DE2063987A1 - Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Eisen in saurer Lösung - Google Patents
Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Eisen in saurer LösungInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucii s & Brüning
Aktenzeichen Hoe 70/F
Datum: #f. 3)etcm,bcf W* Dr.Gr/dor
Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Eisen in saurer Lösung
s s= =s =i=:s==;=se=;ssi£=rs=ri=i2=sss:t=i sässscä ssss =r=ss es »=ss es =3 rs ss sä ssx
In der Technik stellt die Verhinderung der Korrosion von Eisen und Eisenlegierungen ein großes Problem dar,Besonders schwierig
ist die Verhinderung der Korrosion bei gleichzeitiger Einwirkung von Säure.
Es ist bereits versucht worden, durch Anwendung von organischen
oder gegebenenfalls auch anorganischen Verbindungen eine Verhütung oder Verringerung der Korrosion an Eisen oder Eisenlegierungen
zu erreichen. Als solche Korrosionsinhibitoren sind bereits die verschiedensten Verbindungen, wie z. B. höhermolekulare
Amine, quarternäre Ammoniumverbindungen, organische Phosphoniumverbindungen, Sulfonsäuren, Fettsäuren, Thioharnstoffe,
Mercaptane, Alkylsulfide und -sulfoxide sowie heterocyclische Verbindungen mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff als
Heteroatome vorgeschlagen worden.
Korrosionsinhibitoren werden vor allem bei der Oberflächenreinigung
von Eisen und Eisenlegierungen eingesetzt, wo zur Entfernung von Rost, Zunder und dgl. im allgemeinen wäßrige Säuren zur
Einwirkung gelangen. Es soll hierbei der Angriff der Säure so gesteuert
werden, daß zwar die Oberflächenverunreinigungen angegriffen werden, der Werkstoff selbst aber geschützt bleibt. Um
dieses Ziel zu erreichen, bedient man sich spezieller Inhibitoren.
209828/1048
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Korrosionsinhibitoren,
mit denen ein verbesserter Schutz von Eisen und Eisenlegierungen in saurer Lösung erzielt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin
den Einsatz dieser neuen Inhibitoren bei den bekannten
Arbeitsprozessen, z. B. der Oberflächenreinigung von Metallen, bei denen Eisen oder Eisenlegierungen der Einwirkung von sauren Lösungen ausgesetzt sind.
Arbeitsprozessen, z. B. der Oberflächenreinigung von Metallen, bei denen Eisen oder Eisenlegierungen der Einwirkung von sauren Lösungen ausgesetzt sind.
Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Verhinderung der
Korrosion von Eisen oder Eisenlegierungen in saurer Lösung,
welche durch die allgemeine Formel I oder durch einen Gehalt
an solchen Verbindungen der Formel I
Korrosion von Eisen oder Eisenlegierungen in saurer Lösung,
welche durch die allgemeine Formel I oder durch einen Gehalt
an solchen Verbindungen der Formel I
I)
HO - C0H
gekennzeichnet sind.
In der Formel bedeuten: X den ß-Oxäthylrest, einen Alkylrest
mit, 1-4 Kohlenstoffatomen, den Rest -C3H4-OH oder einen Rest der Forme 1
In der Formel bedeuten: X den ß-Oxäthylrest, einen Alkylrest
mit, 1-4 Kohlenstoffatomen, den Rest -C3H4-OH oder einen Rest der Forme 1
11)
-C2R4- (0-CH2^-Zu-C2H4-S-C2H4-
209828/1048
in der η Zahlen von 1 bis 30 und m O oder 1 bedeutet und wobei
im Falle daß η mindestens 3 ist, in diesem Rest der Formel II,
die durch die Klammer /~ _7 umfaßten Glieder in bis zu n/3 Anteilen
durch Glieder der Formel
— 24 24 2m —
ersetzt sein können,
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4-18
Kohlenstoffatomen, der in 4- oder 2-Stellung an den Benzolkern
gebunden ist,
R2 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1-9 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
(+) AJI.OH
SCT^ 2 4
0 2
wobei X die obengenannte Bedeutung besitzt,
A die Anionen Cl(~\ Br("\ J(-), CH3OSO3 (~\ 1/2 SO^"^^ in
einer Menge, die äquivalent zur Anzahl der positiv geladenen
Schwefelatome in dem gesamten Molekül der Formel I ist. Den Korrosionsinhibitoren gemäß der Erfindung können außerdem
geringe Anteile, bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf die Sulfoniumsalze
der Formel I, an Alkinolen, vorzugsweise Propargylalkohol, zugesetzt werden.
