DE1293375B

DE1293375B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1293375B
Application number: DES96176A
Authority: DE
Inventors: Andress Jun Harry John; Williams Albert Lloyd
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1964-03-27
Filing date: 1965-03-24
Publication date: 1969-04-24
Also published as: JPS4936928B1; FR1431190A; GB1047553A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schmieröle mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Oxydation bei hohen Temperaturen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Schmieröle, die gewisse Antioxydationsmittel enthalten, die dem Schmieröl eine Oxydationsbeständigkeit bei hoher Temperatur erteilen.

Es ist bekannt, daß Schmieröle unter modernen Anwendungsbedingungen einer oxydativen Verschlechterung unterworfen sind. Als Ergebnis dieser Oxydation werden saure OxydationsproÜukte gebildet, die auf Metallteile eine korrodierende Wirkung ausüben und überzüge und Schlamm auf Maschinenflächen erzeugen, wodurch die Betriebswirksamkeit der Maschine herabgesetzt wird. Der oxydative Abbau stellt bei den modernen leistungsstärkeren Maschinen, bei welchen Hochtemperatur-Betriebsbedingungen vorherrschen, ein besonders ernstes Problem dar. Mit der Entwicklung von stärkeren Maschinen, einschließlich Freikolbenmaschinen und Gasturbinen für Kraftfahrzeuge sowie auch für Luftfahrzeuge mit Strahlantrieb, hat sich der Bedarf an Schmierölen mit guter Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen stark erhöht.

Aus der USA.-Patentschrift 3 093 585 ist eine Schmiermittelzusammensetzung auf Esterbasis bekannt, bei welcher Methylenbisphenole als Antioxydationsmittel in Verbindung mit Amin/Kupfer-Komplexantioxydationsmittel-Kombinationen zur Anwendung gelangen.

Außerdem sind in der britischen Patentschrift 743 571 Schmiermittel auf Esterbasis beschrieben, bei welchen eine Reihe von Antioxydationsmitteln, wie Diphenylthiazin, Phenol oder substituiertes Phenol, Brenzkatechin, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Isopropylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol) u. a., zur Anwendung gelangen.

Diese bekannten Antioxydationsmittel sind jedoch hinsichtlich Stabilitätswirkung noch nicht völlig zufriedenstellend, wie dies nachstehend aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Schaffung von Schmierölen mit einer hohen Oxydationsbeständigkeit, insbesondere bei Gebrauch unter hohen Temperaturen.

Gemäß der Erfindung wird ein Schmieröl geschaffen, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer polyalkylierten, aromatischen Polyhydroxyverbindung, die entweder der allgemeinen Formel

50

KOH)₁₁

(D

oder der allgemeinen Forme!,

CH₂),

55

60

entspricht, worin A ein aromatischer Rest mit ein bis sieben Ringen, R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, m = min- destens 3, η = mindestens 2 und χ = 1 bis 3 sind, oder an Salzen dieser polyalkylierten aromatischen Polyhydroxyverbindung.

Die gemäß der Erfindung verwendeten polyalkylierten aromatischen Verbindungen können einen einzigen Benzolring oder mehr als einen Benzolring enthalten. Die letztere Art umfaßt Verbindungen mit kondensierten Benzolringen, die bis zu sieben und vorzugsweise zwei bis drei kondensierte Benzolringe enthalten, wie Naphthalin, Anthracen, Naphthacen oder Pentacen od. dgl., und Verbindungen, die zwei durch eine Alkylengruppe verbundene Benzolringe enthalten.

Zur Schaffung von Schmierölen mit einer überlegenen Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen ist es insbesondere wichtig, daß die an dem aromatischen Kern befindlichen Alkylgruppen primäre oder sekundäre Alkylgruppen sind, d. h.,das Kohlenstoffatom der Alkylgruppe, das dem aromatischen Kern unmittelbar benachbart und direkt daran gebunden ist, soll primär oder sekundär sein. Diese primären und sekundären Alkylgruppen können jedoch Seitenkettenverzweigung und tertiäre Kohlenstoffatome in anderen Teilen ihrer Struktur enthalten, solange das Kohlenstoffatom, das direkt mit dem aromatischen Kern verbunden ist, primär oder sekundär ist.

Die drei oder mehr Alkylgruppen, die in dem aromatischen Kern vorhanden sind, können gleich oder verschieden sein. Beispiele von geeigneten Alkylgruppen sind: Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Tetracosyl, Heptacosyl und Triacontyl.

Eine bevorzugte Klasse von Antioxydationsmitteln umfaßt aromatische Verbindungen mit zwei bis drei Hydroxygruppen und drei bis vier Alkylgruppen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe.

Beispiele der polyalkylierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen sind:

Tri-(dodecyl)-2,3-dihydroxynaphthalin, Tri-(2-hexadecyl)-brenzkatechin,

Tri-b-hexadecyO-hydrochinon, Tri-(2-hexadecyl)-pyrogallol, Tri-(2-hexadecyl)-phlorogIucin, Tetra-(hexadecyl)-pyrogallol, Tri-(2-hexadecyl)-phloroglucin, Tetra-(Ci5 bis C2o)-resorcin und

Bis-itri-ii-hexadecyO-brenzkatechinJ-methan.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die polyalkylierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen als solche oder deren entsprechende Metallsalze den Schmiermitteln einverleibt werden. Metallsalze aromatischer Verbindungen, die Metalle, wie Zink, Magnesium, Barium, Calcium oder Zinn, enthalten, sind zur Verwendung geeignet. Die Herstellung der Salze kann unter Anwendung irgendeiner der verschiedenen üblichen Arbeitsweisen vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Metallsalz dadurch hergestellt werden, daß man zuerst durch Umsetzung von Natriumhydroxyd oder Natriumalkoholat mit der alkylierten aromatischen Hydroxyverbindung das Natriumsalz bildet. Dieses Natriumsalz wird dann mit dem gewünschten Metallchlorid unter Bildung von Natriumchlorid und dem Metallsalzderivat umgesetzt. Das Natriumchlorid wird abfiltriert, wobei das gewünschte Endprodukt bleibt.

Die polyalkylierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen können leicht hergestellt werden.

3 4

übliche Arbeitsweisen, wie diejenigen, die zur Alky- im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis

lierung von Phenolen verwendet werden, sind all- 5,0 Gewichtsprozent verwendet werden,

gemein besonders geeignet. Die geeignete aromatische Die Erfindung wird nachstehend an Hand von

Polyhydroxyverbindung, wie Brenzkatechin, Hydro- Beispielen näher veranschaulicht, chinon, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin oder Di- 5
hydroxynaphthalin, kann mit einem primären oder

sekundären Olefin oder mit einem Olefingemisch in B e i s ρ i e 1 1 Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, wie Bor-

trifluorid, alkyliert werden; oder es kann die aroma- Eine Mischung von 143 g (1,3 Mol) Brenzkatechin, tische Polyhydroxyverbindung unter. Verwendung io 874 g (3,9 Mol) 1-Hexadecen und 40 g Bortrifluorideines primären oder sekundären Alkylhalogenids in äthylätherat wurde 12 Stunden lang bei 85 bis 90⁰C Gegenwart eines Zinkchloridkatalysators alkyliert gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit werden. Weitere Einzelheiten bezüglich der Her- heißem destilliertem Wasser gewaschen, bis das stellung der Antioxydationsmittel werden in den Waschwasser gegenüber Lackmuspapier neutral war. Beispielen gegeben. i₅ Toppen bei 225⁰C unter verringertem Druck ergab Die in den Schmiermitteln gemäß der Erfindung das Endprodukt, ein Tri-(hexadecyl)-brenzkatechin. verwendeten Antioxydationsmittel können relativ
reine Verbindungen oder Mischungen von verschiedenen polyalkylierten aromatischen Polyhy- Beispiel 2 droxyverbindungen sein, die verschiedene Alkyl- 20

