DE975312C - Sparbeizmittel zum Schutz von Eisen und Aluminium und deren Legierungen - Google Patents

Description

• Sparbeizmittel zum Schutz von Eisen und Aluminium und deren Legierungen Es ist bereits bekannt, daB gewisse schwefelhaltige Verbindungen beim Beizen von Metall den Angriff der Säure auf das Metall weitgehend abschwächen. Weiterhin ist bekannt, daB alkylierte aromatische Sulfonsäuren oder deren Salze eine spezifische Schutzwirkung für Zinn zeigen. In gleicher Weise wirken auf das Zinn Anlagerungsprodukte aus Äthylenoxyd oder dessen Derivaten an organische Verbindungen, die eine Sauerstoff-Funktion enthalten, wie primäre und sekundäre aliphatische Alkohole, alkylierte Phenole, Fettsäuren und Fettsäureamide. Die Verwendung von Anlagerungsprodukten von Athylenoxyd an Mercaptane zum Schutz von Zinn gegen Säurelösungen wird bei der Beschreibung dieses Verfahrens nicht vorgeschlagen. Es wurde nun gefunden, daß man Oxalkylierungsprodukte höhermolekularer aliphatischer und araliphatischer Mercaptane mit 7 bis 2o Kohlenstoffatomen, die im Molekül 6 bis 15 Mol Alkylenoxyd aufweisen, in Gegenwart von Salzsäure als Sparbeizmittel für Eisen und Aluminium und deren Legierungen mit Vorteil verwenden kann. Die Oxalkylierungsprodukte erhält man durch Umsetzung der höhermolekularen Mercaptane mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd od. dgl. in Gegenwart von Alkali.
• Dieser Befund ist insofern überraschend, als die zugrunde liegenden Mercaptane in der Mehrzahl der Fälle keine Inhibitorwirkung beim Beizen von Metallen zeigen. In den Fällen, in denen die zugrunde liegenden Mercaptane bereits eine gewisse Inhibitor- Wirkung zeigen, wird diese Wirkung noch verstärkt. Dies war auf Grund des Standes der Technik nicht vorherzusehen, da über die Zusammenhänge zwischen Konstitution und Wirkung von Sparbeizmitteln noch sehr wenig bekannt ist. Außerdem wirkt ein Sparbeizmittel in durchaus verschiedener Weise auf verschiedene Metalle. Ist die Wirkung auf ein Metall bekannt, so kann nicht ohne weiteres geschlossen werden, daß das Sparbeizmittel auch auf ein anderes Metall in gleicher Weise wirkt.
• Höhenmolekulare aliphatische Mercaptane, die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß anzuwendenden Sparbeizmittel in Frage kommen, sind z. B. Paraffinmercaptane mit etwa 7 bis 2o Kohlenstoffatomen im Molekül, wie n-Dodecylmercaptan. In der gleichen Weise wie individuelle Mercaptane können auch Mercaptangemische, wie sie z. B. durch Umwandlung von Chlorierungs- und Sulfochlorierungsprodukten höhenmolekularer Kohlenwasserstofffraktionen in Mercaptane erhältlich sind, durch Oxalkyherung in Sparbeizmittel gemäß vorliegender Erfindung umgewandelt werden.
• Araliphatische Mercaptane, die als Ausgangsmaterial für die neuen Sparbeizmittel verwendet werden können, sind z. B. Benzyl- und Menaphthylmercaptane. Die Oxalkylierung der Mercaptane wird nach bekannten Methoden, z. B. durch Einwirkung von Alkylenoxyden in Gegenwart von Alkali auf die Mercaptane, durchgeführt. Falls gewünscht, kann die Oxalkylierung der Mercaptane mit Chlorhydrinen, wie z. B. Glykolchlorhydrin und Epichlorhydrin, erfolgen. Die Menge des Oxalkylierungsmittels wird zweckmäßig so bemessen, daß pro Mol Mercaptan etwa 5 bis 2o Alkylenoxydreste in das Molekül eintreten, da bei einem Molverhältnis in den angegebenen Grenzen wasserlösliche Produkte entstehen.
• In der nachstehenden Tabelle ist die Inhibitorwirkung von einigen der neuen Sparbeizmittel gegen Eisen unter verschiedenen Bedingungen zusammengestellt. Man erkennt, daß der Angriff auf das Metall beim Beizprozeß, ausgedrückt durch den Quotient Substanzverlust pro Quadratmeter Metalloberfläche und Stunde, und die sogenannte prozentuale Hemmung (vgl. A. Lüttringhaus und H. Goetze, Angewandte Chemie, 64 [1g52], S. 662/663) Werte aufweisen, die mit denen eines anerkannt guten Sparbeizmittels, nämlich des Dibenzylsulfoxyds, vergleichbar sind. Gegenüber siedender Salzsäure (vgl. die Zahlen in der letzten Spalte der Tabelle) ist die Inhibitorwirkung einiger der neuen Sparbeizmittel sogar noch deutlich besser als diejenige des Dibenzylsulfoxyds.

