DE2135243A1

DE2135243A1 - 3,5 Di tert butyl 4 hydroxybenzyl substituierte Arylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Oxy dationsinhibitoren

Info

Publication number: DE2135243A1
Application number: DE19712135243
Authority: DE
Inventors: William Floyd Wood River 111 Miller James Richard Florissant Mo Werzner, (V St A )
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1972-01-20
Also published as: CA958019A; US3673091A; GB1358403A; FR2101649A5

Description

SHELL IKTERlIATIOIiALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

¹¹ -3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylsubstituierte Arylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Oxydationsinhibitoren "

Priorität: 16. Juli 1970, V.St.A., Nr. 55 607

Die Erfindung betrifft 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylsubstituierte Arylamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Oxydationsinhibitoren, insbesondere für Schmierstoffe.

Öle und Schmierstoffe werden bekanntlich während ihres Gebrauchs oxydiert, wobei sich schädliche säuerstoffhaltige Verbindungen, v/ie organische Säuren, bilden. Die ständig komplizierter v/erdende Bauv/eise von modernen Kraftfahrzeugmotoren und verschiedenen mit hoher Drehzahl betriebenen Maschinen sowie die ail^oiaoirien Anforderungen an einen verbesserten Betrieb und eine weniger häufige Wartung dieser Vorrichtungen haben zu einam starken Bedarf an wirksamen Oxydationsinhibitor on geführt.

1 0 9 Γ 81, I 1!) ü ,·.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Oxydationcinhibitoren, insbesondere für Schmierstoffe, sov/ie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit 3,5-di-tert,--butyl--4-hydroxybenzylsubstituierte Arylamine·

Bevorzugt werden entsprechend substituierte sekundäre Arylamine; es eignen sich jedoch auch primäre bzw. tertiäre aromatische Amine, wie Anilin Tarvt Triphenylamin. Die Arylreste der Amine können einen, zwei oder noch mehr Ringe aufweisen. Spezielle Beispiele für die Arylreste, die auch substituiert sein können, sind die Phenyl- und Naphthylgruppe. Die Aminogruppe kann Teil eines Ringsystems sein, wie im Falle von Carbazol, oder sich ausserhalb des Rings, wie bei Diphenylamin, befinden. Jeder Arylrest kann abhängig von der Art und dem Grad der Substitution 6 bis 30 oder noch mehr Kohlenstoff a tome aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Arylreste Jedoch 6 bis l8 Kohlenstoffatome. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt werden 3>5-Di-tert.-butyl-4-hydröxybenzylsubstituiertes Diphenylamin und entsprechend substituierte Alkyldiphenylamine, wie entsprechend substituiertes p, p^!-Dioctyldiphenylamin, Phenyl-o(.-naph thy I-amin, Phenyl-ß-naphthylamin oder Carbazol, das besonders bevorzugt ist. Die Aminogruppe kann durch Alkyl- oder Arylreste substituiert sein. Weitere Beispiele für geeignete Arylamine sind

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Phenazine und Acridine, die in der vorstehend beschriebenen Weise substituiert sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der .3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylsubstituierten Arylamine, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man nach üblichen Methoden ein Arylamin mit 3>5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol alkyliert.

Die Alkylierung wirderfindungsgemäss vorzugsweise in Essigsäure als Lösungsmittel und mit Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 120°C durchgeführt. Bei etwa 25°C beträgt die Reaktionszeit etwa 10 Stunden, während sie bei 50⁰C nur etwa 3 Stunden dauert. Die Reaktion kann zu einer Alkylierung der Ringe und/oder der Stickstoffatome führen.

Bei der Alkylierung von Diphenylamin mit 3*5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol erhält man beispielsweise ein Gemisch von Alkylierungsprodukten, bei denen jede oder die meisten der ff zuvor freien o- und p-Stellungen der beiden Benzolringe des Amins durch eine 3»5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylgruppe substituiert sind. Wenn das Diphenylamin und das sterisch gehinderte Phenol in äquimolaren Mengen umgesetzt werden, besteht das erhaltene Produktgemisch, das nicht vollständig in seine Komponenten getrennt werden kann, vorwiegend aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I und II

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(D

(H)

in denen R (ebenso nachstehend) die 3,5~-Di-tert.-butyl~4·- hydroxybenzylgruppe bedeutet. Das o-Alkylierungsprodukt der Formel I überwiegt im allgemeinen im Produktgemisch. Bei der vorgenannten Reaktion wird jedoch auch die N-alkylierte Verbindung der allgemeinen Pormel III

.(III)

erhalten. Ferner bilden sich unter den Reaktionsbedingungen geringe Mengen von Polyalkylierungsp'rodukten. Duron die Erhöhung des relativen Anteils der Phenolkomponente wird die Bildung dieser Polyalkylierungsprodukte gefördert. Bei. Anwendung hoher Molverhältnisse der·Phenolkomponente zum Amin entstehen bei der vorgenannten Reaktion somit mit hoher Wahrscheinlichkeit polyalkylierte Verbindungen der allgemeinen For-' mel IV

(2) H (2«)

(IV)

in der jede der Stellungen 2, 2', 4, 4', 6 und 6' durch ejnc.u

(n=l, 2 oder 3) . allgemeinen

Rest R substituiert sein kanr/. Ausser den Verbindungen der-'"For-

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inel IV können im Reaktionsgemisch auch Homologe der N-alkylier-

allgerneinen
ten Verbindung der/Formel III, bei denen auch eine Ringalkylierung stattgefunden hat, enthalten sein. Es kann auch eine vollständige Alkylierung aller o- und p-Stellungen an beiden Ringen erfolgen.

Carbazol, das ein aromatisches Arain mit einem im Ring

befindlichen Stickstoffatom darstellt, verhält sich bei seiner Umsetzung mit 3,5-Di-tert.-butyl-4~hydroxybenzylalkohol analog Diphenylamin. Die Monoalkylierung von Carbazol führt zu- Verbindungen der allgemeinen Formeln V bis VII

(V)

(VI)

(VII)

Unter bestimmten Reaktionsbedingungen entstehen als Hauptproall ßfjmeinsn
dukfco die Verbindungen der/Formeln V und VI, wenn das Affiin und

das sterisch {',Ghlnderte Phenol in äquimolaren Mengen umgesetzt

allgemeinen worden. Tm cJ.l^of.ioinen überwiegt die Verbindung der/i'ormel VI im Produkbcemiach. Bei anderen Reaktionsbedingungen werden da-

Fillga.if'lnen gogen nohe /viiöti^a ten dor V.j.rbindung der/botmel VII erzielt. In den meisten Fall-m erfolgt in gewissem· Masse eine Polyalkylie-

rung. Wenn pro Mol Carbazol .mindestens 2 Mol des sterisch gehinderten Phenols eingesetzt v/erden, erfolgt die Alkylierung im allgemeinen an mehr als einem aromatischen Ring des Amins. Dabei entstehen Verbindungen der allgemeinen Formeln VIII bis X.

(VIII)

R '

(IX)

(X)

Es kann jedoch eine noch weitergehende Alkylierung erfolgen, wobei eine 3- und 4-fache Ringsubstitution sowie eine Stickstoffalkylierung stattfinden und Verbindungen der allgemeinen Formeln XI bis XIII.

(XII) (XIIl)

entstehen.

Die Erfindung betrifft schliesslich die Verwendung der nannten 3,5-d i-tert.-butyl—4--hydroxybenzylsubstituier ten Arylamine als Oxydationsinhibitoren, insbesondere für Schmierstoffe.

Bei der Verwendung in Schmierstoffen werden die erfindungsgemässen Amine in einem so bemessenen Anteil dem Basisöl zugesetzt, dass eine ausreichende oxydationsinhibierende Wirkung gewährleistet ist. Im allgemeinen werden die Amine der Erfindung in Anteilen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Als Basisschmieröl kann ein Mineralschmieröl, synthetisches Öl oder ein Gemisch von Mineralölen und/oder synthetischen Ölen dienen. Mineralschmieröle können durch Raffination aus aromatenreichen, paraffin-, naphthen- oder asphaltbasischen oder gemischten Rohölen erhalten werden. Die Schmieröle können Destillat- oder Rückstandsschmieröle sein, wie Brightstocks. Um ein Basisöl mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, kön- ^ nen solche Öle auch vermischt werden. Als synthetische Schmieröle eignen sich z.B. Polyolefine, wie Polyisobuten, die gewöhnlich im hydrierten Zustand verwendet werden, oder Esterschmieröle, wie ein Pentaerythritester von gemischten Carbonsäuren mit einer Durchschnittskettenlänge von z.B. 5 bis 8 C-Atomen.

Mineralöle mit hohem Viskositätsindex, d.h. mit einem VI von mindestens etwa 80, v/erden als Basisöle bevorzugt. Paraffinbasische Öle werden wegen ihres bekannt hohen VI besonders bevorzugt, obwohl -man durch Anwendung geeigneter Raffinations-

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■ . verfahren und Vl-Verbesserer auch bei Ölen eines anderen Typs ebenfalls im wesentlichen zum gewünschten Ziel gelangen·kann.

