CH270845A

CH270845A - Verfahren zum Schützen von unedlen Metallen und deren Legierungen gegen durch wässerige Salzlösungen hervorgerufene Korrosion.

Info

Publication number: CH270845A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Ciba
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1948-05-26
Filing date: 1948-05-26
Publication date: 1950-09-30
Also published as: ES188378A1; DE829037C; GB676632A; FR987194A; AT167126B

Description

Verfahren zum Schützen von unedlen Metallen und deren Legierungen gegen durch wässerige Salzlösungen hervorgerufene Korrosion. Es sind schon viele Versuche unternommen worden, um blanke, aus unedlen Metallen, wie beispielsweise Eisen, Kupfer, Aluminium, Ma gnesium oder deren Legierungen bestehende Gegenstände gegen Korrosion zu schützen. Die bis anhin erzielten Erfolge sind aber nielit sehr befriedigend, insbesondere wenn es sich um stärkere Korrosionseinflüsse handelt. Wäh rend z.

B. blosses Einfetten oder Einölen ge nügt, um einen Metallgegenstand gegen nor male, durch die Luftfeuchtigkeit hervor- gerufene Korrosion zu schützen, so genügt ein solches Verfahren schon nicht mehr, wenn fliessendes Wasser oder Dampf auf den Ge genstand während längerer Zeit einwirkt. Noch grössere Anforderungen werden an ein Korrosionssehutzverfahren ,gestellt, wenn ruhende Wassertropfen oder aufgesprühte. feine, nebelartige Wassertröpfchen längere Zeit auf den Metallgegenstand einwirken.

Aber selbst wenn ein Korrosionssehutzverfahren gegen diese Einflüsse wirksam ist, kann es gegenüber dem Einfluss von wässrigen Salz lösungen, wie z. B. Kochsalzlösungen, Chlor kalziumlösungen oder Meerwasser versagen. Diesen Tatsachen tragen die neuen Prüfungs methoden für Korrosionsschutzmittel Rech nung (siehe z.

B. Ind. and Eng. Chem. Vol. 39, Seite 493 [l.947] ), indem jedes Mittel auf seine Wirksamkeit sowohl gegen gewöhnliches, flie ssendes Wasser oder Dampf (Turbinenöltest), als auch gegenüber stärker korrodierenden Einflüsssen bis zum Salzwassertest geprüft wird, welcher Test in jeder Beziehung als strengste Prüfung anerkannt wird. Es ist da her selbstverständlich, dass ein Mittel, mit.

welchem unedle Metalle auch gegen den korro dierenden Einfluss von Salzlösungen geschützt werden können, den höchsten Anforderungen, die an ein Korrosionsschutzmittel gestellt wer den können, entspricht, und dass ein solches Mittel. gegenüber einem beispielsweise nur beim Turbinenöltest wirksamen Mittel einen technischen Fortschritt bedeutet.

Es wurde nun gefunden, dass man unedle Metalle, wie Eisen, Kupfer, Aluminium, Ma gnesium oder deren unedle Legierungen gegen den korrodierenden Einfluss von wässrigen Salz lösungen, wie beispielsweise Natriumchlorid- oder Kalziumchloridlösungen oder Meerwasser, schützen kann, wenn man sie mit Brenzkate- chinen, welche in 4-Stellung einen geradkettigen Alkylrest mit 16 bis 18 C-Atomen aufweisen,

vorteilhaft in gelöster oder dispergierter Form behandelt. Der Erfolg des vorliegenden Ver fahrens ist um so überraschender, als die vor liegende Literatur die mit höheren Alky 1- resten substituierten 1,2-Dioaybenzole für den vorliegenden Zweck als wenig geeignet er scheinen lässt.