Die Herstellung der gemäß der Erfindung als Korrosionsinhibitoren zu verwendenden Sulfoniumsalzen der Formel I kann erfolgen,
indem man ein Monoalkyl- oder Dialkylbenzol zunächst durch Chlormethylierung in das entsprechende Alkyl- bzw. Dialkylbenzylchlorid
umwandelt und dieses dann mit einem Alkalimercaptid des Thioäthylenglykols
zum entsprechenden Thioäther umsetzt:
+ ClCH0OCH.,
+ Na(+) S^-C9H4OH ψ R1 γ^, + NaCl
1TSJ-CH2S-C2H4-OH
η _/\ + Na() S^-C9H4
1Te)9
2
209828/KH8
_ 4 —■
Aus dem Thioäther kann man nach an sich bekannter Weise durch
Umsetzung mit Alkylierungsmitteln wie z. B, Dimethylsulfat,
Alky!halogeniden oder dgl. das SuIfoniumsalz gewinnen. Die
SuIfoniumsalze von Thiodiäthylenglykol, Polythiodiäthylenglykol
und Polythiodiäthylenglykolformal können durch direkte Umrsetzung
dieser Thioäther mit den entsprechenden Alkylbenzyl-Chloriden
erhalten werden.
Die Herstellung von Polythiodiäthylenglykol
Die Herstellung von Polythiodiäthylenglykol
kann z. B. nach der in "Houben-Weyl, Methoden der.organischen
Chemie" Bd. 14/2(1963), S. 586 angegebenen Vorschrift erfolgen. Die Polythiodiäthylenglykoläther oder die
Polythiodiäthylenglykolformale lassen sich dann in an sich bekannter
Weise mit den Alky l.benzy !halogeniden zu den entsprechenden
Alkylbenzylsulfoniumsalzen umsetzen. Die Reaktion kann durch Verrühren der Substanzen, ggf. in Anwesenheit von Lösungsmitteln
bei Raumtemperatur oder erforderlichenfalls unter Erwärmen
vorgenommen werden. Bei der Reaktion wirkt sich ein Zusatz von Metallhalogeniden,wie z. B. Zinkchlorid,beschleunigend
aus.
Als Alkylbenzole, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung
der Sulfoniumsalze der Formel I dienen, seien beispielsweise genannt Hexylbenzol, Octylbenzol, Tetrapropylenbenzol,
Dodecy!benzol, 4-tert. -Butyltoluol, n-Nony!benzol oder ein
technisches Alky!benzo1-Gemisch mit Alkylresten von 12 - 18
Kohlenstoffatomen.
BAD ORIGINAL
209 828/10 48
Die Chlormethylierung dieser Alkylbenzole kann in an sich bekannter
Weise, z. B. durch Umsetzung mit Methylchlormethyläther und Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Zinkchlorid oder
konzentrierter Schwefelsäure erfolgen. Hierbei können je nach
eingesetzter Menge des Methylchlormethyläthers ein oder zwei Chlormethylgruppen in den Benzolring eingeführt werden, so* daß
Verbindungen wie z. B. p-DodecylbenzylChlorid, 2-Chlor-methyl-4-tert.-butyltoluol,2,4-bis-chlormethyl-dodecylbenzol
und dgl. erhalten werden.
Die SuIfoniumsalze der Formel I sind ausgezeichnete Korrosionsinhibitoren
für Eisen und Eisenlegierungen in sauren Lösungen. Sie können in allen Fällen eingesetzt werden, wo saure Lösungen
auf Eisen oder Eisenlegierungen zur Einwirkung gelangen, wie z. B. in Metallbeizbädern zur Oberflächenreinigung von Eisen und
bei ähnlichen Prozessen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfoniumsalze der Formel I werden den sauren Metallbehandlungsbädern in einer solchen Menge
zugesetzt, daß ihre Konzentration in den Bädern mindestens 0,05 Gew.% beträgt, vorzugsweise wird die Anwendungskonzentration auf
einen Bereich von 0,1 - 1,0 Gew.% eingestellt. Wenn auch eine obere Grenze für die anzuwendende Konzentration der erfindungsgemäßen
Korrosionsinhibitoren nicht besteht, so wird man aus wirtschaftlichen Gründen jedoch im allgemeinen über eine Konzentration
von 2,0 Gew.% nicht hinausgehen, zumal sich durch eine höhere Konzentration meist keine Verbesserung des Korrosionsschutzes
ergibt. In besonderen Fällen können die angegebenen Konzentrationsgrenzen erforderlichenfalls unter- oder überschritt
ten werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfoniumsalze
der Formel I wird in den folgenden Beispielen aufgezeigt:
209828/1048
I) Herstellung von p-Tetrapropylenbenzy1-S-oxäthy1-S-methy1-
-sulfonium-methosulfat
300 g (1 Mol) eines in bekannter Weise aus Tetrapropylen~
benzol und Methylchlormethyläther und Zinkchlorid bzw. konzentr. Schwefelsäure erhältlichen Tetrapropylenbenzy1-chlorid
iaird unter Rühren mit 78 g (1 Mol) ß-Hydroxyäthylmercaptan
und·*anschließend mit 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid
versetzt und 5 Stunden bei 50 - 600C gerührt. Es
werden unter Rühren 200 ml Wasser und 200 ml Benzol zuge~ geben und dann die Benzolphase abgetrennt. Die Benzollösung
wird mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und das
Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Man erhält Tetrapropylenbenzyl-ß-oxäthyl-sulfid
als hellgelbes OeI in einer Ausbeute von 335 g (= 98%ig) mit einem Gehalt an organisch
gebundenen Schwefel von .9,3 % (Theorie 9,36 %) und einem
Molgewicht von 338 (Theorie 342).
