DE557245C - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate hoeherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate hoeherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe

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DE557245C
DE557245C DE1930557245D DE557245DD DE557245C DE 557245 C DE557245 C DE 557245C DE 1930557245 D DE1930557245 D DE 1930557245D DE 557245D D DE557245D D DE 557245DD DE 557245 C DE557245 C DE 557245C
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halogen
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DE1930557245D
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Dr Karl Keller
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07GCOMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G99/00Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • C07G99/002Compounds of unknown constitution containing sulfur

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

  • Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate höherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe Es wurde gefunden, daß man zu neuen schwefelhaltigen Derivaten von höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen.gelangt, wenn man die Halogenderivate von höheren aliphatischen Kohl enwasserstoffen oder ihre noch halogenhaltigen Umwandlungsprodukte mit schwefelnden Mitteln behandelt.
  • Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, daß man auf die höheren aliphatischen Polyhalogenkohlenwasserstoffe oder auf ihre halogenhaltigen Umwandlungsprodukte, wie sie z. B. durch Behandlung der höheren Polychlorkohlenwasserstoff e mit Alkalien und gemäß Patent 521 622 durch Behandlung der höheren Polychlorkohlenwasserstoffe mit Ammoniak erhältlich sind, Sulfhydrate, Sulfide, Polysulfide oder andere Schwefelungsmittel mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen, cyclischen Alkoholen u. a., durch Erhitzen, zweckmäßig unter Druck, entweder einzeln oder in Mischung oder nacheinander zur Einwirkung bringt. Hierbei ist es im Gegensatz zu der in der Literatur beschriebenen Behandlung von niedermolekularen Verbindungen der Fettreihe mit Sulfhydraten (H o u -b en, Arbeitsmethode der organischen Chemie, 3. Aufl., 1923, S. 936) nicht erforderlich, mit einem LTberschuß an Schwefelungsmitteln zu arbeiten. Je nach den gewählten Bedingungen, insbesondere je nach der Zusammensetzung der Ausgangsprodukte und je nach der Art des Schwefelungsmittels, werden die Halogenatome ganz oder teilweise aus dem Molekül der Halogenkohlenwasserstoffderivate herausgenommen. Dies geschieht anscheinend in der Weise, daß die Halogenatome zum Teil gegen Mercaptogruppen oder Schwefelatome, möglicherweise in bestimmten Fällen auch gleichzeitig durch Hydrozylgruppen ausgetauscht, zum Teil auch unter Bildung von Doppelbindungen in Form von Halogenwasserstoff abgespalten werden.
  • Durch diesen Reaktionsverlauf unterscheidet sich das vorliegende Verfahren von den bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen schwefelhaltigen Verbindungen der Fettreihe. So führt die Behandlung der Halogenhydrine des Glycerins mit anorganischen Sulfiden gemäß der Patentschrift -253 753 zu Körpern, die unter der Einwirkung von Wärme oder Wasser entziehenden Mitteln usw. in hochmolekulare Kondensationsprodukte von hornähnlichem Charakter übergehen. Äthylensulfide werden durch Erhitzen für sich oder in Mischung mit Metallsulfiden gemäß der Patentschrift 313 65o in Kthylidenäthylendisulfid übergeführt, während im Chemischen Zentralblatt 1928, 1I, S.2253, und in der Patentschrift 405 384 der Umsatz von niedermolekularen Mercaptanverbindungen der Fettreihe mit Halogenfettsäuren bzw. Chlorhydrinen mehrwertiger Alkohole beschrieben ist.
  • Im Journal Chemical Society, Band 123, S. 3278, und Band 125, S. 2217, wird das Umsetzen von Propyl- und Allylbromid mit Pentasulfid beschrieben. Dagegen fehlen Literaturangaben über den Austausch von Halogenatomen in höheren aliphatischen halogenhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten gegen schwefelhaltige Gruppen vollständig. Soweit die Umsetzung von höher molekularen Halogenverbindungen beschrieben ist, handelt es sich um Aralkylchloride (Amerikanische Patentschrift 1729 615) oder um reine aromatische Halogenverbindungen (Chemisches Zentralblatt i925, I, S.1978, und 1928, 1I, S.558, und Journal Chemical Society, -Band 125, S.2217). Die britische Patentschrift 314 524 betrifft die Herstellung kautschukähnlicher Massen durch Umsetzung von ungesättigten Halogenderivaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Sulfiden.
