AT241471B - Verfahren zur Herstellung von neuen, hochchlorierten S-heterocyclischen Verbindungen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Verfahren zur Herstellung von neuen, hochchlorierten S-heterocyclischen Verbindungen 
Durch direkte Chlorierung von Thianthren hat man bisher als Verbindung mit dem höchsten Chlorgehalt das 2, 7-Dichlorthianthren hergestellt, dessen Struktur allerdings noch nicht genau festgelegt ist. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochchlorierten S-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I : 
 EMI1.1 
 worin   m und n   je eine ganze Zahl im Werte von 0, 1 oder 2, x und y je eine ganze Zahl von 3 bis 5, p 0 oder 1 und Z ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Telluratom bedeuten, wobei die Summe von n und x bzw. von m und y      5 ist bzw. von Gemischen dieser Verbindung. dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel   II :   
 EMI1.2 
 in der m, n, p und Z die angegebene Bedeutung haben und die gegebenenfalls bereits einige Chloratome im Molekül enthalten, in Gegenwart von Schwefel und bzw. oder Schwefelhalogeniden, insbesondere Schwefelchloriden, vorzugsweise bei gleichzeitiger Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, chloriert. 



   Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der hochchlorierten Verbindungen kommen beispielsweise in Frage : Diphenyl, Ditolyl, Diphenyläther, Diphenylsulfid,   2, 2'-Dimethyldiphenyläther, 4, 4'-Di-   methyldiphenyläther,   2,     2'-Dimethyldiphenylsulfid, 4, 4'-Dimethyldiphenylsulfid, Diphenylselenid und   Diphenyltellurid sowie Methylderivate des Diphenyls, des Diphenyläthers, des Diphenylselenids und Diphenyltellurids mit bis zu 2 Methylgruppen pro aromatischem Ring. An Stelle der genannten Verbindungen kann man auch Produkte als Ausgangsmaterial verwenden, die bereits einige Chloratome im Molekül enthalten. Beispielsweise seien genannt   : 4, 4'-Dichlordiphenyl, 4, 4'-Dichlordiphenyläther, 4, 4'-Di-   chlordiphenylsulfid u. ähnl.

   Man kann die Ausgangsstoffe auch nach einem der bekannten Verfahren zunächst im Kern anchlorieren und anschliessend unter Zusatz von Schwefel und bzw. oder Schwefelchloriden nach dem erfindungsgemässen Verfahren weiterchlorieren. Die Chlorierung wird in Gegenwart von 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Schwefel und bzw. oder Schwefelhalogeniden, wie   Schwefelmono- oder   Schwefeldichlorid,   durchgeführt.   Vorzugsweise wendet man elementaren Schwefel an, da aus diesem die Schwefelhalogenide gebildet werden und der Einsatz des elementaren Schwefels die wirtschaftlichste Methode darstellt. Schwefel bzw. die Schwefelchloride, wie Mono- und Dichlorid, dienen im wesentlichen als Schwefellieferanten.

   Es erscheint jedoch nicht ausgeschlossen, dass sie im gewissen Umfange auch als Chlorierungsmittel dienen, da das Gleichgewicht : 
 EMI2.1 
 berücksichtigt werden muss. An Stelle der Schwefelchloride lassen sich auch die Schwefelbromide oder - jodide einsetzen, man wird jedoch den Chloriden den Vorzug geben. 



   Als Chlorierungsmittel lassen sich   z.   B. gasförmiges oder flüssiges Chlor verwenden. Besonders elegant ist die bekannte Chlorierungsmethode mit Sulfurylchlorid. Sowohl bei der Chlorierung mit elementarem Chlor als auch bei der Anwendung von Sulfurylchlorid empfiehlt sich die Mitverwendung von die KernsubstitutionbegünstigendenKatalysatoren, namentlich Friedel-Crafts-Katalysatoren. Vorzugsweise kommt hier Aluminiumchlorid in Betracht, jedoch können an Stelle von Aluminiumchlorid auch beispielsweise Eisenchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Antimonpentachlorid, Wismuttrichlorid, Bortrifluorid oder Jod bzw. Mischungen aus den genannten Verbindungen verwendet werden. Geeignet sind ferner Verbindungen, die während der Reaktion Aluminium- bzw. Eisenionen abgeben, wie etwa metallisches Aluminium, Bleich- bzw. Tonerde   u.   ähnl. 



