DE3028590A1

DE3028590A1 - Korrosionsschutz in kesselsystemen

Info

Publication number: DE3028590A1
Application number: DE19803028590
Authority: DE
Inventors: Herman Des Plaines Ill. Kerst
Original assignee: Chemed Corp Cincinnati Ohio; Chemed Corp
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1980-07-28
Publication date: 1981-04-23
Also published as: IT8022834A0; ES8201226A1; IT1140997B; FR2467246A1; FR2467246B1; DE3028590C2; US4278635A; SE8005448L; GB2060598A; MY8500537A; ES495840A0; CA1262305A; US4278635B1; GB2060598B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Korrosion in Kesselspeisewassersystemen aufgrund von gelöstem Sauerstoff, indem dem Kesselwasser als Sauerstoffanger Hydrochinon oder bestimmte Derivate desselben zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Kesselwassersystemen, das heißt bei

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Drücken im Bereich von 1 bis 71,3 kg/cm oder mehr eingesetzt werden. Diesen Bedingungen ausgesetzte Metalloberflächen bestehen im allgemeinen aus Eisen oder Stahl.

In Kesselsystemen (boiler systems) kann Korrosion in Speiseleitungen, Erhitzern, Vorwärmern, Kesseln, Dampfund Rückführungsleitungen aus Eisen und Stahl auftreten. Im Wasser gelöster Sauerstoff ist ein die Korrosion derartiger Metalle beeinflussender Hauptfaktor. Die Beherrschung des Problems der Gegenwart von Sauerstoff in Kesselsystemen, insbesondere in den Speisewasserbereichen mit Hilfe der herkömmlichen Sauerstoffänger Natriumsulfit oder Hydrazin ist nicht vollständig befriedigend, da diese bei tiefen Temperaturen nicht besonders wirksam sind.

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Obwohl also eine Reihe von Sauerstoffängern zur Beherrschung der Korrosion in Kesselwassersystemen bekannt sind, haben diese nicht zu vollständig befriedigenden Ergebnissen geführt.

Es wurde nun gefunden, daß die vorliegende Erfindung ein neues verbessertes Verfahren zur Beherrschung der Korrosion in Kesselwassersystemen und anderen wäßrigen Systemen liefert, das viele der Nachteile der bekannten Systeme beseitigt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sauerstoffanger ("Additiv(e)") sind o- oder p-Dihydroxy-, -Diamino- und -Aminohydroxybenzole und deren mit niederen Alkylresten substituierte Derivate wie:

R . R

. @ (R2>

0-4 T 0-4

^Rl

Rl R

"X@SO₃M) 0-2» ώ@-(SO₃M) 0-2

R.

oder JOj^-(SO₃M) O-2
Rl

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wobei R und R unabhängig voneinander -OH oder -NH , R (wenn vorhanden) eine oder mehrere niedermolekulare Alkylgruppen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium oder Kombinationen denselben bedeuten.

Diese Additive können dem Speisewasser in Abhängigkeit von der vorhandenen Sauerstoffmenge in einer wirksamen Menge zugesetzt werden, so daß ein geringer Restgehalt des Additivs zu dem Zeitpunkt vorhanden ist, wenn es in den Kessel eintritt. Die zugegebene Menge soll 0,1 bis 20 mal, vorzugsweise 1 bis 5 mal so groß wie die Sauerstoffkonzentration (auf Gewichtsbasis) sein. Restgehalte' (residuals) von 0,1 bis 1 ppm sind im allgemeinen angemessen.

Die Fähigkeit von Hydrochinon mit Sauerstoff zu reagieren ist seit langer Zeit bekannt (siehe z.B. Green and Branch, J.A.C.S. j53, 3441 (1941)). In der US-PS 3 551 349 wird Chinon als Katalysator für Hydrazin als Sauerstoffanger beschrieben. In der Beschreibung wird Hydrochinon erwähnt. In der US-PS 4 096 090 wird die Verwendung von ortho-disubstituierten Diphenolen oder Hydroxyaminen als Teil des Katalysatorsystems für die Katalyse der Reaktion zwischen Sauerstoff und Hydrazin beschrieben (ähnlich auch US-PS 4 026 664). In der

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US-PS 3 843 547 wird die Verwendung von im wesentlichen denselben Typen von ortho- und para-Dihydroxyamin- und -Diaminoverbindungen wie in der vorliegenden Anmeldung aber ausschließlich als in geringen Mengen vorhandene Katalysatoren für die Hydrazin/Sauerstoff-Reaktion beschrieben. Ferner wird in der US-PS 1 988 823 die Verwendung von Hydrochinon als Teil einer Rostentfernungszusammensetzung zum Schutz von Kupfer, Messing, Aluminium oder Lötmetall beschrieben. Soweit bekannt, ist jedoch keine der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungsklassen jemals zuvor zur Beseitigung von Sauerstoff in Kesselwässern oder in anderen geschlossenen wäßrigen Systemen verwendet worden.

Mit Kesselspeisewasser (boiler feed water), Kesselwasser (boiler water) und Kesselwassersystem (boiler water system) ist das Wasser in dem Kesselsystem plus darin vorhandene geringe Mengen an Salzen und gelöster Luft und/oder Sauerstoff, die aus der Verwendung von kommerziell zugänglichen Wässern in Kesselsystemen resultieren, gemeint. Derartige Kesselsysteme können auch geringe Mengen von Additiven enthalten, die normalerweise zur Kontrolle der Korrosion, Krustenbildung, Sedimentation, des pH-Wertes, der Härte usw. verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Additiv am frühestmöglichen Punkt in das Speisewassersystem zu geben.

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Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt, daß Hydrochinon oberhalb eines pH-Wertes von 8,5 ein wirksames Sauerstoffentziehungsmittel für Wasser bei Raumtemperatur (20 C) ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich bei höherem pH-Wert und höherer Temperatur. Ein Katalysator ist nicht erforderlich.

Es wurden bei Raumtemperatur Versuche in einer mit Rührer und Sauerstoffelektrode ausgerüsteten Sauerstoffflasche (oxygen bottle) mit einem Volumen von 2 Liter durchgeführt. Die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die mit Natriumsulfit und Hydrazin erhalten wurden. Die Sauerstoffkonzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit sind in der Tabelle wiedergegeben. Die Ergebnisse mit Hydrochinon sind im Vergleich zu denen mit anderen Sauerstoffängern sehr viel besser. Darüber hinaus entstehen nicht wie bei Verwendung von Sulfit gelöste Salze und außerdem ist Hydrochinon viel billiger als Hydrazin.

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Tabelle

Konzentration an gelöstem Sauerstoff, ppm

Zeit (Minu ten)	Na₂SO₃	5	ppm	Hydrochinon	20	ppm	^N2	^H4
	76 ppm	8	,85	10 ppm	8	,80	10	ppm
0	8,75	4	,15	8,85	0	_;20	8,	40
1	6,40	3	,90	0,50	0	,02	-	-
2	4,70	3	,78	0,12	0	,00	-	-
3	3,50	3	,70	0,11	0	,00	-	-
4	2,60	3	, 60	0,10	0	,00	-	-
5	l_r95	3	,15	0,10	0	,00	-	-
10	0_#48	2	,82	0,05	0	,00	-	-
15	0,15	2	,20	0,00	0	,00	-	-
30	0,00	1	,00	0,00	0	,00	8,	00
24 std.	0, 00		0,00		3,	05

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Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Verfahrensweise, die für die Anwendung der Erfindung empfohlen wird.

Der verwendete Kessel war ein Cleaver-Brooks Wasserrohrkessel (Modell S-WTHP-7A-1250 Series 335), der 68 kg komprimierten Dampf (150 Ib pressure steam) erzeugte. Die Kapazität betrug 880.000 BTU/Std. (221.850 Kcal/Std.) entsprechend 27 PS. Die Kapazität der Speisewasserpumpe betrug etwa 69 Liter/h (18,3 gal/h). Das verwendete Wasser war teilweise zurückgeführtes Kondensat und teilweise Tiefbrunnenwasser.

Es wurde eine 5 %ige wäßrige Lösung von Hydrochinon hergestellt und mit ausreichend Alkali versetzt, um den pH-Wert auf 8,5 bis 11 einzustellen. Diese Lösung wurde in die Speisewasserleitung gepumpt. Die verwendete Menge richtet sich nach der Menge an Sauerstoff in dem Speisewasser. Das Ziel ist, genug Hydrochinon und Alkali zur Verfugung zu stellen, um die Hydrochinonkonzentration (Restgehalt) im Boilerwasser auf mindestens 0,1 bis 1 ppm und den pH-Wert in den Speisewasserleitungen über 8,5 zu halten. Analysen des Hydrochinongehaltes im Kesselwasser sollten durchgeführt werden. Die eingespeiste Menge an Hydrochinon wird so reguliert, daß die oben genannten Restgehalte im Kesselwasser aufrechterhalten bleiben.

