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Verfahren zur Verhinderung des Angriffs von sauren Flüssigkeiten auf
Eisen Den in den Beizereien und zu Zwecken der Entrostung benutzten Säuren werden
in der Praxis bereits seit langem geringe Mengen Korrosionsschtitzstoffe zugesetzt.
Aus der Patentliteratur kennt man schon eine große Anzahl derartig wirkender Stoffe,
die unter dem Sammelbegriff Sparbeizen im chemisch-technischen Schrifttum bereits
einen breiten Raum einnehmen. Die Anforderungen, die heute nach einer längeren Entwicklung
an derartige Schutzstoffe gestellt werden, sind vielfältiger Art: Bei Höchstmöglichem
Schutz vor Säurekorrosion mit Hilfe kleinster Aufwandmengen verlangt man, daß Hochleistungsmittel
dieser Art zusätzlich einen nachhaltigen Effekt in dem Sinn ausüben, daß die Bäder
ohne weitere Auffrischung eine wiederholteBenutzunggestatten. Auch sollen die Mittel
innerhalb weiter Temperatur- und Konzentrationsbereiche wirksam sein und bei den
verschiedenen Beizsäuren und den verschiedenen Eisensorten in gleicher Weise guten
Schutz bieten. Bei einer möglichst geringen Flüchtigkeit mit Wasser- und Säuredämpfen
sollen neuzeitliche Beizzusätze praktisch völlig ungiftig sein und beim Gebrauch
keine betriebsstörenden Gase
entwickeln und auch keine Geruchsbelästigungen
verursachen, ein Mangel, der vielen der älteren schwefelhaltigen Beizmittel in hohem
Maße anhaftete.
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Es wurde nun gefunden, daB Aralkylmercaptofettsäuren und Aralkylsulfoxydofettsäuren,
d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel
worin Aryl einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, R1,
R2, R, und R4 Wasserstoff oder einen beliebigen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden,
aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet
und X an Stelle von S oder S O gesetzt ist, Substanzen darstellen, die hervorragende
Eigenschaften als Korrosionsschutzmittel besitzen und eine Vielzahl der eingangs
erwähnten Ansprüche in hohem Maße erfüllen.
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Die Verwendung schwefelhaltiger Substanzen für Sparbeizzwecke ist
nicht neu, und auch Aralkylgruppen enthaltende Mercapto= und Sulfoxylverbindungen,
wie z. B. Dibenzylformaldehydmercaptol, Dibenzylsulfid und Dibenzylsulfoxyd sind
bereits vorgeschlagen und auch mit gutem Erfolg in der Praxis verwandt worden. Andererseits
hat man auch schon Thioglycolsäure und ihre aliphatischen Abkömmlinge, wie z. B.
Äthylthioglycolsäure, Thiodiglycolsäure und Polythioglycolsäure, einschlägig geprüft
und dabei ebenfalls gute Effekte festgestellt. Die von der Erfinderin studierten
Aralkylmercapto- bzw. Sulfoxylfettsäuren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind, vereinigen die guten Eigenschaften beider Typen auf das glücklichste. Mit
den ersteren haben sie die hohe korrosionsinhibierende Wirkung gegen die verschiedensten
Säuren innerhalb weiter Temperatur-und Konzentrationsgrenzen gemeinsam, mit den
letzteren die durch die günstigeren Löslichkeitseigenschaften bedingte hervorragende
Verarbeitbarkeit. Angesichts der noch ungenügenden Kenntnisse über die Zusammenhänge
zwischen Konstitution und Inhibitorwirkung konnte eine derartig gute Wirkung nicht
vorausgesehen werden.
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Die Aralkylmercaptofettsäuren und ebenso die Aralkylsulfoxylfettsätiren
sind als solche bekannte Verbindungsklassen, und namentlich von der zuerst genannten
sind bereits zahlreiche Vertreter bekannt. Zu ihrer Herstellung sind mehrere Wege
beschritten und beschrieben worden. So wurde der einfachste Vertreter dieser Gruppe,
die Benzylmercaptoessigsäure, bisher auf fünf verschiedenen Wegen erhalten: durch
Umsetzung von Benzylmercaptan mit chloressigsaurem Natrium, aus Benzylchlorid mit
mercaptoessigsaurem Natrium, aus Benzylalkohol mit Mercaptoessigsäure bzw. mit S-Carboxymethylthioschwefelsäureundschließlich
aus der letztgenannten Säure durch Umsetzung mit Benzylhalogeniden. Die Benzylsulfoxydoessigsäure,
der einfachste Vertreter des zweiten hier behandelten Typs, ist ebenfalls ein bekannter
Stoff und kann aus der Benzylmercaptoessigsäure durch Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd
leicht erhalten werden.
