DE1222508B - Verfahren zur Herstellung von Di-(polychlorbenzo)-thiophenen, -1, 4-dithiinen und -1, 4-oxathiinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Di-(polychlorbenzo)-thiophenen, -1, 4-dithiinen und -1, 4-oxathiinen

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07d
Deutsche KL: 12 q - 26
Nummer: 1222 508
Aktenzeichen: F 33912IV b/12 q
Anmeldetag: 12. Mai 1961
Auslegetag: 11. August 1966
Es ist bekannt, daß man Diphenyläther oder dessen Derivate durch Erhitzen mit Schwefel in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Dibenzo-1,4-oxathiin bzw. substituierte Dibenzo-l,4-oxathiine überführen kann. Verwendet man bei dieser Reaktion als Ausgangsprodukt beispielsweise p-Chlordiphenyläther, so erhält man 3-chlordibenzo-l,4-oxathiin. Es ist weiterhin bekannt, daß man monohalogenierte Dibenzo-l,4-oxathiine einer Friedel-Crafts-Reaktion mit Olefinen unterwerfen kann, wobei man alkylierte Monohalogen-dibenzo-l,4-oxathiine erhält. Ferner ist die Umsetzung von Diphenyl mit Schwefel zu Diphenylensulfid bekannt, wobei man ebenfalls in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden arbeitet. Schließlich ist auch schon beschrieben worden, daß man Dibenzo-l,4-dithiin und einige seiner Derivate durch Bromierung mit elementarem Brom in di- bzw. tetrabromierte Dibenzo-l,4-dithiine überführen kann.
Zur Herstellung hochchlorierter Diphenylsulfide bzw. hochchlorierter Dibenzo- 1,4-dithiine hat man vorgeschlagen, Benzolkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol bzw. Xylol, in Gegenwart von Schwefel und/ oder Schwefelhalogeniden vorzugsweise bei gleichzeitiger Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu chlorieren. Bei diesem Verfahren erhält man aber vielfach Gemische aus hochchlorierten Diphenylsulfiden und hochchlorierten Dibenzo-l,4-dithiinen.
Es wurde nun gefunden, daß man neben wechselnden Anteilen harzartiger höhermolekularer Verbindüngen einheitliche niedermolekulare Substanzen der allgemeinen Formel
erhält, in der η und m eine ganze Zahl von 0 bis 2, ρ die Zahl 0 oder 1, Z Sauerstoff oder Schwefel und χ und y eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten und in der die Summe von x+n bzw. y+m ^ 5 ist, wenn man Diphenyl, Diphenyläther oder Diphenylthioäther der allgemeinen Formel
q(4~m).
(H3Qn
H H
in der m, η, ρ und Z die angegebene Bedeutung Verfahren zur Herstellung von
Di-(polychlorbenzo)-thiophenen, -1,4-dithiinen
und -1,4-oxathiinen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Helmut Klug, Aystetten bei Augsburg
haben und q für Wasserstoff und/oder Chlor steht, und die Anzahl der Chloratome im Molekül maximal vier beträgt, in Gegenwart von Schwefel und bzw. oder Schwefelhalogeniden, wie Schwefeljodiden, Schwefelbromiden und vor allem Schwefelchloriden, in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren chloriert.
Als Ausgangsstoffe eignen sich unter anderem Diphenyl, Ditolyl, Diphenyläther, 2,2'-Dimethyldiphenyläther, 4,4'-Dimethyldiphenyläther, Diphenylsulfid, 2,2'-Dimethyldiphenylsulfid und 4,4'-Dimethyldiphenylsulfid. Diese Verbindungen können maximal 4 Chloratome im Molekül enthalten. So lassen sich z. B. mit Erfolg 4,4'-Dichlordiphenyl, 4,4'-Dichlordiphenyläther und 4,4'-Dichlordiphenylsulfid als Ausgangsstoffe verwenden.
Man kann die Ausgangsstoffe auch nach einem bekannten Verfahren im Kern anchlorieren, wobei selbstverständlich Gemische von kernchlorierten Verbindungen entstehen, und anschließend unter Zusatz von Schwefel oder Schwefelchloriden in der erfindungsgemäßen Weise weiter chlorieren. Im Fall der Wahl von Diphenyl oder dessen Derivaten als Ausgangsmaterial erhält man hochchlorierte Verbinden vom Typ des Dibenzothiophens.
Aus Diphenyläther entstehen hochchlorierte Verbindungen des Dibenzo-l,4-oxathiins
609 609/383
Die Chlorierung wird bevorzugt in Gegenwart von Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid durchgeführt. Als Chlorierungsmittel lassen sich z. B. gasförmiges oder flüssiges Chlor und/oder Sulfurylchlorid verwenden. Eine wenigstens teilweise Chlorierung läßt sich auch durch Schwefelmono- bzw. Schwefeldichlorid bewirken. An Stelle von Aluminiumchlorid als Friedel-Crafts-Katalysator können auch Eisenchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und/oder Bortrifluorid angewandt werden.
Die Chlorierung kann unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Außerdem können Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel mitverwendet werden, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Perchlorbutadien, Hexachlorcyclopentadien, Nitrobenzol, Trichlorfluormethan, Trifluorchloräthylen und andere mit Chlor bzw. Sulfurylchlorid nicht oder nur geringfügig reagierende Substanzen. Die Reaktion wird zweckmäßig zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise 20 bis 1000C, durchgeführt.
Der Chlorierungsgrad der entstehenden Verbindung richtet sich nach der Menge und nach der Konzentration des an der Reaktion beteiligten Chlorierungsmittels bzw. Katalysators bzw. nach den bei der Reaktion eingehaltenen Temperaturen. Niedere Temperaturen begünstigen die Bildung von Verbindungen, bei denen der höchstmögliche Chlorierungsgrad noch nicht erreicht wird, dagegen begünstigt eine erhöhte Katalysatorkonzentration die Bildung von Verbindungen mit dem höchstmöglichen Chlorierungsgrad. In der Regel entstehen niedriger chlorierte Verbindungen im Gemisch miteinander. Sofern nicht mit erheblichem Chlorüberschuß gearbeitet wird, findet eine Chlorierung der Methylgruppen nicht statt. Durch die Anwendung eines Überschusses von 100 Molprozent, bezogen auf die Einwaage an Ausgangsstoff, werden die Methylgruppen meist nicht in nennenswertem Maße verändert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind verwendbar als Weichmacher, namentlich als Weichmacher für halogenhaltige Hochpolymere, als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Flammschutzmittel, als Schmiermittelzusatzstoffe, als Antioxydantien und als Vulkanisationsbeschleuniger. Sie sind weiterhin einzeln oder im Gemisch miteinander in geschmolzenem Zustand als stabile Wärmeübertragungsflüssigkeiten geeignet. Die höhermolekularen Harze eignen sich z. B. als Gießharze, namentlich für die Kabelindustrie und zum Auskleiden von Kondensatoren.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