So wird in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2429905, welche ein Schmier mittel für Dampfturbinen beschreibt, darauf hingewiesen, dass Stearylbrenzkatechin, wenn es dem Turbinenöl zugesetzt wird, eine be deutend schwächere Rostschutzwirkung ergibt als niedere Alkylbrenzkatechine, wie 4-Tertiä.r- butylbrenzkatechin, 4-Tertiär-octyl-brenzkate- chin, 4-Laurylbrenzkatechin oder 4-Cyclo- hexylbrenzkatechin. Es war daher zu erwar ten,

dass die höheren Alkylbrenzkatechine, wie sie für das vorliegende Verfahren verwendet werden, -.gegen stärker korrodierende Ein flüsse, als sie der Turbinenöltest darstellt, un wirksam oder jedenfalls schlechter wirksam sein würden als die niederen Alkylbrenzkate- chine. Wie aus unterstehender Tabelle hervor geht, sind aber die niederen Alkylbrenzkate- chine, z.

B. 4-n-Hexylbr enzkatechin und 4-n- Laurylbrenzkatechin, gänzlich ungeeignet, um Metalle gegen den korrodierenden Einfluss wässriger Kalziiimchloridlösimgen zu schützen, während die erfindungsgemäss anzuwendenden Produkte einen hervorragenden Effekt er geben.

Angaben darüber, dass sich höhere Alkylbrenzkatechine als Schutzmittel gegen durch wässrige Salzlösungen- hervorgerufene Korrosionen eignen, sind in der erwähnten amerikanischen Patentschrift nicht enthalten.

EMI0002.0031

Körrosionsschutzprüfung <SEP> mittels <SEP> 100loige7- <SEP> @wässriger <SEP> Kalziumchloridlösung
<tb> auf <SEP> blankgeschmirgelten <SEP> Stahlplatten.
<tb> _ <SEP> 0,5 <SEP> cms <SEP> Ölpräparat <SEP> pro <SEP> 1 <SEP> dm= <SEP> Metalloberfläche
<tb> Konz. <SEP> in <SEP> Spindelöl
<tb> Präparat <SEP> (spez. <SEP> Gew. <SEP> 0,886/20o <SEP> C. <SEP> Korrosionsschutzeffekt
<tb> E. <SEP> Vis./200 <SEP> C <SEP> :

<SEP> 4,45 )
<tb> 4-n-Hexylbrenzkatechin
<tb> Kp. <SEP> 141-145 /0,05 <SEP> mm <SEP> 0,5% <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> deutliche
<tb> Rostbildung
<tb> 4-n-Alkylbrenzkatechin
<tb> aus <SEP> techn. <SEP> Stearinsäure <SEP> 0,5% <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> Tagen <SEP> keine
<tb> Korrosionseffekte
<tb> sichtbar
<tb> 4-n-Laurylbrenzkatechin <SEP> 0,050/0 <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> Tagen <SEP> etwa <SEP> 100/0
<tb> der <SEP> Tropfstellen <SEP> mit
<tb> Rost <SEP> überdeckt
<tb> 4-n-Alkylbrenzkatechin
<tb> aus <SEP> techn.

<SEP> Stearinsäure <SEP> 0,05% <SEP> nach <SEP> 4 <SEP> Tagen <SEP> keine
<tb> Korrosionseffekte
<tb> sichtbar Beispiele für in 4-Stellung alkylierte Brenz- katecUine, die -für die Zwecke der vorliegen den Erfindung geeignet sind, sind 4-Hexa- decylbrenzkatechin und 4-Octadecylbren2kate- chin.

Die -erwähnten 4-n-Alkylbrenzkatechine können nach bekannten Arbeitsmethoden, bei spielsweise durch Kondensation von Brenz- katechin mit urverzweigten Fettsäuren oder deren funktionellen Derivaten, wie Anhy- driden oder Halogeniden, -und anschliessende Reduktion der dabei gewonnenen Ketone, bei spielsweise nach der- Methode von Clemmensen, hergestellt werden. Ferner ist es möglich,

orthoständige Oxygruppen nachträglich in alkylierte Arylverbindungen einzuführen, bei.. spielsweise durch Ersatz von Halogenatomen oder Aminogruppen. An Stelle der einheit lichen Dioxyarylverbindungen können auch technische Gemische derselben, wie sie bei spielsweise in den sogenannten Brenzölen, einem Nebenprodukt der Braunkohlendestilla tion, vorliegen, verwendet werden.

Eine -Mischung von 4-Hexadecylbrenz- kateehin und 4-Octadecylbrenzkatechin, wie sie durch Kondensation von Brenzkatechin mit technischer Stearinsäure und anschlie ssende Reduktion der Ketogruppe erhalten wird, ist wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und hervorragenden Wirkung besonders vor teilhaft als Korrosionsschutzmittel.

Als Lösungsmittel für die erwähnten Brenzkateehinderivate kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Xylol, Gasöl, Spindelöl und höher siedende Mineral öle sowie Vaselin in Betracht.

Die Herstellung von Lösungen der ange führten Arylverbindungen geschieht durch Auflösen der erwähnten kernsubstituierten o-Dioxyverbindungen in den genannten Lö sungsmitteln, was in den meisten Fällen durch kurzes Erwärmen auf .I0 bis 50 C, bei fett artigen Substanzen auf ihre Selimelztempera- tur, bewerkstelligt werden kann.

Bei der Her stellung von metallseifenhaltigen Schmiermit teln werden die angeführten Arylverbindun- gen vorteilhaft vor der Zugabe der Metall seifen zu der Ölkomponente zugefügt.

Es genügt. in den meisten Fällen, 0,01 bis 1 Gewichtsteil der genannten AArylverbindung in 1000 Gewichtsteilen Lösungsmittel aufzu lösen, um die gewünschte Korrosionssehut.z- wirkung zu erhalten. In gewissen Fällen kann es sieh jedoch als zweckmässig erweisen, eine grössere Menge, beispielsweise 10 Gewichtsteile oder mehr der Arylverbindung auf 1000 Ge wichtsteile des Lösungsmittels zu verwenden.

Es ist, wie erwähnt, auch möglich, wässrige Emulsionen von Lösungen der -enannten Brenzkatechinderivate in den oben genannten Lösungsmitteln zu verwenden.

Zur Stabilisierung dieser Korrosions- schutzdispersionen eignen sieh beispielsweise wasserlösliche Metall- oder Ammoniumsalze von Fett-, Harz- oder Naphtensäuren, ferner Emulgatoren mit Sehwefelsäureresten, z. B. Fettalkoholsulfonate oder echte Sulfonsäuren in Form ihrer wasserlöslichen Salze. Erwähnt seien ferner ionenfreie Emulgatoren, wie die Glykoläther von höheren Fettalkoholen.

Die wässrige Phase dieser Dispersionen kann auch Passivierungsmit.tel, wie wasserlösliche Nitrite, enthalten. Lösungen oder Dispersionen der angeführ ten Arylverbindungen können z. B. mittels eines Lappens oder Pinsels, ferner im Spritz- oder Tauchverfahren auf die zu schützenden Metalloberflächen gebracht. werden.

Die angeführten Brenzkatechinderivate kön nen in Korrosionsschutzölen und Korrosions- sehutzfetten zur Anwendung gelangen. Ferner können sie zur Verminderung der korrosiven Ei genschaften von Schmierölen, Schmierfetten, Druckölen, hydraulischen Ölen, Transforma- torenölen, Turbinenölen, Heiz- und Kühlölen Verwendung finden, indem man diesen Ölen eine geringe Menge, z.

B.0,01 bis 1 1/o, der angeführten Arylverbindungen zusetzt. :Die letzteren können dabei sowohl zu Mineralöl raffinaten als auch zu bereits veredelten Ölen, welche schon die verschiedenartigsten Zusätze zur Verbesserung der Kaltbeständickeit, Film festigkeit, Viskosität usw. enthalten, zugesetzt ,werden. Die angeführten Arylverbindungen oder ihre Lösungen können auch überall dort wert volle Dienste leisten, wo Benzin und Brenn öle sowie beliebige andere organische Flüssig keiten in Behältern aus unedlen Metallen auf bewahrt oder gelagert werden müssen.

In der metallbearbeitenden Industrie kön nen halbverarbeitete Waren, welche auf Lager gelegt werden, ferner demontierte, zu län- gereni Land- oder Seetransport bestimmte Ma schinen gemäss vorliegendem Verfahren vor Korrosion geschützt werden.

