DE3208119A1

DE3208119A1 - Verfahren zur korrosionsverhinderung in waessrigen systemen

Info

Publication number: DE3208119A1
Application number: DE19823208119
Authority: DE
Inventors: Stuart Wilson Warrington Cheshire Longworth
Original assignee: Dearborn Chemicals Ltd
Current assignee: Grace Dearborn Ltd
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1982-03-06
Publication date: 1982-11-11
Also published as: JPS57161072A; IT8220056A0; ES8302795A1; FR2501709A1; GB2094776B; CA1162726A; IT1150645B; SE8201509L; GB2094776A; ES510242A0

Description

Die Erfindung betrifft die Korrosionsverhinderung in wässrigen Systemen.

Die Verwendung bestimmter Arylentriazole zur Korrosionsverhinderung in wässrigen Systemen, insbesondere in Systemen, ei i <.· mit e i Bcrilüi ! I j gen Metallen in Kontakt kcMnmon , ist seit einiger Zeit bekannt. Ebenso haben bestimmte organische

O Phosphonate, niedermolekulare Polymere und Zinksalze gewisse korrosionshemmende Eigenschaften, doch reicht deren Wirksamkeit für eine alleinige Anwendung nicht aus.

Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmtes Triazol eisenhaltige Metalle vor Korrosion schützt. Dieses.Triazol besteht aus 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure der Formel H

COOH 20

Die Erfindung betrifft somit die Korrosionsverhinderung in wässrigen Systemen durch Zugabe von 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure zu diesen Systemen. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Triazols 0,5 bis 20-und insbesondere 1 bis 10 mg/1.

*— ο —.

Dieses besondere Triazol verleiht nicht nur einen besseren
Korrosionsschutz als zum Beispiel Benztriazol, sondern

führt in Kombination mit Zinksalzen, organischen Phosphaten \

^ und Phosphonaten und niedermolekularen Polymeren, insbeson- I

dere mit einem Zinksälz und einem organischen Phosphonat ,

oder mit einem organischen Phosphonat und einem niedermole- j kularen Polymer zu synergistischen Wirkungen. Mit anderen

Worten, es werden bessere Ergebnisse erzielt, als sie aus "_; "*° der Summe der Wirkungen der Einzelbestandteile zu erwarten

sind. Die Erfindung betrifft somit auch eine Zusammensetzung für die Zugabe zu wässrigen Medien, die 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure und mindestens ein Zinksalz, * ein organisches Phosphonat oder ein niedermolekulares Poly- .· '^ meres enthält. Selbstverständlich können diese Wirkstoffe

einzeln in das System eingearbeitet werden. i

Typische erfindungsgemäß verwendbare Phosphonate sind ·

solche der allgemeinen Formel >

I i

H₂O₃P-C-PO₃H₂ n

L !

in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit

1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und

X Wasserstoff, einen niedere Alkylgruppe oder die Hydroxygruppe bedeutet; oder solche der allgemeinen Formel

	R² I	\	CHPO	H
	I CHPO	R²
/
R³/ \	3^H

III

10

' in der die Substituenten R unabhängig voneinander Wasser-

3 stoff oder niedere Alkygruppen sind und R

J ₁₅

CH-PO₃H₂ ,^oder> \^CH/x

CHPO₃H₂

20

ist, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, oder

• · m *

R²

,CH/- N -^CH/- N.

- CHPO₀H,

CHR² U ³ *

^PO3^H2

in der y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet oder solche der allgemeinen Formel

H₂O₃P C COOH IV

CH₂COOH

R⁵ R⁶

4 I '

in der R Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder -CH-CH-COOH

5

ist, wobei R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Carboxylgruppe bedeutet und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist.

Die bevorzugten Phosphonate sind Hydroxyethylidendiphosphon säure (HEDPA), d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel

1

(II), in der R die Methyl- und X die Hydroxygruppe ist,

■- --6 -

und Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure, d.h. eine Verbin-

2 dung der allgemeinen Formel (III), in der R Wasserstoff

und R den Rest

-CHPO₃H₂

bedeutet.

Die Konzentration des Phosphonats im System beträgt zweckmäßig 1 bis 50, insbesondere 2 bis 10 mg/1.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren stellen Vinyladditionsprodukte mit einem Molekulargewicht von z.B. 500 bis 100 000 und den sich wiederholenden Einheiten

dar, in denen R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist, Y = -COOH und Z Wasserstoff oder -COOH ist, oder Y und Z zusammen die Gruppe -CO-0-CO-darstellen. Die bevorzugten Polymeren sind Polymethacrylsäure, d.h., wenn R die

Methylgruppe ist, bedeutet Y die Gruppe -COOH und Z ist Wasserstoff, insbesondere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000, und Polyacrylsäure, d.h. wenn R und Z beide Wasserstoff sind,bedeutet Y die Gruppe -COOH, insbesondere mit einem Molekulargewicht von etwa 1000. Die Polymerkonzentration beträgt zweckmäßig 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 mg/1.