Zu dem Tetrapropylenbenzyl~ß-öxäthylsulfid werden bei 40° C
unter Rühren 126 g (1 Mol) Dimethylsulfat zugetropft und
noch 2 Stunden nachgerührt. Das in einer Ausbeute von 461 g erhaltene p-Tetrapropylenbenzy1-S-oxäthyl-S-raethy1-S-sulfonium-methosulfat
liegt in Form eines viskosen Öls vor, das
in Wasser klar löslich ist.
II) Herstellung von Poly-thiodiathylenglykol-formal^-dodeeylbenzyl-sulfoniumchlorid
122 g (1 Mol) Tiodiäthylenglykol und 30 g (IMol) Paraformaldehyd
werden in 500 ml Benzol mit 20 g eines H+-Ionenaustauscherharz
versetzt und unter Rückfluß erhitzt, wobei
in ca. 5 Stunden ca. 17 ml Wasser azeotrop ausgekreist werden.
Man filtriert vom Ionenaustauscher ab und entfernt das Lösungsmittel. Das in einer Ausbeute von 131 g als viskoses
Öl erhaltene Poly-thiodiäthylenglykol-formal besitzt ein
209828/104 8 .
Molgewicht (osmometrisch in Benzol gemessen) von 546 mit einem
gebundenen Formaldehydgehalt von 22,7 %.
Das Poly-thiodiäthylenglykol-formal wird mit 300 g (1 Mol)
p-n-Dodecylbenzylchlorid, 500 ml Isopropanol und 50 g Zinkchlorid
versetzt und die Mischung 8 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Danach werden unter Rühren 500 ml
Benzol zugegeben und mehrmals mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung zur Entfernung des Zinkchlorid gewaschen. Am
Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält das Poly-thiodiäthylenglykol-formal-dodecylbenzyl-sulfoniumchlorid
als hochviskoses Öl in einer Ausbeute von 421 g. Das Produkt enthält 10,5 Gew.% ionogen gebundenes Chlor.
Die folgenden Beispiele zeigen die vorteilhafte Korrosionsschutzwirkung
der erfindungsgemäßen SuIfoniumsalze. Zur Prüfung
der Inhibitorwirkung wurden gereinigte und gewogene Eisenplättchen (weicher Stahl RST 37 - 2 - 05) mit den Abmessungen
von 75 χ 10 χ 0,75 mm jeweils bei 800C in einer wäßrigen
Lösung behandelt, die 18 Gew.% Salzsäure und a) 0,05 Gew.%, b) 0,1 Gew.% bzw. c) 0,15 Gew.% eines der nachfolgenden Inhibitoren
enthält. Danach wurde der Gewichtsverlust der Plättchen und damit der Abtrag an Stahl ermittelt und als Maß für die
erzielte Korrosionsschutzwirkung angegeben ψ
In die Untersuchungen wurden zum Vergleich unter Nr. 13 bis auch Korrosionsinhibitoren mit einbezogen, die nicht unter die
Erfindung fallen. Die Ergebnisse dieser vergleichenden Prüfungen zeigen die überlegene Korrosionsschutzwirkung der Sulfoniumsalze
gemäß der Erfindung.