170 g technisch reiner Diphenyläther (1 Mol) werden in 200 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In diese Lösung leitet man nach Zugabe von 10 g Aluminiumchlorid und 64 g Schwefel (2 Mol) im Verlauf von 24 Stunden bei 600C 1350 g Chlor (38 Mol), wobei sich aus dem Ansatzgemisch in zunehmendem Maße eine weiße Kristallmasse abzuscheiden beginnt, ein. Sodann trennt man zunächst durch Destillation unter Normaldruck den Tetrachlorkohlenstoff und einen Teil des in dem Reaktionsgemisch im Überschuß vorhandenen Schwefeldichlorids ab. Der Rest des Schwefeldichlorids wird durch Vakuumdestillation entfernt. Der feste, größtenteils kristallisierte Rückstand wird anschließend dreimal mit je 200 cm3 Petroläther ausgerieben und nach jedem Auswaschen durch Filtration unter Druck von der Mutterlauge getrennt. Es verbleiben 235 g eines weißen, völlig kristallinen und in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Rückstands vom Schmelzpunkt 311 bis 315°C. Der Schmelzpunkt
ίο steigt nach einmaligem Umkristallisieren aus Xylol auf 320 bis 3210C (unkorrigiert) an.
Die Verbindung ist laut ihren Analysendaten Octachlordibenzo-1,4-oxathiin
Cl
Cl
Beim Abdestillieren der vereinigten Petrolätherauszüge verbleiben 182 g eines hellgelben Harzes nicht näher bestimmter Zusammensetzung.
Beispiel 2
223 g eines nach bekannten Verfahren durch Chlorieren von Diphenyl in Gegenwart von 0,5 Gewichtsprozent Jod erhaltenen 4,4'-Dichlordiphenyls werden in 200 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nach Zugabe von 64 g Schwefel (2 Mol) und 10 g wasserfreiem Aluminiumchlorid chloriert. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs und des Schwefeldichloridüberschusses erhält man 485 g eines teilweise kristallinen Rückstands, den man zur Abtrennung des noch anhaftenden Aluminiumchlorids dreimal unter intensivem Rühren mit je 250 g destilliertem Wasser auswäscht, trocknet und anschließend zur Befreiung von nicht kristallisierten harzartigen Anteilen weiterhin dreimal mit'je 200 cm3 Petroläther behandelt. Es verbleiben 330 g eines kristallinen Rohproduktes. Das Produkt, laut Analyse Octachloridbenzothiophen der Formel
schmilzt nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Xylol bei 290 bis 292 0C (unkorrigiert). Der im Petroläther gelöste Anteil von 88 g ist ein hellbraunes, festes, nicht näher untersuchtes Harz.
Beispiel 3
Zu 93 g (0,5 Mol) eines nach bekanntem Verfahren durch Kondensation von Benzol mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhaltenen Diphenylsulfids werden 24 g wasserfreies
Eisen(III)-chlorid hinzugefügt und in dieses Gemisch bei Raumtemperatur im Verlauf von 25 Minuten 67.5 g (0.5 Mol) Schwefelmonochlorid eingetropft. Es erfolgt lebhafte Chlorwasserstoffabspaltung, die nach 15 Minuten langem Rühren, währenddessen noch gekühlt wird, praktisch beendet ist. Im Verlauf einer weiteren Stunde läßt man 810 g (6 Mol) Sulfurylchlorid zutropfen und führt die Reaktion unter weiterem Rühren 3 Stunden bei etwa 700C fort. Das erhaltene pastenartige Endprodukt wird zum Zwecke der Abtrennung von festen Anteilen mit 405 g Sulfurylchlorid verdünnt und anschließend abgesaugt. Das auf dem Filter verbleibende rohe Octachlordibenzo-l,4-dithiin wird zur weiteren Reinigung zweimal mit heißem Tetrachlorkohlenstoff und zweimal mit heißem Xylol ausgezogen und zeigt dann einen F. von 407 bis 41O0C.
Beispiel 4
93 g (0,5 Mol) Diphenylsulfid werden in der im Beispiel 3 angegebenen Weise mit 67,5 g (0,5 Mol) Schwefelmonochlorid zum Umsatz gebracht. Zum Unterschied zu Beispiel 3 setzt man als Katalysator an Stelle von Eisenchlorid 5 g Aluminiumchlorid hinzu. Als Chlorierungsmittel dienen wiederum 810 g (6 Mol) Sulfurylchlorid unter gleichartigem Reaktionsablauf wie im Beispiel 3. Auch die Aufarbeitung erfolgt in Anlehnung an Beispiel 3, d. h. durch jeweiliges zweimaliges Ausziehen mit heißem Tetrachlorkohlenstoff und heißem Xylol.
Man erhält 94 g nahezu farbloses Octachlordibenzo-l,4-dithiin vom F. 399 bis 4080C. Eine kleine Probe, aus heißem Tetralin umkristallisiert, zeigt einen F. von 414 bis 4160C und einen Chlorgehalt von 57,6% (theoretisch 57,75%).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Di-(polychlorbenzo)-thiophenen, -1,4-dithiinen und -1,4-oxathiinen der allgemeinen Formel
    (CH3);
    in der η und m eine ganze Zahl von 0 bis 2, ρ die Zahl 0 oder 1, Z Sauerstoff oder Schwefel und χ und y eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten und x+n bzw. y+m SS 5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenyl, Diphenyläther oder Diphenylthioäther der allgemeinen Formel
    (H8Qi
    '(CH3)
    in der n, m, ρ und Z die angegebene Bedeutung haben und q für Wasserstoff und/oder Chlor steht und die Anzahl der Chloratome im Molekül maximal vier beträgt, in Gegenwart von Schwefel und bzw. oder Schwefelhalogeniden in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren chloriert.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 234 743, 579 917;
    USA.-Patentschrift Nr. 2 221 819;
    Journal of Organic Chemistry, 23, S. 313/314 (1958).
    609 609/383 8.66 © Bundesdruckerei Berlin
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989715A (en) * 1975-08-01 1976-11-02 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Process for manufacturing chlorothianthrenes
US4250122A (en) 1979-09-07 1981-02-10 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process and catalyst mixture for the para-directed chlorination of alkylbenzenes
US4344882A (en) * 1979-08-23 1982-08-17 The Upjohn Company Intermediate compounds in the preparation of spectinomycin
US4345086A (en) * 1979-08-23 1982-08-17 The Upjohn Company Intermediate compounds in the preparation of spectinomycin