   Die Chlorierungsreaktion kann unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein,   Lösungs- oder   Verdünnungsmittel anzuwenden. Als solche eignen sich Sulfurylchlorid selbst, ferner Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tri- und Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Perchlorbutadien, Hexachlorcyclopentadien, Nitrobenzol, Trichlormonofluormethan, Trifluorchloräthylen   u.   a. mit Chlor bzw. Sulfurylchlorid nicht oder nur geringfügig reagierende Substanzen. Die Anwendung von Überdruck kann beispielsweise durch die Anwendung der Lösungsmittel bzw. durch den Einsatz von Sulfurylchlorid bedingt sein, wenn bei Temperaturen 
 EMI2.2 
 peratur, bis etwa   50 C,   durchführen, so lange, bis die Kondensationsreaktion abgeschlossen ist.

   Später empfiehlt es sich dann, höhere Temperaturen, etwa   60-75 C,   anzuwenden. Temperaturen oberhalb   1500C   können nur dann angewendet werden, wenn die entstehenden Produkte nicht schon Zersetzungserscheinungen zeigen. Wie eigene Versuche ergeben haben, führt beispielsweise die erschöpfende Chlorierung von Diphenylsulfid bzw. von Thianthren bei Temperaturen von mehr als   150 C   unter Aufspaltung der Schwefelbrücken zu Hexachlorbenzol. 



   Der Chlorierungsgrad der entstehenden Verbindung hängt ab von der Menge und auch der Konzentration des an der Reaktion beteiligten Chlorierungsmittels bzw. Katalysators bzw. von den bei der Reaktion angewendeten Temperaturen. Niedere Temperaturen begünstigen die Bildung von Verbindungen, bei denen der theoretisch mögliche Höchstchlorierungsgrad noch nicht erreicht wird. Dagegen führt eine erhöhte Katalysatorkonzentration meist zur Bildung der Verbindungen mit dem höchsten Chlorierungsgrad. 



  Häufig entstehen Verbindungen verschiedenen Chlorierungsgrades im Gemisch nebeneinander. Eine Chlorierung der Methylgruppen findet im allgemeinen nicht statt. Die Anwendung eines Überschusses von 100 Mol-% an Chlorierungsmitteln, bezogen auf die eingesetzte halogenfreie Verbindung, führt meist nicht in nennenswertem Masse zu einem Angriff der Methylgruppen. 



   Die Anwendung erhöhter Temperaturen und vor allen Dingen die Anwendung einer ausreichenden Menge an Chlorierungsmitteln begünstigt die Bildung perchlorierter Derivate. Auch die Auswahl des Chlorierungskatalysatoren ist in gewissem Umfange von Einfluss auf den Ablauf der Chlorierung. Eine eindeutig diesbezügliche Abhängigkeit besteht jedoch nicht, da sich auch zahlreiche Ausnahmen beobachten lassen. Ausserdem kann Schwefelmonochlorid, namentlich wenn ein Überschuss an Chlorierungsmitteln verwendet wird, zwischenzeitlich in Schwefeldichlorid übergeführt werden. 



   Im allgemeinen arbeitet man mit   Chlor-bzw. Sulfurylchloridmengen, welche   die theoretisch errechneten Mengen nicht oder. nur unwesentlich überschreiten. Die Anwendung eines Überschusses von 100 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, ist zwar ohne weiteres möglich, beeinträchtigt aber die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Im allgemeinen genügen relativ geringe Überschüsse von 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 5 bis   20%.   In Ausnahmefällen kann es vorteilhaft sein, die überschüssige Menge an Chlorierungsmitteln bis auf   500/0   zu steigern. 



   Je nach der Wahl der Reaktionsbedingungen erhält man, wie bereits erwähnt, verschieden hochchlorierte Derivate. Der Einsatz von Diphenyl oder dessen Derivaten führt zu Verbindungen, die sich vom Diphenylensulfid ableiten, während die Anwendung   von Diphenyläther zu Dibenzo-l, 4-oxthiinen   führt. Daneben entstehen, namentlich bei der Verwendung von Diphenylsulfid und Diphenyläther als Ausgangsmaterial wechselnde Mengen von schwefelhaltigen Harzen. 



   Es ist ohne weiteres möglich, Gemische der beiden Verbindungsklassen, der Polychlordiphenylsulfide und der Polychlorthianthrene, zu trennen, da Polychlorthianthrene schwer löslich sind und von den gut löslichen Polychlordiphenylsulfiden durch Extraktion mit Lösungsmitteln geschieden werden können. Während bei der Herstellung des unchlorierten Thianthrens der laut den bekannten Verfahren notwendige Schwefelüberschuss mit Schwefelkohlenstoff in umständlicher Weise herausgelöst oder durch Kochen mit Natronlauge entfernt werden muss, kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung auch beim Entstehen von Mischungen der überschüssige Schwefel entweder als Schwefelchlorid abdestilliert werden oder aber in dieser Form durch Anwendung anderer Lösungsmittel, in denen das Schwefelchlorid wesentlich besser löslich ist als Schwefel in Schwefelkohlenstoff, herausgelöst werden.

   Das Verfahren ermöglicht von vornherein den Einsatz von Ausgangsmaterialmischungen, die nach der Chlorierung durch fraktionierte Kristallisation in einfacher und leichter Weise in einheitliche Reaktionsprodukte getrennt werden können. 



  Dies ist deswegen ein erheblicher Vorteil, weil Mischungen des unchlorierten Diphenylsulfids und Thianthrens ausserordentlich schwer trennbar sind. 



   Die hochchlorierten Verbindungen der oben angegebenen Formel sind bemerkenswert stabil. Sie sind verwendbar als Weichmacher, namentlich für chlorhaltige Hochpolymere, als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Flammschutzmittel, als Schmiermittelzusatzstoffe, als Antioxydantien und als Vulkanisationsbeschleuniger. Die Verbindungen können sowohl für sich alleine als auch in Mischung miteinander verwendet werden. In geschmolzenem Zustand sind sie als stabile Wärmeübertragungsflüssigkeiten geeignet. Die höhermolekularen Harze eignen sich   z. B.   als Giessharze, namentlich für die Kabelindustrie und zum Auskleiden von Kondensatoren. Die Verbindungen sind weiterhin geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, Schädlingsbekämpfungsmitteln und chlorhaltigen Diund Polycarbonsäuren. 



     Beispiel l ;   170 g technisch reiner   Diphenyläther (l   Mol) wurden in 200 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In diese Lösung leitete man nach Zugabe von 10 g Aluminiumchlorid und 64 g Schwefel (2 Mol) im Verlauf von 24 h bei   600C   1350 g Chlor (38 Mol), wobei sich aus dem Ansatzgemisch in zunehmendem Masse eine weisse Kristallmasse abzuscheiden begann, ein. Sodann trennte man zunächst durch Destillation unter Normaldruck den Tetrachlorkohlenstoff und einen Teil des in dem Reaktionsgemisch im Überschuss vorhandenen Schwefeldichlorids ab. Der Rest des Schwefeldichlorids wurde durch Vakuumdestillation entfernt. 



   Der feste, grösstenteils kristallisierte Rückstand wurde anschliessend dreimal mit je 200 cm3 Petrol- äther ausgerieben und nach jedem Auswaschen durch Filtration unter Druck von der Mutterlauge getrennt. 



   Es verblieben 235 g eines weissen, völlig kristallinen und in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer löslichen Rückstandes vom Schmelzpunkt   311/3150C.   Der Schmelzpunkt stieg nach einmaligem Umkristallisieren aus Xylol   auf 320/3210C   (unkorr. ) an. 



   Die Verbindung war laut ihren Analysendaten   Octachlordibenzo-l, 4-oxthiin :   
 EMI3.1 
 
Beim Abdestillieren der vereinigten Petrolätherauszüge verblieben 182 g eines hellgelben Harzes nicht näher bestimmter Zusammensetzung. 



     Beispiel 2 :   223 g eines nach bekannten Verfahren durch Chlorieren von Diphenyl in Gegenwart von   0, 5 Gew.-   Jod erhaltenen   4,     4' -Dichlordiphenyls   wurden in 200 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise nach Zugabe von 64. g Schwefel (2 Mol) und 10 g wasserfreiem Aluminiumchlorid chloriert.

   Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes und des Schwefel- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 dichloridüberschusses erhielt man 485 g eines teilweise kristallinen Rückstandes, den man zur Entfernung des noch anhaftenden Aluminiumchlorids dreimal unter intensivem Rühren mit je 250 g destilliertem Wasser auswusch, trocknete und anschliessend zur Befreiung von nicht kristallisierten harzartigen Anteilen weiterhin dreimal mit je 200   cn   Petroläther behandelte. Es verblieben 330 g eines kristallinen Rohproduktes. Das Produkt, laut Analyse Octachlordiphenylensulfid der Formel : 
 EMI4.1 
 schmilzt nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Xylol bei   290/292 C   (unkorr. ). Der im Petroläther gelöste Anteil von 88 g ist ein hellbraunes, festes, nicht näher untersuchtes Harz.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen, hoch chlorierten S-heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I : EMI4.2 worin m und n je eine ganze Zahl im Werte von 0, 1 oder 2, x und y je eine ganze Zahl von 3 bis 5, p 0 oder 1 und Z ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Telluratom bedeuten, wobei die Summe von n und x bzw. von m und y55 ist bzw. von Gemischen dieser Verbindungen, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel n : EMI4.3 in der m, n, p und Z die angegebene Bedeutung haben und die gegebenenfalls bereits einige Chloratome im Molekül enthalten, in Gegenwart von Schwefel und bzw. oder Schwefelhalogeniden, insbesondere Schwefelchloriden, vorzugsweise bei gleichzeitiger Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, chloriert.