209828/10A8
Produkt
1) CH» t 3
t 3 ,—. (+
H(-CH-CH2)4-/o VCH2-S
C9H OH 2
CH3OSO3
2) CH3 H(-CH-CH2)
2 CH3OSO3
CH
(+KC2H4OH S ^ 2
3) äquimolares Gemisch von 1 und
(+VC2H4OH
S
C-)
CH30S03
5) H
OC2H4-S-C2H4OOT2
CHn
OH
Cl'
C2H4OH
R «Alkylschnitt C 12 C18
Konzentration in ppm
a)
b) c)
Stahlabtrag (Verlust) in g/m2
120
98
100
135
105
320
220
65
52
54
78
54
ISO
209828/1048
Produkt
Konzentration in ppm a)
b)
c)
Stahlabtrag (Verlust)
- | OH | OH | 95 | 72 | 60 | |
OC2H4-S-C2H4 CH2 |
||||||
7) H | 20 | |||||
CH2 11" | OH | |||||
20 | 108 | 85 | ||||
— ci*~*~ | L 7 und 8 | 60 | ||||
8) H | 0-CH2-CH2-S-C2H4 I |
|||||
CHn f—I H(CH-CH2) 4\_/ |
||||||
f*2 | ||||||
H | 0C2H4^C2H4 | 94 | 70 | |||
58 | ||||||
9) äquimolares Gemisch von | ||||||
■ Π3 | ||||||
2098 2 8/10A8
-ιο-
Produkt
Konzentration in ppm a) I b) I c)
Stahlabtrag (Verlust) in g/m*
10) H
OC2H4S-C2H4
CH2
CH2
-* ίο
R = technischer Alkylschnitt mit 8-12 C-Atomen (In der Verbindung
sind die Reste A und B statistisch über das Molekül verteilt) .
102
56
CH3
11) H(-CH-CH2).
CH3 (CH2-CH-) 3H
151
CoH„0H : / 2 4
S0
108
92
12) CH3 (CH2) H-ZSVc3H7
185
, , ν C_H.OH
(+)/ 2 4 142
106
209828/1048
- li -
Produkt | M \ ^T \ «PB 1 | Konzentration in ppm | b) | O |
\_/ ^ v^
CH3 |
a) | trag (Ve | rlust) | |
^x ^1™2 (-) |
Stahlab
in g/m2 |
990 | 810 | |
13) C12II25. | NH2 | 1250 | ||
/"VCR S^C2H6 Cl(-> | 1530 | 1100 | ||
14) C19II2 ε- | Xc2H5 | 2100 | ||
(O^CHg^ Cl(-^ | 2050 | 1550 | ||
Ι 5) C19H - | 3200 | |||
1390 | 1160 | |||
tfi\ /"ι Vt-
Xo; 12 25" |
1970 | |||
209828/1048
Claims (5)
- Patentansprüche;ff N .lWMittel zur Verhinderung der Korrosion an Eisen oder Eisenlegierungen in saurer Lösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel IHOA*in der X den ß-Oxäthylrest, einen Älkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, den Rest -CgH^-OH oder einen Rest der Formelwobei η für Zahlen von 1 - 30 und m für O oder 1 steht und wobei im Falle daß η mindestens 3 ist, in diesem Rest der Formel II, die durch die Klammer /~ _7 umfaßten Glieder in bis zu n/3 Anteilen durch Glieder der Formel-/ü-C2H4-S-C2H4(-OCH2)mersetzt sein können,209828/ 10^8R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen, der in 4- oder 2-Stellung an den Benzolkern gebunden istR« Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-9 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel-CH2-Swobei X die obengenannte Bedeutung besitzt,A die AnionenBrCH3OSO31/2ineiner Menge, die äquivalent zur Anzahl der positiv geladenen Schwefelatome in dem gesamten Molekül der Formel I ist, bedeutet,
- 2) Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Alkinol enthält.
- 3) Verfahren zur Verhinderung der Korrosion an Eisen oder Eisenlegierungen in saurer Lösung, dadurch.gekennzeichnet, daß man Sulfoniumsalze der allgemeinen Formel IHO - C0Hin der X den ß-Oxäthylrest, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, den Rest -C3H4-OH oder einen Rest der Formel209828/1048wobei η für Zahlen von 1 - 30 und m für O oder 1 steht und wobei im Falle daß η mindestens 3 ist, in diesem Rest der Formel II, die durch die Klammer /~ J umfaßten Glieder in bis zu n/3 Anteilen durch Glieder der Formelersetzt sein können,R- einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4-18 Kohlenstoffatomen der in 4-oder 2-Stellung an den Benzolkern gebunden ist,R2 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-9 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der FormelC2H40H-CH2-Swobei X die obengenannte Bedeutung besitzt,A die Anionen Cl("\ Br^~\ J^~\ CH3OSO* *~\ 1/2 S04 (")(") in einer Menge, die äquivalent zur Anzahl der positiv geladenen Schwefelatome in dem gesamten Molekül der Formel I ist, bedeutet, zur Einwirkung bringt.
- 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonium.salze der Formel I den wäßrigen sauren Metallbehandlungsbädern in einer Menge von 0,05 - 2,0 Gew.% zugibt,
- 5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den wäßrigen Metallbehandlungsbädern außerdem ein Alkinol zusetzt.209828/1048
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |