sie mehr oder weniger beendet ist Einen weiteren Nachteil stelle,« die Nebenreaktionen dar, bei denen Phosgen gebildet und die Ausbeute an Trichloracetylchlorid (TCAC), errechnet nach dem verbrauchten Perchloräthylen, allgemein um etwa 15% verringert wird.

Bei Laboratoriumsversuchen wurde festgestellt, daß die Chlorsensibilisierte Photooxidation von Perchloräthylen in der Gasphase beträchtlich größere Ausbeuten als in der flüssigen Phase liefert. Der Grund, daß es bisher unmöglich war, diese, Tatsache zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auf annehmbare Werte in einem industriellen Verfahren auszunützen, besteht darin, daß die Reaktion stark exotherm verläuft und eine zu hohe Temperatur wegen der dann stattfindenden Nebenreaktionen nicht tragbar ist. Die Schwierigkeit, Wärme aus dem gasför-

.'5 migen Produkt zu entfernen, hat bisher zu der Meinung geführt, daß das Verfahren erfolgreich nur gemäß der DE-PS 759963 durchgeführt werden kann. Nach der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich, die Oxidation in der Gasphase unter gut gesteuerten Temperaturbedingungen durchzuführen, wobei ein flüssiges Kühlmittel kontinuierlich in Tropfenform in das Reaktionsgefäß eingeführt und durch Verdampfen ein beträchtlicher Teil der während der Oxidation freigesetzten Wärme entfernt wird. Das

j) Kühlmittel kann aus Perchloräthylen bestehen, das im Überschuß zugeführt wird. Anstelle eines Perchloräthylenüberschusses kann auch eine entsprechende Menge Trichloracetylchlorid oder ein Kühlmittel, das unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen

κι inert ist, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Pentachloräthan, mit der Perchloräthylenbeschickung gemischt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde überraschend festgestellt, daß die

4-> Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen von dem prozentualen Anteil Perchloräthylen, der in das Reaktionsgefäß gesprühten Flüssigkeit abhängig zu sein scheint. Die Reaktion kann also mit über 90% Trichloracetylchlorid ohne erkennbare Verringerung der

,Ii Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Es wurde weiterhin unerwartet festgestellt, daß die Reaktion nach der vorliegenden Erfindung geringere Mengen an Phosgen und Hexachloräthan liefert als die bisher zur Herstellung von Trichloracetylchlorid

μ bekannten Verfahren.

Um einen guten Kontakt zwischen der zu verdampfenden Flüssigkeit und dem zur Umsetzung vorgesehenen Gasgemisch zu erreichen, wird die Flüssigkeit über eine Sprühdüse zusammen mit der zur Oxidation

Wi erforderlichen Sauerstoffmenge eingeführt. Die Düse ist so angebfacht, daß der Sprühnebel in Richtung auf den am hellsten ausgeleuchteten Teil des Reaktionsgefäßes gerichtet ist. Es können auch mehrere Sprühdiisen verwendet werden. Die Lampe oder Lampen

_h-, sollten mit einem Kühlmittel, das etwa bei der Reaktionstemperatur gehalten wird, so gekühlt werden, daß die Kondensation von Perchloräthylen, TCAC oder einer anderen Kühlflüssigkeit in dem Reaktions-