Beispiel 1: 0,336 Gewichtsteile aus technischer Stearin- säure gewonnenen 1. --#lkylbrenzhateehins vom Schmelzpunkt 71-72 C werden in -10,0 CTe- wiclitsteilen :ilineralsehniieröl vom spez. Ge wicht 0,92 / 20 C und einer Viskosität nach Engler von 58,5 bei 20 C durch kurzes Er wärmen auf 40 C gelöst.

Auf einer plan parallel geschliffenen und mit Schmirgel- papier Nr. 120 aufgerauhten Eisenplatte wer den 0,5 ein"- des oben beschriebenen Korro- sionsschutzöls gleichmässig auf einer Fläche von1 dm= verteilt und anschliessend auf die- sen Ölfilm Tropfen einer wässrigen 10 % igen

Kalziumchloridlösung gebracht.

Um die Rostschutzwirkung der angeführ ten Ölmischung nachzuweisen, wird eine Fläche von 1 dm2 derselben Eisenplatte mit 0,5 ein des oben näher bezeichneten Mineralschmier öls bedeckt und in gleicher Weise mit Tropfen einer 10 % igen Kalziumehloridlösimg ver- sehen. Nach einer Aufbewahrungszeit von 7 Tagen in Laboratoriumsatmosphäre bei einer durchschnittlichen Raumtemperatur von

15' C ergibt die Versuchsplatte folgendes Re sultat: Die Kalziumchlorid-Tropfstellen auf dein Korrosionsschutzfilm sind alle vollkommen blank. Die entsprechenden Tropfstellen auf dem Film aus Mineralschmieröl sind alle mit dunkelrotbraunen Korrosionsprodukten über deckt.

Beispiel 2: Auf eine nach den Angaben von Beispiel 1 bearbeitete und vorbehandelte Eisenplatte wer den 0,5 cm3 Benzin (Siedebereich 50 bis 150' C), welches 1 Gewichtsprozent des in Bei spiel 1 beschriebenen Brenzkatechinderivates gelöst enthält, auf eine Fläche von 1 dmz gleichmässig atügetropft. Nach dem Verdun sten des Lösungsmittels werden auf dieselbe Fläche 0,5 cm3 eines Schmieröls vom spez. Ge wicht 0,92/20o C und einer Viskosität nach Engler von 58,

50/20o C atügetropft und mit tels eines Papierstreifens gleichmässig verteilt. Dieser Ölfilm wird darauf mit Tropfen von wässriger 10 % iger Kalziumchloridlösung be- legt.

Eine gleich grosse Fläche- derselben Eisen platte wird analog mit der gleichen Menge Benzin (Siedebereich 70 bis 1500 C) -Lind nach dem Verdunsten desselben mit 0,5 cm' des oben näher beschriebenen Schmieröls und an- schliessend mit Tropfen von 10%iger Kal- ziumchloridlösung belegt.

Nach einer Auf- bewahrungszeit von 11 Tagen in Labora- toriumsatmosphäre wird folgendes Resultat erhalten: Auf dem Korrosionsschutz-Ölfilm bleiben alle Tropfstellen blank, wogegen sie sich auf dem gewöhnlichen Ölfilm mit rot braunen Korrosionsprodukten überziehen.

Beispiel 3: Eine Aluminiumplatte wird nach dem Aufrauhen mit Schmirgelpapier Nr.120 auf einer Oberfläche von 1 dm= mit 0,5 cm' eines Spindelöls vom spez. Gewicht 0,886 / 200 C und einer Viskosität nach Engler von 4,45 /20 C, welches 0,28 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 beschriebenen Brenzkatechinderivates gelöst enthält, gleichmässig belegt.

Auf diesen Öl- film werden Tropfen von wässrigen 10%igen Natriumchlorid- und Kalziumchloridlösungen gebracht.

Zu Vergleichszwecken wird eine Fläche von 1 dm= derselben Aluminiiunplatte mit 0,5 cm3 des oben näher bezeichneten Spindel öls ohne Zusatz des angeführten Brenzkate- ehinderivates belegt und dieser Ölfilm analog finit Tropfen von Natriumchlorid- und Kal- ziumchloridlösungen versehen.