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Es wurde gefunden, daß bei Zusatz von Hydrochinon zum Speisewasser an jedem beliebigen Punkt des Speisewassersystems bei einem pH-Wert oberhalb 8 und vorzugsweise 8,5 bis 11 das Hydrochinon mit dem im Speisewasser gelösten Sauerstoff reagiert und so einen Korrosionsschutz für die metallischen Oberflächen liefert. Die erforderliche Menge ist nur 1 bis 5 mal so groß wie die vorhandene Sauerstoffmenge (auf Gewichtsbasis), die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur und das einzige Erfordernis besteht darin, daß der pH-Wert über 8 liegt, wobei die Reaktion desto schneller abläuft, je höher der pH-Wert liegt.

Normales mit Luft gesättigtes Wasser enthält 7 bis 9 ppm Sauerstoff in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Atmosphärendruck. Um eine geringe Restkonzentration (residual) an Hydrochinon aufrechtzuerhalten, benötigt man für mit Luft gesättigtes Wasser wenig mehr als 28 g Hydrochinon je 3785 Liter Wasser. Nachdem der Sauerstoff weggefangen ist, führt dies zu einem Restgehalt von etwa 0,1 bis 1 ppm Hydrochinon. Grundwasser sind gewöhnlich weit davon entfernt, mit Luft gesättigt zu sein, während Oberflächenwässer nahezu gesättigt sein können. Die erforderlichen Mengen an Hydrochinon richten sich nach der Menge an vorhandenem Sauerstoff und da das Wasser im allgemeinen nicht mit Luft gesättigt

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ist, liegt die Menge an Hydrochinon gewöhnlich erheblich niedriger als oben angegeben. Es sollte jedoch die Einstellung des gleichen Restgehaltes angestrebt werden. Das Gewichtsverhaltnis von Additiv zu Sauerstoff im Speisewasser beträgt etwa 0,1 bis 20:1 und vorzugsweise etwa 1 bis 5:1. Die erfindungsgemäße Behandlung kann an jedem geeigneten Punkt nahe des Beginns des Speisewasserbehandlungssystems erfolgen. Falls erforderlich soll gleichzeitig ausreichend Alkali zugesetzt werden, um den richtigen pH-Wert sicherzustellen.

ka: kö

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Claims

UEXXULL & £TOLBERf5

PATENTANiWAlTE

BESElERSTRASSE Λ D 2000 HAMBURG 52

P.28&BQ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

DR J D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEYER

Chemed Corporation

DuBois Tower
Cincinnati, Ohio/V.St.A,

(Prio: 12. Okt. 1979 und 26. Dez. 1979, US 84 520 und
US 107 486 - 16802)

Juli 1980

Korrosionsschutz in Kesselsystemen

Patentansprüche

; 1. Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen in Kesselsystemen gegen Korrosion, die durch im Wasser gelösten Sauerstoff bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System eine wirksame Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Sauerstoff im Wasser eines Sauerstoffängers aus der Gruppe bestehend aus

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(R2)

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§028590

^ (SO₃M)₀_2
Rl

oder ^XoXo)-(SO₃M) ₀_2

zusetzt, wobei R und R unabhängig voneinander -OH oder -NH , R„ eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium oder Kombinationen derselben bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffanger, bezogen auf das Gewicht des Sauerstoffs im Wasser, in einer 1 bis etwa 5 mal so großen Menge verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoffanger Hydrochinon verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert größer als 8 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen Eisen- und/oder Stahloberflächen sind, der Sauerstoffanger

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30285!

Hydrochinon ist und dem Speisewasser des Kessels zugesetzt wird, das Speisewasser gelösten Sauerstoff enthält, die zugegebene Menge an Hydrochinon 1 bis 5 mal größer als das Gewicht des Sauerstoffs im Speisewasser ist, das Hydrochinon im Kesselwasser auf etwa 0,1 bis 1 ppm und der pH-Wert des Kesselspeisewassers im Bereich von 8 bis 11 gehalten werden.

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