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2320855C2 (de) * 1972-11-16 1983-05-11 Tomskij ordena trudovogo krasnogo znameni politechničeskij institut imeni S.M. Kirova, Tomsk Verfahren zur Herstellung von fotoempfindlichen polymeren Stoffen aus der Klasse der Poly-N-vinylamine
US4116934A (en) * 1975-03-01 1978-09-26 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Arylsulfonic acid bromophenyl esters, their preparation, and their use as flameproofing agents
DE3014717A1 (de) * 1980-04-17 1981-10-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vulkanisationssystem, dieses enthaltende kautschukmischung, sowie ein verfahren zur vulkanisation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE234743C (de) *
DE579917C (de) * 1931-06-27 1933-07-03 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Diphenylensulfid
US2221819A (en) * 1939-05-10 1940-11-19 Dow Chemical Co Hydrocarbon substituted phenothioxine compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE234743C (de) *
DE579917C (de) * 1931-06-27 1933-07-03 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Darstellung von Diphenylensulfid
US2221819A (en) * 1939-05-10 1940-11-19 Dow Chemical Co Hydrocarbon substituted phenothioxine compounds

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989715A (en) * 1975-08-01 1976-11-02 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Process for manufacturing chlorothianthrenes
US4344882A (en) * 1979-08-23 1982-08-17 The Upjohn Company Intermediate compounds in the preparation of spectinomycin
US4345086A (en) * 1979-08-23 1982-08-17 The Upjohn Company Intermediate compounds in the preparation of spectinomycin
US4250122A (en) 1979-09-07 1981-02-10 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Process and catalyst mixture for the para-directed chlorination of alkylbenzenes

Also Published As

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