gruppen oder Kombinationen von Alkylgruppen, Das zur Polyalkylierung des Brenzkatechins vergebunden an den aromatischen Kern, enthalten. wendete Chlorwachs wird aus einem Wachs her-Beispielsweise sind die polyalkylierten Produkte, die gestellt, das aus einem Gemisch von geradkettigen unter Verwendung einer gemischten Cis-Cao-Olefin- Kohlenwasserstoffen mit 24 bis 26 Kohlenstofffraktion hergestellt werden, Mischungen von ver- 25 atomen je Molekül besteht. Dieses Wachs wird bis schieden polyalkylierten Produkten, wobei die je- zu 10 Gewichtsprozent chloriert, indem man bei weiligen Alkylgruppen, die an den aromatischen 100°C gasförmiges Chlor durchbläst. Das polyKern gebunden sind, allgemein von den relativen alkylierte Brenzkatechin wird durch Umsetzen dieses Anteilen der verschiedenen Olefine in der Olefin- Wachses in Mengen, die ausreichen, um zwei atomare mischung abhängen. 30 Anteile Chlor je Mol Brenzkatechin zu schaffen,

Es ist gefunden worden, daß die aromatischen hergestellt.

polyalkylierten Polyhydroxyverbindungen über- Eine Mischung von 355 g (1 Mol) 10%igem

raschend wirksame Antioxydationsmittel bei erhöh- Chlorwachs, 36,6 g (0,33 Mol) Brenzkatechin und

ten Temperaturen, wie Temperaturen von 260⁰C 41 g wasserfreiem Zinkchlorid wurde während einer

aufwärts, insbesondere erhöhten Temperaturen im 35 Zeitdauer von 12 Stunden langsam auf 210⁰C

Bereich von 260 bis 427° C, darstellen. Die Wirksam- erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und

keit der in Frage kommenden Antioxydationsmittel mit heißem destillierten Wasser gewaschen, bis das

in den Schmiermitteln gemäß der Erfindung bei Waschwasser gegenüber Lackmuspapier neutral war.

hohen Temperaturen steht in deutlichem Gegensatz Das Endprodukt, ein Tri-tC^-Cao-wachsJ-brenzka-

zu dem Verhalten der bekannten Antioxydations- 40 techin wurde durch Toppen unter verringertem

mittel, wie Diisopropylbrenzkatechin und tertiären Druck bei 230⁰C erhalten. Butylbrenzkatechinen. Diese Materialien, die kurzkettige tertiäre Alkylgruppen enthalten, sind unter

solchen Bedingungen deutlich schlechtere Antioxy- Beispiel 3 dationsmittel. 45

Es ist völlig unerwartet, daß die polyalkylierten Eine Mischung von 55 g (0,5 Mol) Hydrochinon,

aromatischen Polyhydroxyverbindungen gemäß der 336 g (1,5 Mol) 1-Hexadecen und 25 g Bortrifluorid-

Erfindung in der Lage sind, bei hohen Temperaturen äthylätherat wurde 12 Stunden lang bei 95⁰C

als wirksame Antioxydationsmittel zu fungieren, da gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit heißem

diese selben Verbindungen geringe oder höchstens 50 destillierten Wasser gewaschen, bis das Waschwasser

schwache Antioxydationseigenschaften bei tieferen gegenüber Lackmuspapier neutral war. Das End-

Temperaturbedingungen aufweisen. Tatsächlich sind, produkt, ein Tri-(hexadecyl)-hydrochinon, wurde

wie nachstehend gezeigt wird, die Antioxydations- durch Toppen bei 235 ⁰C unter verringertem Druck

eigenschaften der Verbindungen gemäß der Erfin- erhalten,
dung bei tiefer Temperatur schlechter als diejenigen 55

der zur Zeit im Handel erhältlichen Antioxydations- . .