Die 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure kann durch Dehydratisierung von Oxalyl-aminoguanidin (HOOC-CONH NH-CNH )

(vergleiche Ann. 1898, 303, 52) oder durch Erhitzen von Ethyldiazoacetat und Kaliumhydroxid, (vergleiche Ber. 1907, 40, 815, 1194) hergestellt werden. Nach dem zuletztgenannten Verfahren wird auch etwas 4-Amino-1,2,4-triazol-3,5-dicarbonsäure erhalten.

Typische Verwendbare Zinksalze sind das Chlorid, Sulfat,

Nitrat und Acetat. Die Zinksalze können normalerweise in

einer Menge von 0,5 bis 20 und insbesondere von 1 bis 10 mg Zn/1 vorhanden sein.

Obgleich die Formeln für die Phosphonate und die Polymeren

die freien Säuren wiedergeben, können die genannten Verbin-

düngen selbstverständlich auch in Form ihrer organischen oder anorganischen Salze, insbesondere als Alkalimetallsalze eingesetzt werden, die bevorzugt werden, wie Natriumoder Kaliumsalze, oder in. Form von Ammonium- oder niederen Aminsalzen oder von anderen Metallsalzen. Das Triazol bildet nicht nur die oben angegebenen Salze, sondern mit anorganischen Säuren auch Aminsalze. Es kann in diesen Formen verwendet werden.

-IO Selbstverständlich können andere, üblicherweise für die Wasserbehandlung verwendete Materialien mit geringer Toxizität zusätzlich verwendet werden, wie Silikat, anorganisches Phosphat oder Polyphosphat und Ligninderivate.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 4

Wirkung auf weichen Stahl.

Proben aus weichem Stahl wurden in belüftetes Wasser eingetaucht und 5 Tage bei 18 C darin belassen. Die Proben wurden gereinigt und vor und nach dem Test gewogen. Aus dem Gewichtsverlust wurde die durchschnittliche Korrosion in /^um J^e Jahr errechnet. Das in diesen Versuchen verwendete

Wasser bestand aus Widnes Mains Wasser mit einer Gesamthärte von 140 mg/1, einer M Alkalinität von 100 mg/1 und einem Langelier Index von minus 0,5.

Beispiel Triazol I, mg/1 Korrosion, .um/Jahr

1 - 462

2 25 401

3 50 376

4 100 328 10

Beispiele 5 bis 12

Wirkung in Mischung mit Zink und Phosphonat

Proben aus weichem Stahl wurden in ein Wasserreservoir eingetaucht, das gerührt und auf einer Temperatur von 60 C gehalten wurde, wobei das Rühren mit solcher Geschwindigkeit erfolgte, daß Luft eingeführt wurde und das Wasser mit

Sauerstoff gesättigt war. Wasserverluste durch Verdampfung 20

wurden aus einem an erhöhter Stelle liegenden Tank über einen Ansaugheber zur Einstellung eines konstanten Pegels und damit eines konstanten Volumens im Reservoir ausgeglichen. Das in diesen Versuchen verwendete Wasser bestand

aus Widnes Mains Wasser, das sich infolge Verdampfung auf 25

das 3-fache anreicherte..

In jedem Test wurde die Behandlung 24 Stunden lang mit der 3-fach normalen Zusatzmenge durchgeführt, um den Stahl zu passivieren. Dann wurde für den Rest des Tests das Wasser auf die normale Zusatzmenge verdünnt. Jeder Test wurde mindestens 3 Tage lang durchgeführt.

Beispiel	Zinksalz (Als Zn)	Zusätze mg/1	Triazol I	Korrosion .um/Jahr
	-	Phosphonat	-	2677
5	10	-	-	2042
6	-	-	-	1575
7	-	10	10	1504
8	5	-		831
9	10	4,25	2	559
10	-	-	2	907
11	CJl	10	2	76
12	4,25

In diesen Beispielen bestand das Zinksalz _aus Zinkchlorid und das Phosphonat aus Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure. In den Beispielen 9 und 12 wurden auch 5 mg/1 Ligninsulfonat verwendet.

Beispiele 13 bis 20

Wirkung in Mischung mit Phosphonat und Polymerem

Es wurde eine Labor-Testvorrichtung verwendet, in der man Wasser mittels einer Pumpe aus einem Reservoir, das auf 40⁰C gehalten wurde, durch eine Glasrohranordnung, in der die Metallproben gehalten wurden, unter Mitführung von Luft zurück in das Reservoir führte, so daß das Wasser mit Sauer-

"15 stoff gesättigt war, wie dies in einem offenen zirkulierenden Kühlsystem der Fall ist. Wasserverluste durch Verdampfung wurden aus einem an erhöhter Steller gelegenen Tank über eine Schwimmerregulierung ersetzt, um im System ein konstantes Volumen aufrechtzuerhalten. Das verwendete Wasser bestand aus Widnes Mains Wasser, das sich während des Tests aufgrund von Verdampfung auf das 2-fache anreicherte .