  0,3 g/1, 50°C 0,3 g/1, 50°C 0,3 g/1, 50°C 0,6 g/1, 50°C 0,9 g/1, 50°C 0'3 gll

  Versuchs- H Cl 5 °/° H Cl 10 °/ H@ S O 5 n H Cl 10 °/ H Cl 10 °/ siedende

  nummer ° 4 ° ° HCl5°/°

  g/m2/hl-/°H* g/m2/hl °/°H g/m2/hl °/°H g/m2/hl °/°H g/m2/hl °/°H g/m2/hl °/°H

  - Ohne Inhibitorzusatz 5,8 61,3 41,8 992

  Vergleichs-

  substanz Dibenzylsulfoxyd o,64 88,9 1,o5 98,3 o,61 98,4 unlöslich 356 64,0

  Beispiel 1 C"HssSH '-, 9,65 Mol

  C21140 o,76 86,g 1,g g6,9 1,12 97,3 1,4 97,7 1,45 97,6 114 88,5

  Beispiel 2 Benzylmercaptan + 8 Mol

  C21140 1,16 8o,1 2,8 95,4 o,68 98,4 1,4 97,7 1,5 97,7 435 56,1

  Beispiel 3 Mercaptan aus Chlor- j

  mepasin 18,10/, S,

  4,55 0/0 Cl + 6,7 Mol

  Äthylenoxyd 1,26 78,o a,8 95,4 1,4 96,6 2,27 96,3 1,8 g5,4 80 92,0

  i

  Beispiel 4 Mercaptan aus Chlor-

  mepasin 17,6 °/o S,

  2,3 °/o Cl + 8,5 Mol

  C21140 o,9 85,0 1,8 97,1 0,8 98,1 1,3 97,8 2,0 96,4 63 93,6

  Beispiel 5 Mercaptan aus Chlor-

  mepasin 18 0/a S,

  2,6 °/o Cl + 145 Mol

  C21140 1,22 7g,0 1,g5 g6,8 o,g g7,9 1,65 97,5 1@7 974 55 94,4

  * H = Hemmung.

  In den Oxalkylierungsprodukten höhenmolekularer aliphatischer und araliphatischer Mercaptane werden gemäß vorliegender Erfindung Sparbeizmittel angewandt, die außerordentlich leicht zugänglich sind. Ein weiterer Vorteil der neuen Sparbeizmittel besteht darin, daß ihre Wasserlöslichkeit in weiten Grenzen variiert werden kann. Beispiel i 2o2 g (i Mol) Dodecylmercaptan, Schwefelgehalt 14,70/" nach Zugabe von 1 g K 0 H bei 13o bis 140'C mit Athylenoxyd behandelt. Nach 6 Stunden 9,6 Mol Äthylenoxyd aufgenommen. Schwefelgehalt des oxäthylierten Mercaptans: 4,75°/0. Beispiel 2 62g (1/Z Mol) Benzylmercaptan nach Zugabe von i g K O H bei i5o bis 16o' C mit Äthylenoxyd behandelt. Nach etwa io Stunden 8 Mol Äthylenoxyd aufgenommen. Schwefelgehalt des oxäthylierten Mercaptans : 4,40 0/0. Beispiel 3 Ein durch Chlorierung einer zwischen 22o und 330'C siedenden Kohlenwasserstofffraktion (Mepasin) erhaltenes Gemisch von Alkylchloriden (C1: 25 0/0) wurde durch Umsatz mit Thioharnstoff in Butanol in das entsprechende Mercaptangemisch umgewandelt. Analyse: 18,15 % S ; 4,55 % Cl. Zur Oxäthylierung wurden 57,3 g dieses Mercaptangemisches eingesetzt, i g K 0 H zugegeben und bei 140'C Äthylenoxyd eingeleitet. Die Aufnahme war anfänglich gut, ließ aber nach einiger Zeit nach. Durch Zugabe von nochmals i g K O H wurde die Aufnahme wieder gut. Insgesamt wurden 4 g K 0 H in Portionen von j e i g zugegeben. Wahrscheinlich reagierte K O H bei der hohen Temperatur mit dem Cl des Mercaptans, so daß nach einiger Zeit kein Alkali mehr anwesend war und dadurch die Aufnahme an Athylenoxyd schlechter wurde. Nach i2 Stunden hatte i Mol Mercaptan 6,7 Mol Äthylenoxyd aufgenommen. Beispiel 4 86 g eines wie im Beispiel 3 erhaltenen Mercaptangemisches (17,6 % S, 2,3 % Cl) wurde in Gegenwart von i g K O H bei 16o' C mit Äthylenoxyd behandelt. Nach 18 Stunden hatte i Mol Mercaptan 8,5 Mol Äthylenoxyd aufgenommen. Analyse des oxäthylierten Mercaptangemisches: 5,67% S; 0,75°/o Cl.
• Beispiel 5 Das Ausgangsmaterial war das im Beispiel4 angewandte Mercaptangemisch. Es wurdeAthylenoxyd eingeleitet, so daß auf i biol Mercaptangemisch 14,5 Mol Äthylenoxyd entfielen. Analyse: 3,60/0 S, 0,56 % Cl.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: VerwendungvonOxalkylierungsproduktenhöhermolekularer aliphatischer und araliphatischer Mercaptane mit 7 bis 2o Kohlenstoffatomen, die im Molekül 6 bis 15 Mol Alkylenoxyd aufweisen, in Gegenwart von Salzsäure als Sparbeizmittel für Eisen und Aluminium und deren Legierungen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 821 9o6, 811 298; deutsche Patentanmeldung p 13311 VI/48d D (bekanntgemacht am 9.8. 1951) ; USA.-Patentschriften Nr. 2 544 001, 2 547 193, 1785 513; Simone A c ar d, Dissertation, Straßburg, 26.5.51, S.55 und 72; Zeitschrift »Korrosion und Metallschutz«, 1934, S. 31 ; »Kolloid-Zeitschrift«, 1938, S. 246 bis 248.