mittel, wie Phenyl-a-naphthylamin. Bei erhöhten Beispiel 4 Temperaturen, bei Temperaturen von 260° C an

aufwärts, weisen jedoch die aromatischen Verbin- Eine Mischung aus 44 g (0,4 Mol) Resorcin,

düngen gemäß der Erfindung überlegene Antioxy- 60 387 g (1,6 Mol) einer aus (C15-C20) gemischten

dationseigenschaften auf. 1-Olefinfraktion, bestehend aus 12% i-Pentadecen,

Die Menge an polyalkylierten aromatischen Poly- 22% 1-Hexadecen, 20% 1-Heptadecen, 19% 1-Octa-

hydroxyverbindungen, die zur Anwendung kommen decen, 17% 1-Nonadecen, 10% 1-Eicosen, mit

soll, um die Oxydationsbeständigkeit von Schmier- einem mittleren Molekulargewicht von 242 und

mitteln bei hohen Temperaturen zu verbessern, 65 35 g Bortrifluoridäthylätherat wurde 10 Stunden

hängt von verschiedenen Faktoren, wie. der Art des lang bei 95° C gerührt. Die Reaktionsmischung

Schmiermittels, und dem Vorhandensein oder Fehlen wurde mit heißem destillierten Wasser gewaschen,

anderer Zusatzstoffe ab. Allgemein kann eine Menge bis das Waschwasser gegenüber Lackmuspapier

neutral war. Das Endprodukt, ein Tetra-(Ci₅-C2o)-resorcin, wurde durch Toppen bei 230° C unter verringertem Druck erhalten.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 126 g (1,0 Mol) Pyrogallol, 672 g (3,0 Mol) 1-Hexadecen und 50 g Bortrifluoridäthylätherat wurde 16 Stunden lang bei 90 bis 95° C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit heißem destillierten Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegenüber Lackmuspapier neutral war. Das Endprodukt, ein Tri-(hexadecyl)-pyrogallol, wurde durch Toppen bei 230⁰C unter verringertem Druck erhalten.

Beispiel 6

20

Eine Mischung aus 38 g (0,24 Mol) Phloroglucindihydrat und 158 g (0,72 Mol) 1-Hexadecen wurde auf .160°C erhitzt und mit Stickstoff durchblasen, um aus dem Phloroglucin Hydratwasser zu entfernen. Die Mischung wurde auf 8O⁰C abgekühlt, und es wurden 30 g Bortrifluoridäthylätherat zugegeben und bei 95 ⁰C 12 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit heißem destillierten Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegenüber Lackmus neutral war. Das Endprodukt, ein TrHhexadecylJ-phloroglucin, wurde durch Toppen bei 235° C unter verringertem Druck erhalten.

Um nachzuweisen, daß die überlegenen Antioxydationseigenschaften der polyalkylierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen bei hoher Temperatur auf Grund ihrer schlechten Antioxydationseigenschaften bei niedrigen Temperaturen völlig unerwartet sind, wurden die Verbindungen gemäß der Erfindung, ihre nicht alkylierten Polyhydroxyausgangsverbindungen und bekannte Antioxydationsmittel ölproben zugesetzt, die zwei Oxydationsprüfungen unterworfen wurden. Die Oxydationsprüfung in der ölmasse (Bulk Oil Oxydation Test)' wurde bei 149° C und die Oxydationsprüfung an dünnen Filmen (Thin Film Oxydation Test) bei 302° C ausgeführt.

Oxydationsprüfung in der ölmasse

Diese Prüfung wird allgemein verwendet, um die Antioxydationsfahigkeit der zu prüfenden Zusatzstoffe in Schmiermitteln bei niedriger Temperatur zu bestimmen.