In jedem Test wurde 24 Stunden lang die Behandlung mit der 3-fach normalen Zusatzmenge durchgeführt, um den Stahl zu

passivieren. Dann wurde für den Rest des Tests das Wasser auf die normale! Zusatzmenge verdünnt. Jeder Test wurde mindestens 3 Tage durchgeführt.

Beispiel

Zusatz, mg/1

	Phosphonat	Polymeres	Triazol I	Korrosion
	—	—	_	.um/ Jahr
13	7	-	-	968
14	-	3	-	831
15	7	3	-	592
16	7	-	5	465
17	-	3	5	648
18	-	-	10	371
19	7	3	5	328
20			58

In diesen Beispielen bestand das Phosphonat aus einer 1:1 Mischung von Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Nitrilotris-methylenphosphonsäure und das Polymere bestand aus Polymethacrylsaure mit einem Molekulargewicht von 5000.

Alle diese Verbindungen lagen als Kaliumsalze vor.

In den Beispielen 16 und 20 wurden auch 3 mg/1 Kaliumorthophosphat verwendet.

Beispiele 21 und 22

Vergleich mit Benztriazol ·

Das Beispiel 21 wurde unter den Bedingungen der Beispiele 5 bis 12 und das Beispiel 22 unter den Bedingungen der Beispiele 13 bis 20 durchgeführt.

Beispiele	Zusätze, mg/1	Polymeres	Zinksalz (als Zn)	Triazol I	Benzotriazol	Korrosion ,um/Jahr
12 21 20 22	Phosphonat	3 3	5 5	2 5	Ul I to I	76 155 58 66
4.25 4.25 7 7

K) O OO

In den Beispielen 12 und 21 bestand das Phosphonat aus Nitrilo-tris.-methylenphosphonsäure, das Zinksalz aus Zinkchlorid, und die Zusammensetzungen enthielten auch 5 mg/1 Ligninsulfonate In den Beispielen 20 und 22 bestand das Phosphonat aus einer 1:1 Mischung von Hydroxyethylidendiphosphonsaure und Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure und das Polymere war Polymeth'aor.ylT.äurc mit dem Molekulargewicht 5000. Alle Verbindungen lagen in Form ihrer Kaliumsalze vor.. Die Zusammensetzungen enthielten ferner 3 mg/1 Ka-"Ό liumorthophosphat.

Diese Beispiele veranschaulichen, daß das Triazol I selbst korrosionshemmende Eigenschaften hat, diese aber verstärkt werden, wenn man es zusammen mit einem Zinksalz, Phosphonat oder Polymerem verwendet und ganz besonders, wenn man es zusammen mit Zinksalz und Phosphonat oder mit Phosphonat und Polymerem einsetzt, wodurch eine synergistisehe Wirkungssteigerung herbeigeführt wird. Es ist in seiner Leistung dem Benztriazol eindeutig überlegen. 20

Scha/do

Claims

StQLBSRG

PATENTANWÄLTE

SESELERSTRASSE 4 D-2000 HAMBURG 52

DEARBORN CHEMICALS LTD.
Widnes, Cheshire WA8 8TZ
England

EUROPEAN PATENT AIlORNEYS

DR. J-D. FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-1NG. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER

Prio: 11.März 1981 (GB 8107611)

(18 429 Scha/do)

März 1982

Verfahren zur Korrosionsverhinderung in wässrigen Systemen

Patentansprüche

Verfahren zur Korrosionsverhinderung in wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrigen Systeme mit 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure oder einem Salz dieser Säure versetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Triazolverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 20 mg/1, vorzugsweise von 1 bis 10 mg/1 des wässrigen Systems zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige System zusätzlich mit einem Zinksalz, einem organischen Phosphat oder Phosphonat oder einem Polymeren oder mehreren dieser Verbindungen versetzt, vorzugsweise mit einem Zinksalz und einem organischen Phosphonat oder mit einem organischen Phosphonat und einem Polymeren.
A-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat aus Hydroxyethylidendiphosphonsäure oder Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz aus Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat oder Zinkacetat besteht.
7. Korrosionsinhibitor für die Verwendung im Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure oder ein Salz dieser Säure und ein Zinksalz, ein organisches Phosphat oder Phosphonat oder ein Polymeres oder mehrere dieser Verbindungen enthält.
S. Kornosionsinhibitor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Zinksalz und ein organisches Phosphonat enthält.
Q. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er ein organisches. Pho&phonat und ein Polymeres enthält.
10. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat aus Hydroxyethylidendiphosphonsäure oder Nitril'o-tris-methylenphosphonsäure besteht.
11. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 7, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure besteht.
12. Korrosionsinhibitor nach Anspruch 7, 8, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz aus Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat oder Zinkacetat besteht.
13. Die Verwendung von 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäure oder eines Salzes dieser Säure im Verfahren nach Anspruch 1 bis 6.