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Schwefelhaltige Aralkylcarbonsäuren, die gemäß der vorliegenden Erfindung
als Sparbeizen in Betracht kommen, sind beispielsweise Benzylmercapto- bzw. -sulfoxylessigsäure,
2- und 4-Methylbenzylmercapto- bzw. -sulfoxylessigsäure, 4-Chlorbenzylmercapto-
bzw. -sulfoxylessigsäure, 2- und 4-Cyclolexyl-benzylmercapto- bzw. sulfoxylessigsäure,
4-Nitrobenzylmercapto- bzw. -sulfoxylessigsäure, 4-Phenylbenzylmercapto- bzw. -sulfoxylessigsäure,
2- und 4-Phenoxybenzylmercapto- bzw. sulfoxylessigsäure, 2- und 4-Benzylbenzylmercapto-
bzw. -sulfoxylessigsäure, Naphthyl-i-methylmercapto- bzw. -sulfoxylessigsäure, Tetrahydronaphtyl-2-methylmercapto-
bzw. -sulfoxylessigsäure, a-Benzylmercapto- bzw. -sulfoxylpropionsäure, a-Benzylmercapto-
bzw. -sulfoxylphenylessigsäure, Diphenylmethylmercapto-bzw. -sulfoxylessigsäure,
Triphenylmethylmercapto-bzw. -sulfoxylessigsäure, a-ß-Diphenylmethylmercapto- bzw.
-sulfoxylessigsäure usw., ferner Aralkylverbindungen dieser Art, die den Mercaptofettsäurerest
mehrfach enthalten, wie z. B. Napthylen-i, 5-bis-Methylmercapto- bzw. -sulfoxylessigsäure,
Biphenylen-4, 4 -bis-methylmercapto-bzw. sulfoxylessigsäure, 4-Methyl-i-oxyphenylen-2,
6-bis-methylmercapto- bzw. -sulfoxylessigsäure, a, ß-Diphenyläthan-, a, ß-bis-mercapto-
bzw. -sulfoxylessigsäure u. a. m.
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Die Anwendung in der Praxis erfolgt in der üblichen Weise. Die Aufwandmengen
können innerhalb weiter Grenzen schwanken und richten sich nach dem Beizgut, der
gewünschten Behandlungszeit und der Säurekonzentration. In der Regel wird man mit
Zusätzen auskommen, die zwischen o,oi bis o,i% der Flüssigkeitsmenge liegen. Die
neuen Inhibitoren sind auch mit anderen bekannten Korrosionsschutzmitteln verträglich
und können gegebenenfalls im Gemisch mit diesen angewandt werden.
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Beispiele i. Benzylmercaptoessigsäure in Salzsäure Eine Gußeisenplatte
ergab beim Einlegen in eine o,5%ige Salzsäure einen Korrosionsverlust von
37,59 pro Qudratmeter und Stunde. Eine Salzsäure gleicher Konzentration mit
einem Zusatz von o,o5% Benzylmercaptoessigsäure ergab einen Verlust von nur 9,4
g/m2/h.
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z. Benzylmercaptoessigsäure in Schwefelsäure Eine Eisenplatte ergab
beim Behandeln mit einer 2,5%igen Schwefelsäure einen Korrosionsverlust von 137,8
g/m2/h. In Schwefelsäure gleicher Konzentration, die o,o5% Benzylmercaptoessigsäure
enthielt, betrug der Verlust nur 4,75 g/m2/h.
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3. Benzylmercaptoessigsäure in Salpetersäure Eine Gußeisenplatte zeigt
nach dem Einlegen in eine o,9%ige Salpetersäure einen Korrosionsverlust von
50,2 g/m2/h. Ein Zusatz von o,o50% Benzylmercaptoessigsäure verringert den
Verlust auf 4,5 g/m2/h.
.I. Benzylsulfoxylessigsäure in Schwefelsäure
Setzt man zur einer 2,5%igen Schwefelsäure, die bei einer Eisenplatte einen Korrosionsverlust
von 137,8 g/m2/11 verursachte, o,5%Benzylsulfoxylessigsäure hinzu, dann beträgt
der Verlust nur .I,11 g/m2/h.
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5. p-Chlorbenzylmercaptoessigsäure in Salzsäure und Salpetersäure
Ein Zusatz von o,o5% p-Chlorbenzylmercaptoessigsäure zu einer o,5%igen Salzsäure
verringert die Säurekorrosion einer Gußeisenplatte von 37,5 g/m"/h auf 7 g/m2/h.
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Der gleiche Zusatz zu einer o,9%igen Salpetersäure verringert den
Korrosionsverlust von 50,2
g/m2/h auf .1,9 g/m2/h.
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6. Tetrahydronaphthyl-2-methylmercaptoessigsäure in Salz- und Salpetersäure
Ein Zusatz von .o,o5% Tetrahydronaphthyl-2-methylmercaptoessigsäure zu einer o,5%igen
Salzsäure verringert den Korrosionsverlust einer Gußplatte von 37,5 g/m2/h auf 2,6
g/m2/h, zu einer o,9%igen Salpetersäure von 50,2 g/m2lh auf 5,1 g/m2/h.