Kurz zusammengefaßt wird diese Prüfung in einer Sauerstoff-Kreislauf-Vorrichtung der von Dornte (Industrial Engineering Chemistry, 28, 26 bis 30, [1936]) beschriebenen Art ausgeführt, die so abgeändert ist, daß der Betrag der Sauerstoffabsorption automatisch aufgezeichnet werden kann. Allgemein wird ein Rohr, das eine ölprobe und einen Zusatzstoff enthält, in eine thermostatisch auf 149° C eingestellte Heizvorrichtung eingebracht. Nach der Einstellung des thermischen Gleichgewichtes wird das Proberohr mit dem geschlossenen Sauerstoff-Kreislauf-System verbunden. Sauerstoff wird durch eine eingepaßte Glasscheibe, die sich nahe dem Boden des Proberohres befindet, mit einer Geschwindigkeit von 5 I je Stunde geleitet. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 Millimol Sauerstoff je 100 g Probe aufzunehmen, wird als Induktionsperiode bezeichnet. Je länger die Induktionsperiode ist, desto größer ist die oxydative Beständigkeit der ölprobe. Das Aussehen der Scheibe und das Vorhandensein von Ablagerungen werden ebenfalls aufgezeichnet.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgezeigt.

Tabelle I Prüfung in der ölmasse bei 149 C

Ver such	Ausgangs schmieröl·)	Antioxydationsmittel	Millimol je Kilogramm öl	Gewicht	Stunden zur Absorption von 0,5 Mol O₂ je Kilogramm Probe	Reinheit	rein
1	Weißöl	keines			0,9	schwarzer
2	Weißöl	Brenzkatechin	9	0,1	5,2	Niederschlag
						rein
3	Weißöl	Tri-(2-hexadecyl)-	9	0,711	9,6
		brenzkatechin				schwarzer
4	Weißöl	Hydrochinon	9	0,1	2,4	Niederschlag
						rein
5	Weißöl	Tri-(2-hexadecyl)-	9	0,711	7,2
		hydrochinon				schwarzer .
6	Weißöl	Pyrogallol	8	0,1	9,8	Niederschlag
						rein
7	Weißöl	Tri-(2-hexadecyl)-	8	0,633	9,1
		pyrogallol				rein
8	Weißöl	Phenyl-a-naphthyl-	4,6	0,1	55,0
		amin

*) KV bei 99- C = 8 es.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die polyalkylierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen gemäß der Erfindung, die mit ihren entsprechenden nicht alkylierten Polyhydroxyausgangsverbindungen verglichen und in demselben Verhältnis verwendet wurden, entweder die Oxydationsbeständigkeit bei tieferen Temperaturen nur leicht erhöhten oder im Falle des polyalkylierten Pyrogallol die Oxydationsbeständigkeit des Öls vergleichsweise verringerten. In jedem Falle ist ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung unter den Bedingungen niedriger Temperatur im Vergleich mit einem technischen Antioxydationsmittel, wie Phenyl - α - naphthylamin (PAN) schlechte Antioxydationsmittel sind, da die Phenyl-a-naphthylamin enthaltende ölmasse eine Induktionsperiode von 55,0 Stunden besaß, verglichen mit den Perioden von weniger als 10 Stunden, die mit den polyalkylierten Verbindungen gemäß der Erfindung sicher erhalten werden.

20

Oxydationsprüfung an dünnen Filmen

Bei dieser Prüfung wird die Antioxydationsfähigkeit von Zusatzstoffen in Schmierölen bei hohen Temperaturen gemessen.

Entsprechend der Prüfung wird jeder Zusatzstoff in einem Weißöl (KV bei 99°C = 8 es) bei 0,035 Mol je Kilogramm der Mischung gelöst. Die ölprobe wird durch einen Vorerhitzer gepumpt, in welchem sie auf die Prüftemperatur erhitzt und in eine geschlossene Oxydationskammer gepumpt wird. In dieser wird das öl mit einer erhitzten reinen Aluminiumscheibe, die sich mit 2500 Umdrehungen je Minute dreht, in Berührung gebracht. Die Berührungszeit des Öls mit der Scheibe beträgt etwa 1 Sekunde. Die Oxydationskammer ist ein geschlossenes System. Eine Pumpe leitet kontinuierlich Luft durch die Oxydationskammer, in welcher das öl als dünner Film auf der sich drehenden Scheibe oxydiert wird. Der verbrauchte Sauerstoff wird kontinuierlich und automatisch von einem Sauerstoffbehälter ersetzt. Beim Verlassen der Scheibe wird die Oxydation des Öls dadurch abgebrochen, daß man es durch einen auf 32°C gehaltenen Wassermantel leitet. Nach zehnmaligem Leiten über die Scheibe wird der Versuch abgebrochen, und die Ablagerungen auf der Scheibe werden gemessen.