  • Der bisher noch nicht unternommene Versuch, die an sich bekannte Reaktion des Austauschs von Halogenatomen gegen schwefelhaltige Gruppen auf halogenhaltige Derivate der höheren Paraffinkohlenwasserstoffe zu übertragen, hat nur zu einem Reaktionsverlauf geführt, der von dem bei den Derivaten der niederen Paraffinkohlenwasserstoffe und in der aromatischen Reihe beschriebenen Austauschreaktionen insofern abweicht, als er, wie oben angeführt, komplexer Natur ist und die Herstellung neuer, bisher unbekannter Produkte erlaubt.
  • Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen schwefelhaltigen Produkte von mercaptan- oder sulfidartigem Charakter stellen meist klare, mehr oder weniger gefärbte viskose Öle dar, die je nach der Anzahl der eingeführten Mercaptogruppen oder Schwefelatome bzw. je nach der Wahl des verwendeten Ausgangsproduktes zum Teil in verdünnten Alkalien löslich, zum Teil unlöslich sind. In Alkoholen sind die neuen Verbindungen wenig löslich, in Äther, Trichloräthylen und anderen Lösungsmitteln leichter.
  • Bei Verwendung der obenerwähnten, durch Einwirkung von Ammoniak oder Alkalien auf die höheren aliphatischen Polychlorkohlenwasserstoffe erhältlichen Umwandlungsprodukte als Ausgangsstoffe gelangt man zu Produkten, die außer den eingeführten Mercaptogruppen bzw. Schwefelatomen gleichzeitig noch Amino- bzw. Hydroxylgruppen im Kohlenwasserstoffmolekül enthalten. Die neuen Stoffe sollen textile und pharmazeutische Verwendung finden, ferner zur Schädlingsbekämpfung dienen. Weiterhin stellen sie geeignete Zwischenprodukte für die Herstellung anderer, technisch wertvoller Produkte dar.
  • Beispiel i 1o7 kg eines durch Einführung von 26 kg Chlor in 81 kg Hartparaffin erhältlichen Chlorparaffins, das 3 Atome Chlor, auf .das mittlere Molekulargewicht berechnet, enthält, werden mit einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von 46 kg Ätzkali in 250 kg Alkohol etwa 4 Stunden auf 14o bis i45° im Autoklaven erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Alkohol abdestilliert und das zurückbleibende öl-Salz-Gemisch mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Öl kann weiter durch Filtration oder durch Aufnahme in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, Trocknung der Lösung und Abdestillation des Lösungsmittels gereinigt werden. Man erhält ein hellgelbes, chlorfreies Produkt von salbenartiger Konsistenz. Es besitzt ungesättigten Charakter und- enthält auf Grund der Analyse zwei SH-Gruppen im Molekül. Die neue Verbindung soll zu den oben angegebenen Zwecken Verwendung finden. Außerdem kann sie durch Umsetzung mit geeigneten Agenzien in weitere, technisch wertvolle Stoffe übergeführt werden.
  • Beispiel 2 53,5 kg des in Beipsiel 1 verwendeten Ausgangsproduktes werden mit einer Lösung von 3o kg Kaliumsulfhydrat in 15o kg Wasser etwa 5 Stunden im Autoklaven unter Rühren auf 14o bis 145' erhitzt. Nach -dem Erkalten wird das erhaltene Öl von der alkalischen Salzlösung getrennt, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein schwach schwefelhaltiges, bräunliches 01 mit ungesättigtem Charakter.
  • Aus der vom Hauptprodukt abgetrennten alkalischen Lösung erhält man durch Ausfällen mit Säuren etwa 5 kg eines weiteren stark schwefelhaltigen Öles von schwach ungesättigtem Charakter, das auf Grund der Analyse etwa drei SH-Gruppen im Molekül enthält. In verdünnten Alkalien ist es leicht löslich.
  • Beispiel 3 55 kg eines durch Einführung von 25 kg Chlor in 3o kg Weichparaffin erhältlichen Chlorparaffins, das etwa 7 Atome Chlor, auf das mittlere Molekulargewicht berechnet, enthält, werden mit einer Mischung von 42 kg Natriumsulfhydrat und 175 kg Methylalkohol etwa 7 Stunden im Autoklaven auf i2o bis 13o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Methylalkohol abdestilliert, das zurückbleibende Öl mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein klares, stark viskoses, chlorfreies Öl von stark ungesättigtem Charakter, das ungefähr drei SH-Gruppen im Molekül enthält.
  • Beispiel 4 8o,5 kg eines durch Einführung von 31,5 kg Chlor in 49 kg Hartparaffin erhältlichen Chlorparaffins, das 6 Atome Chlor, auf das mittlere Molekulargewicht berechnet, enthält, werden mit einer Lösung von 25o kg kristallisiertem Schwefelnatrium in 25o kg Wasser etwa 5 Stunden auf 22o bis 225' unter Rühren im Autoklaven erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt von der Salzlösung getrennt, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein bräunliches, viskoses Öl von ungesättigtem Charakter. Wie die Analyse ergab, enthält es noch etwa i Atom Chlor, außerdem annähernd 2 Hydroxylgruppen im Molekül und ungefähr i Atom Schwefel, berechnet auf 2 Mol des Ausgangskörpers.
  • Erhitzt man das so erhaltene Reaktionsprodukt 2 bis 3 Stunden mit einer Lösung von 12 kg Kaliumsulfhydrat in i5o kg Alkohol bei 13o bis i4o° im Autoklaven und arbeitet die Reaktionsmasse nach den Angaben des Beispiels i auf, so erhält man ein chlorfreies, bräunliches, viskoses Öl von ungesättigtem Charakter, das ungefähr i Atom Schwefel mehr im Molekül enthält als das obige Reaktionsprodukt. Zu einem ähnlichen Produkt gelangt man, wenn man die gemäß Absatz i erhaltene Reaktionsmasse ohne Abscheidung des Reaktionsproduktes mit 12 kg Kaliumsulfhydrat versetzt und erneut 3 bis 4. Stunden auf etwa 175 bis 18o° im Autollaven erhitzt.
  • Beispiel s 72 kg eines durch Einführung von 35 kg Chlor in 37 kg Paraffinöl erhältlichen Chlorparaffinöls werden mit einer Mischung von 8o kg Natriumtetrasulfid in 25o kg Alkohol und 25o kg Wasser mehrere Stunden im Autoklaven auf Zoo bis 2io° unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird das erhaltene Öl von der Salzsäure getrennt, gewaschen und durch Umlösen aus einem organischen Lösungsmittel weiter gereinigt. Man erhält ein noch chlorhaltiges, ungesättigtes, stark schwefelhaltiges, dünnflüssiges Öl, das durch weitere Umsetzung mit geeigneten Agenzien in neue, technisch wertvolle Stoffe übergeführt werden kann. Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangt man, wenn man die Schwefelung durch Erhitzen mit der gleichen Menge fein pulverisierten Natriumtetrasulfids ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels auf i7o bis iSo° mehrere Stunden im Ölbad durchführt.
  • Eine besonders glatte Umsetzung tritt ein, wenn man die gleiche Menge des Ausgangsproduktes mit einer Mischung von 50 kg Natriumtetrasulfid und 4o kg Kaliumsulfhydrat unter Zusatz von etwa 300 kg Alkohol mehrere Stunden im Autoklaven auf i8o bis igo° unter Rühren erhitzt.
  • Beispiel 6 4o. kg eines nach Beispiel 3 des Patentes 5216az erhältlichen Produktes, das außer basischen N-haltigen Gruppen noch ungefähr 2 Chloratome im Mölekül enthält, werden mit einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von 2o kg Ätzkali in i8o kg Äthylalkohol etwa 3 Stunden im Autoklaven auf 13o bis 14o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Alkohol abdestilliert und das zurückbleibende Öl mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein in verdünnten Säuren lösliches Öl von stärker ungesättigtem Charakter als das Ausgangsprodukt. Die neue Verbindung .erweist sich als chlorfrei und enthält außer den schon im Ausgangsprodukt enthaltenen basischen Gruppen noch ungefähr eine SH-Gruppe im Molekül. Beispiel ? 471g eines durch Einwirkung einer Pottaschelösung auf ein siebenfach chloriertes Hartparaffin erhältlichen hydroxylhaltigen Produktes, das noch etwa 4 Atome Chlor im Molekül enthält, werden mit einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von 25 kg Ätznatron in Zoo kg Äthylalkohol mehrere Stunden auf 145 bis 15o° im Autoklaven erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Alkohol abdestilliert und das zurückbleibende Öl durch Waschen mit Wasser vom Salz befreit. Man erhält ein bräunlichgelbes Öl mit stärker ungesättigtem Charakter als die Ausgangsverbindungen. Das neue Produkt ist chlorfrei und enthält außer den schon im Ausgangsprodukt enthaltenen Hydroxylgruppen noch etwa 2 SH-Gruppen im Molekül. Beispiel 8 37 kg eines aus Trichlorhartparaffin durch Erhitzen mit Natronlauge erhältlichen hydroxylhaltigen Öles, das noch etwa i Chloratom im Molekül enthält, werden mit einer Lösung von 17 kg wasserfreiem Schwefelnatrium in iio kg Alkohol etwa 4 Stunden im Autoklayen auf i4o bis i5o° erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 7 angegeben. Man erhält ein bräunliches, dickflüssiges, chlorfreies .C51, .das auf Grund der Analyse etwa i Schwefelatom imn Molekül enthält.
  • Beispiel 43 kg Eines in Beispiel i verwendeten Trichforhartparaffins werden mit z.okg Schwefel unter gutem Rühren mehrere Stunden im Ölbad auf i8o bis igo° .erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird in Alkohol gelöst und die Lösung von überschüssigem Schwefel abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Alkohols erhält man ein bräunliches, viskoses Öl, das ungefähr i Schwefelatom im Molekül gebunden enthält.

Claims (1)

  1. JPATENTANSPRUCI3: Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate höherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daB man in halogenhaltigen Derivaten der höheren aliphatischen Kohlenwasserstoff e oder ihren halogenhaltigen Umwandlungsprodukten die Halogenatome ganz oder teilweise gegen schwefelhaltige Gruppen in der Weise austauscht, daß man auf die Ausgangskörper Sulfhydrate, Sulfide, Polysulfide oder andere Schwefelungsmittel durch Erhitzen, zweckmäßig unter Druck, mit oder ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln, entweder einzeln oder in Miscliung oder nacheinander zur Einwirkung bringt.
DE1930557245D 1930-02-20 1930-02-20 Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate hoeherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe Expired DE557245C (de)

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