Nach einer Aufbewahrungszeit von 14 Tagen in Labora toriumsatmosphäre bei einer durchschnitt lichen Raumtemperatur von 180 C ergibt die Versuchsplatte das folgende Resultat: Die Tropfstellen auf dem Korrosionssehutz- öl-Film weisen nach dem Reinigen mit einem Lappen keine Korrosionseffekte auf. Die entsprechenden Tropfstellen auf dem Ver gleichsfilm dagegen zeigen durch ihre Gr au- färbiuig deutliche Korrosionswirkung an.

Beispiel .l: Eine Kupferplatte wird nach dem Auf rauhen mit Schmirgelpapier Nr.120 auf einer Oberfläche von 1 dm' mit 0,5 cm3 des in Bei spiel 3 beschriebenen Korrosionsschutzöls gleichmässig belegt. Auf diesen Ölfilm werden Tropfen von wässriger 10%iger Natrium- chloridlösung gebracht.

Auf derselben Kupferplatte wird zu Ver gleichszwecken eine Fläche von 1 dm= mit. 0,5 cm' des in Beispiel 3 näher bezeichneten Spindelöls ohne Zusatz des angeführten Brenz- katechinderivates belegt und dieser Ölfilm analog mit Tropfen von IN atriumchloridlösun;r versehen.

Nach siebentägiger Aufbewahrungs zeit in Laboratoriumsatmosphäre bei einer durchschnittlichen Raiuntemperatur von 180 C ergibt sich folgendes Versuchsbild: Die Tropfstellen auf dein Korrosions.- schutzfilin sind bis auf einen schmalen, bräun- lieh gefärbten Randstreifen blank.

Die Tropf stellen auf dein Vergleiehsfilni sind auf der ganzen Fläche mit schwarzen und dunkel grünen Korrosionsprodukten überdeekt. Beispiel, 5: Zu 1.00 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Korrosionssehutzöls werden 10 Gewichtsteile I>iiiietlivlevelolielS-laminoleat ge- fü;;

t und diese Mischung unter Rühren zu einem Auflösung von 3 CTewichtsteilen 1Va- triuninitrit in 30 Gewichtsteilen Wasser ein fliessen gelassen. Die dabei erhaltene Öl-in- Wasser-Einulsion wird mit einem Pinsel auf eine nach den Angaben von Beispiel 1 vor bereitete Eisenplatte aufgetragen, wo sie sich nach kurzer Zeit unter Entmischung klärt.

Auf den wasserhaltigen Ölfilm werden nun Tropfen von wässriger 10 % iger N atriumchlo- ridiösung aufgetragen. Nach einer Zeit von 1-1 Tagen sind die Tropfstellen noch vollkoni-- nien blank.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Schützen von unedlen Me tallen und deren unedlen Legierungen gegen durch wässrige Salzlösungen hervorgerufene Korrosion, dadurch gekennzeichnet, dass man die metallischen Werkstoffe mit; 4-n-Alkv1- brenzkatecliinen, in denen die n-Alkvlseiten- kette l6-18 C-Atonie aufweist, behandelt. C NTERANSPRC'CHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, class man die meta.lli- sehen Werkstoffe mit einer Mischung von 4- Hexadecvlbrenzlkateeliin und 4-Octadecvl- brenzkatecliin behandelt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und U nteransprueh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Brenzkateehinderivate in einem organisehen Lösungsmittel gelöst sind. 3.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und ?, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Lösungsmittel Mineralöl verwendet. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, da.ss man eine Lösung verwendet, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile der Brenzkateehin- derivate auf1.000 Gewichtsteile Lösungs mittel enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man eine Disper sion verwendet, deren disperse Phase aus einer Lösung von mindestens einem der im Patent anspruch genannten Brenzkateehinderivate besteht. 6.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man eine Disper sion verwendet, deren disperse Phase aus einer Lösung von mindestens einem der im Patent anspruch genannten Brenzkatechinderivate in einem Mineralöl besteht.