Die Geschwindigkeit, mit welcher Sauerstoff kontinuierlich in das System eingeleitet wird, ist ein direktes Maß für die Oxydationsgeschwindigkeit der ölprobe. Im allgemeinen wird das öl, das weniger als 40 ml Sauerstoff je 5 Minuten verbraucht, als gut stabilisiert betrachtet.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen bei 302' C und 320 C sind in den Tabellen II bzw. III aufgezeigt.

Die nicht alkylierten Polyhydroxyverbindungen, die den polyalkylierten Produkten gemäß der Erfindung entsprechen, d. h. Brenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol und Phloroglucin, konnten wegen ihrer sehr geringen Löslichkeit in dem Kohlenwasserstofföl nicht geprüft werden.

Tabelle II
Oxydationsprüfung an dünnen Filmen bei 302⁰C

Ver such	Ausgangsöl¹)	Antioxydationsmittel	Millimol je Kilogramm öl	Gewicht	Sauerstoffaufnahme (ml O2 je 5 Minuten)	Ablagerung (lacquer) auf der Scheibe
1	Weißöl	keines			>500
2	Weißöl	3,5-Di-isopropyl- brenzkatechin	35	0,68	200	mittel
3	Weißöl	4-tert.-Butylbrenzkatechin	35	0,58	130	schwach
4	Weißöl	Tri-(2-hexadecyl)- brenzkatechin	9	0,68	10	sehr schwach
5	Weißöl	Tri-(C2o-Cao-wachs)- brenzkatechin³)	35	1,8	20	schwach
6	Weißöl	Tri-(2-hexadecyl)- hydrochinon	35	2,72)	20	keiner
7	Weißöl	Tetra-(Ci5-C2o)-resorcin⁴)	35	3,7	20	keiner
8	Weißöl	Tri-(2-hexadecyl)- nvroeallol	35	2,8²)	30	sehr schwach
9	Weißöl	Tri-(2-hexadecyl)- phloroglucin	35	2,3	30	sehr schwach
10	Weißöl	Phenyl-a-naphthylamin	35	0,76	200	sehr schwach
11	Weißöl	4,4'-Methylen- bis-(2,6-ditert.-butyl- phenol)	35	2,75²)	220	sehr schwach

M KV bei 99C = 8 es.

-) Versuche wurden bei 316 C ausgeführt.

^:!) Produkt von Beispiel 2.

') Produkt von Beispiel 4.

909 517/552

9 10

Tabelle III Oxydationsprüfung an dünnen Filmen bei 329 ⁰C

Ver	Ausgangsöl¹)	Antioxydationsmittel	Millimol	Gewicht	Sauerstoffaufnahme	Ablagerung
such	Weißöl	keines	je Kilogramm öl	_	(ml O2 je 5Minuten)	(lacquer) auf der Scheibe
1	Weißöl "	Tri-(2-hexadecyl)-	_	2,7	500
2		brenzkatechin	9		40	sehr schwach
	Weißöl	Tri-(2-hexadecyl)-		2,7
3		hydrochinon	9		40	sehr schwach
	Weißöl	Tri-(2-hexadecyl)-		2,8
4		pyrogallol	9		40	sehr schwach
	synthetisches	Tri-(2-hexadecyl)-		2,7
5	Esteröl²)'	brenzkatechin	9		30	sehr schwach
	synthetischer	Brenzkatechin		0,38
6	Ester²)		9		170	schwach bis
				mittel

■) KV bei 99"C = 8 es.

²) Ein technischer Pentaerythritester für Schmiermittel.

Aus den in den Tabellen II und III aufgezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die polyalkylierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen gemäß der Erfindung bei hohen Temperaturen außerordentlich wirksame Antioxydationsmittel sind. Insbesondere kann festgestellt werden, daß, während alkylierte Brenzkatechine, die tertiäre Alkylgruppen von weniger als 12 Kohlenstoffatomen enthalten (Versuche 2 und 3, Tabelle II), wie aus ihren Sauerstoffaufnahmen von 200 und 130 ml O2 je 5 Minuten ersichtlich ist, schlechte Antioxydationseigenschaften bei hohen Temperaturen besitzen, die polyalkylierten Verbindungen gemäß der Erfindung, die mindestens drei primäre oder sekundäre Alkylgruppen von mindestens 12 Kohlenstoffatomen besitzen, überraschende Antioxydationseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen, was durch Sauerstoffaufnahmen von 30 ml oder weniger sichtbar wird. Diese überragenden Vergleichsergebnisse werden sogar dann erzielt, wenn bedeutend weniger als molare Anteile der Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden. Dies ist aus Versuch 4 von Tabelle II ersichtlich, bei welchem nur 9 Millimol des Antioxydationsmittels gemäß der Erfindung verwendet wurden und eine außerordentlich niedrige Sauerstoffaufnahme von 10 ml erhalten wurde. Aus Tabelle II ist weiter ersichtlich, daß die Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung Phenyl-a-naphthylamin und 4,4-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), die technische Verwendung finden, überlegen sind (Versuch 10 bzw. 11).

Die polyalkylierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen gemäß der Erfindung können bei einer Vielzahl von Schmiermitteln von verschiedenem Ursprung und mit verschiedenen Eigenschaften zur Verbesserung der Oxydationsstabilität bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. Solche Schmiermittel umfassen sowohl Mineralöle, synthetische öle als auch synthetische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe und Silicone. Mineralöle umfassen öle, die aus verschiedenen Rohstoffen, auf einer naphthenischen, paraffinischen oder gemischten Grundlage erhalten werden und entweder lösungsmittel- oder säureraffiniert oder hydrogekrackt sind. Synthetische öle umfassen Alkylenpolymerisate, wie Polymerisate von Propylen und Butylen, Alkylenoxydpolymerisate, Dicarbonsäureester, flüssige Phosphorester, Polypropylenglykol, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Ester von Pentaerythrit, Neopentylglykol und PoIyalkylsiliconpolymerisate. Die Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung können allgemein in vorteilhafter Weise in verschiedenen Schmiermitteln, wie Kraftfahrzeugschmiermitteln, Marineölen, hydraulischen Flüssigkeiten oder Druckmitteln und technischen Schmiermitteln, die eine gute Oxydationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen erfordern, verwendet werden. Die Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung sind besonders geeignet zum Gebrauch in Gasturbinenanlagen, wie Strahltriebwerken für Luftfahrzeuge.

Die Schmiermittel gemäß der Erfindung können selbstverständlich auch wirksame Mengen verschiedener typischer Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich in solchen Massen verwendet werden, wie Reinigungsmittel, Rostinhibitoren, Gießpunktverbesserer, V.I.-Verbesserer, Ergänzungsantioxydationsmittel od. dgl.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer polyalkylierten, aromatischen Polyhydroxyverbindung, die entweder der allgemeinen Formel

(OH)_n

oder der allgemeinen Formel
„(HO)

JR)'

(CH₂)
₂),

(II)

entspricht, worin A ein aromatischer Rest mit ein bis sieben Ringen, R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, m = mindestens 3, /; = mindestens 2 und .v =1 bis 3 sind, oder an Salzen dieser polyalkylierten aromatischen Polyhydroxyverbindung.