gefäß vermieden wird, Der Kühlmantel der Lampe sollte zweckmäßig aus Borsilikatglas sein. Auf diese Weise wird vermieden, daß kurzwellige UV-Strahlung (λ<3000 A) vom Reaktionsprodukt absorbiert wird und eine weitere Oxidation zu Phosgen eintritt. Es wurde festgestellt, daß unerwünschte Nebenreaktionen wie die Bildung von Hexachloräthan und Phosgen durch Temperaturen über 100° C begünstigt werden, weshalb die Reaktionstemperatur unter diesem Wert gehalten werden sollte. Sowohl Perchloräthylen als auch Trichloracetylchlorid sieden bei normalem Druck im Bereich von 120° C. Um zu vermeiden, daß die Reaktion unter teilweisem Vakuum durchgeführt wird, wird ein Trägergas für die verdampften Substanzen dem Reaktionsgefäß zugeführt. Dieses Trägergas führt die Perchloräthylen- und Trichloracetylchlorid-Dämpfe zu einem Kühler und wird dann dem Reaktionsgefäß im Kreislauf wieder zugeführt. Das Trägergas ist zweckmäßig Sauerstoff oder Luft. Das zur Lichtabsorption notwendige Chlorgas wird dem Reaktionsgefäß entweder getrennt oder gemischt mit dem zur Reaktion notwendigen Sauerstoff zugeführt. Man kann auch das Chlor mit dem zirkulierenden Trägergas einführen. Chlor verschwindet aus der zirkulierenden Gasphase teilweise infolge Hexachloräthanbildung, teilweise durch Lösen in dem kondensierten Reaktionsprodukt und teilweise mit der geringen zirkulierenden Gasmenge, wobei es entfernt werden muß, um den Phosgengehalt in dem zirkulierenden Gas unter Kontrolle zu halten. Ein wesentlicher Anteil an gebildetem Phosgengas wird auch mit dem Kondensat entfernt, aus dem es wiederum durch Ab streifen mit Luft entfernt wird.

Der erforderliche Überschuß an Perchloräthylen oder die Menge Kühlmittel, die in das Perchloräthylen eingemischt werden muß, wird hauptsächlich nach dem Verhältnis zwischen der Reaktionswärme und der Verdampfungswärme des Perchloräthylens bzw. des Kühlmittels bestimmt. Weil die Verdampfungswärme ungefähr 8 bis 9 kcal/Mol enthält, während die Enthalpie-Änderung auf Oxidation von Perchloräthylen zu TCAC ungefähr -77 kcal/Mol beträgt, ist es klar, daß der maximale Überschuß, der an Perchloräthylen, Trichloracetylchlorid oder einem anderen Kühlmittel notwendig ist, das ungefähr Zehnfache der zur Oxidierung vorgesehenen Perchloräthylenmenge beträgt. In den meisten Fällen ist eine viel geringere Menge ausreichend. Das zirkulierende Trägergas, das im Kühler gekühlt wird, trägt wesentlich zum Ausgleich der Kühlwirkuj»g nach seinem Wiedereintritt in das Reaktionsgefäß bei. Da die Reaktionstemperatur tatsächlich die langsamste Geschwindigkeit bestimmt, bei welcher das Trägergas dem Reaktionsgefäß zugeführt werden muß (es kann nur soviel Dampf aus dem Reaktionsgefäß mit sich führen, wie dies durch den Sättigungsdruck von Perchloräthylen und Trichloracetylchlorid bestimmt wird), kann die Perchloräthylen- bzw. Trichloracetylchloridmenge weitgehend durch die Reaktionstemperatur bestimmt werden. Wenn die Temperatur abfällt, nimmt auch der Bedarf an einem Überschuß von Perchloräthylen oder einem anderen Kühlmittel ab. Es wird vorgezogen, bei einer solchen Reaktionstemperatur zu arbeiten, wobei die Geschwindigkeit des Trägergases so eingestellt wird, daß die verdampfte Flüssigkeitsmenge meist das Sechsfache und mindestens das Zweifache (errechnet in Mol) der zur Oxidation vorgesehenen Perchloriithylenmenge beträgt.

Vorzugsweise wird der Sauerstoff im Überschuß, von 0,5 bis 1 Mol Sauerstoff pro Mol in der Reaktion gebildetem TricblaracetylchJorid zugeführt. Der überschüssige Sauerstoff kann im Kreislauf verwendet werden, wie dies auch die Zeichnung erkennen läßt.

Die zur Sensibilisierung erforderliche Chlormenge wird im wesentlichen durch die gewünschte Lichtabsorption und durch die Abmessungen des Gefäßes bestimmt. Es wurde festgestellt, daß in einem Reaktionsgefäß, bei dem der Lichtweg wenigstens 10 bis 15 cm beöägt, das aktive Licht von einer Quecksilberdampflampe zu einem wesentlichen Ausmaß absorbiert wird, wenn der Partialdruck des Chlors in dem zirkulierenden Trägergas 25 bis 50 mm Hg beträgt. Werden die Abmessungen des Reaktionsgefäßes erhöht, so kann der Prozentsatz an Chlorgas vorteilhafterweise auf unter 25 mm Hg gesenkt werden. Dies hat unter anderem die vorteilhafte Wirkung, daß die Bildung von Hexachloräthan abnimmt. Errechnet auf die zur Verwendung vorgesehene Sauerstoffgasmenge ist eine kontinuierliche Zugabe win 2 bis 10 Mol% Chlor, vorzugsweise von 3 bis 7 Moü % erforderlich.

Die Zeichnung zeigt beispielhaft eine Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Eine in Längsrichtung ausgedehnte Quecksilberdampflampe 2 ist koaxial in einem zylindrischen Reaktionsgefäß 1 angeordnet. Die Lampe wird durch einen Kühlmantel 10 aus einem UV-transparenten Material gekühlt, und ein Kühlmittel wird durch den Kühlmantel geleitet. Perehlcräthylen wird über die Leitung 3 zugeführt und in Form von Tropfen in das Reaktionsgefäß mittels der Sprühdüsen 11 eingespritzt. Der Sauerstoff und die zur Sensibilisierung erforderliche Chlormenge werden über die Leitung 3 zugeführt. Das gasförmige Reaktionsprodukt fließt zu einem Kühler 4, wo das gebildete Trichloracetylchlorid und das überschüssige Perchloräthyien kondensieren. Das Gas, das in dem Kühler 4 nicht kondensiert wird, hauptsächlich Sauerstoff, wird dem Reaktionsgefäß 1 über die Leitung 6, die eine Pumpe 12 enthält, wieder zugeführt. Das Kondensat wird über die Leitung 5 zu einer Vorrichtung 9 abgezogen, in er das Trichloracetylchlorid mit Wasser unter Bildung von Trichloressigsäure und Chlorwasserstoff ?ur Reaktion gebracht wird und wo die Trichloressigsäure von dem Perchloräthylen beispielsweise mittels Destillation oder Extraktion abgetrennt wird. Das Produkt wird über die Leitung 7 entfernt. Das Perchloräthylen wird durch die Leitung 8 entnommen und dem Reaktionsgefäß durch die Sprühdüsen 11 wieder zugeführt. Ein Perchloräthylenüberschuß, geeigneterweise das 2- bis 6fache der theoretischen Menge, wird daher in das Reaktionsgefäß eingesprüht. Die Verdampfung dieses Überschusses hält die Reaktionstemperatur niedrig, vorteilhaft bei etwa 50 bis 90° C.

Beispiel 1

127 I gasförmiger Sauerstoff und 4233 g Perchloräthylen werden stündlich durch eine Sprühdüse am Bo-

wi den eines Reakuonsgefäßes eingeführt, das aus einem 10-NRundbodenkolben besteht, wobei es zentral angeordnet eine wassergekühlte SO-W-Qis-scksilberdampflampfe als Lichtquelle aufweist. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird zu einem Kühler geleitet, wo

h> gebildetes TCAC und nicht umgesetztes Perchloräthylen kondensiert werden. Zusammen mit den nicht kondensierbaren Gasen (hauptsächlich Sauerstoff), der mit einer Geschwindigkeit von 8400 I/Stde. im

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Kreislauf geführt wird, wurde 7,0 I Chlorgas pro Stunde eingeführt. Die Temperatur der in das Reaktionsgefäß eingeführten Gase beträgt etwa 20° C. Ein geringer Teil des Reaktionsprodukts verläßt das Reaktionsgefäß in flüssiger Form durch einen Bodenauslaß und dieser wurde dem Kondensat aus dem Kühler zugegeben. Das erhaltene Produktgemisch hatte die folgende Zusammensetzung: TCAC 21,7%, Phosgen 2,7%, Hexachloräthan 0,76%, Perchloräthylenepo- W\d 0,09% und Chlor 0,2%. Der Rest bestand aus nicht umgesetztem Perchloräthylen. Um den Phosgcngehalt bei dem im Kreislauf geführten Gas unter Kontrolle zu halten, wurden etwa 30 1 Gas pro Stunde kontinuierlich aus dem Kreislaufsystem unmittelbar nach dem Kühler entfernt. Durch Analyse des Spülgases und des Reaktionsprodukts konnten 99% des verwendeten Perchloräthylen in Form von C₂CI₄, CCI₁COCI. COCI₂ und C₂Cl,, überführt werden. Die Ausbeute (errechnet nach dem umgewandelten Perchloräthylen) waren: TCAC 86,1%, Phosgen 11.6% und Hexachloräthan 2,3%. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß betrug 87° C.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 39.1 ^r/r TCAC, 1,6% Hexachloräthan und 59.3 ^r'r Perchloräthylen wurde in das in Bcispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 4512 g/Stunde eingeführt. Gleichzeitig wurden 127 1 Sauerstoff und 7,1 1 Chlor pro Stunde zugeführt. Sonst wurde der Versuch in der gleichen Weise wie vorausgehend beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Produktgemisch enthielt ·· 57,5% TCAC, 1,04% Phosgen, 1,5% Hexachloräthan, eine geringe Menge Chlor und den Rest Perchloräthylen. Über 99,5% des verwendeten Perchloräthylen konnten umgesetzt werden. Die Ausbeute (bezogen auf das umgesetzte Perchloräthylen) betrug: ι» TCAC 94%, Phosgen 6% und Hexachloräthan 0%. Die Temperatur während des Versuchs betrug 83° C.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 74,4% TCAC, 0,56% Hexai' chloräthan und dem Rest Perchloräthylen wurde in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß bei einer Geschwindigkeit von 4425 g pro Stunde eingeführt. Gleichzeitig wurden 127 I Sauerstoff und 7,2 I Chlor pro Stunde zugefüiu i. Sonst wurde der Versuch -'" in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Produktgemisch enthielt 91,7% TCAC, 1,5% Phosgen, 0,59% Hexachloräthan, ungefähr ft % Perchloräthylen und geringe Chlormengen. 98% des eingesetzten Perchloräthylens konnten um- -'"> gesetzt werden. Die Ausbeute (bezogen auf Perchloräthylen) betrug: TCAC 90,2%, Phosgen 9,7% und Hexachloräthan 0,1 %. Die Temperatur betrug während de-,, Versuchs 78.5 "C.

Hierzu 1 Blatt Zcichnuncen

Claims

Patentansprüche; *

1. Verfahren zur Herstellung von Trichloracetylchlorid mittels photochemischer Chlor-sensibilisterter Gasphasenoxidation von Perchloräthylen mit Sauerstoff, wobei Perchloräthylen, gasförmiger Sauerstoff und Chlor kontinuierlich dem Reaktionsgefäß zugeführt und mit aktinischen Lichtstrahlen bestrahlt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von maximal 100° C durchführt, zur Steuerung der Reaktionstemperatur ein flüssiges Kühlmittel kontinuierlich in Tropfenform in das Reaktionsgefäß einführt und gegebenenfalls ein Trägergas zirkulieren läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 50 bis 90° C durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel in einer Menge von 1 bis 5 Mol Kühlmittel pro MoI Perchloräthylen zugeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlmittel Perchloräthylen, Trichloracetylchlorid oder ein Gemisch von Perchloräthylen und Trichloracetylchlorid verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlmittel Tetrachlorkohlenstoff, Pentachloräthan oder ein flüchtiges Fluorchloralkan verwendet.