Die erfindungsgemässen 3,5~di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylsubstituierten Arylamine können auch in Kombination mit mindestens einem weiteren Zusatzstoff, dessen Anteil zur Ausübung der gewünschten funktioneIlen Wirkung genügen soll, eingesetzt werden. Beispiele für diese weiteren Zusatzstoffe sind Antischaummittel, wie Silikone, Korrosionsinhibitoren, wie Erdalkalisalze von Erdölsulfonsäuren, Detergentien, wie Erdalkalisalze von Naphthensäuren oder Alkyl salicyl säur en, Hochdruckzusätze, wie phosphorhaltige organische Verbindungen, z.B. Thio- ί phosphate, TritoIyIphosphat, Metalldialkyldithiophosphate oder chlorierte Polyphenyle, Metalldesaktivatoren und Korrosionsinhibitoren, wie Triazole öder Dicarbonsäuren, sowie Stockpunktserniedriger, wie Polymere von Acrylsäure- oder Alleylacrylsäureestern.

Die Beispiele· erläutern die Erfindung. ' .. Beispiel 1

Alkylierung von Carbazol mit 3>5-Di-tert.<-butyl-4-hydroxybenzylalkohol.

Ein mit einem RUhrstab ausgerüsteter Kolben wird mit 300 ml Eisessig, 0,1 Mol (l6,7 g) Carbazol und 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure beschickt. In das Gemisch wird innerhalb von 10 Stunden eine Lösung von 0,1 Mol 3i5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol in 250 ml Eisessig eingetropft

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(etwa 1 Tropfen pro 10 Sekunden). Das. Reaktionsgemisch, wird • 5 Stunden bei 30 bis J55°C gerührt und ansehliessend

48 Stunden stehengelassen . Das Umsetzungsprodukt enthält mono- und polyalkyliertes Carbazol.

Das Produkt wird dann in einen 200 ml Benzol enthaltenden Scheidetrichter dekantiert und ansehliessend mit 500 ml gesättigter wässriger Ilatriumchloridlösung versetzt. Die organische Schicht wird dann mit 200 ml gesättigter Natriumchloridlösung ; gewaschen und ansehliessend mit wässriger Natriumbicarbonatlösung extrahiert, bis die Waschwässer neutral oder schwach alkalisch reagieren. Zur Unterdrückung der Chlorwasserstoffbildung kann das Gemisch mit einer wässrigen Natriumsulfatlösung gewaschen werden. Die vereinigten wässrigen Fraktionen werden mit 300 ml Benzol extrahiert, gewaschen und schliesslich in der vorstehend beschriebenen V/eise mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Die Vereinigten Benzolextrakte werden mit 200 ml Wasser gewaschen und ansehliessend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen auf 150 ml werden 300 ml Hexan zugesetzt. Die dabei gebildete weisse Fällung wird vom Hexan abgetrennt fj und aus wässrigem Äthanol fraktionierend umkristallisiert. ;. Die erhaltenen weissen Kristalle (Produkt A) erweisen sich auf Grund herkömmlicher Analyseverfahren, vi^e der IH- und Kernresonanzspeictroakopie, der DünnschichtChromatographie und der Stickstoffelementaranalyse, als ein Gemisch von am Ring inonoalkylierten Carbazolen, d,h, von 1- und 3-(3,5--Di-tert. - butyl-^-hydr-oxybensyl) -earbazol. Daa 3-substituierta .u,or.;er- v'b >rwici-;t dabei im Gemisch. Das Hexan und das Äthanol, au.: dem/; ■ üiukt \ Jurch fraktionierte Kristallisation auage-

fällt wurde, enthalten weitere alkylierte Carbazole, z.B. N-Alkylierungsprodukte. Aus der Hexanlösung wird ein am Ring polyalkyliertes Produkt (Produkt B), d.h. 3,6-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-carbazol, durch Abdestiliieren des Lösungsmittels erhalten.

Die Reaktionsprodukte werden zur Bestimmung ihrer oxydationsinhibierenden Eigenschaften dem sogenannten "Micro Air Oxidation Test" (MAO-Test) unterworfen. Dieser Test wird bei etwa l49°C mit 20 g-ölproben, einem Luftdurchsatz von 4,2 Liter/h und in Gegenwart eines Pe-Ou Naphthenat-Oxydationskatalysators(Katalysatoranteil ss 0,002 Prozent) durchgeführt. Aus Tabelle I sind die Ergebnisse des MAö-Tests ersichtlich.

Tabelle I Ergebnisse des MAQ-Tests

Zeit bis zur Aufnahme von 1 mMol ,O₂Zs öl,. Stunden

A) Basisöl aus \

50 Volumprozent HVI 100-Neutralöl . 50 Volumprozent HVI 250-Neütralol

0,04 Gewichtsprozent alkylierte

Bernsteinsäure mit durchschnittlich 22 C-Atomen im Alkylrest

B) A + I Gewichtsprozent Produkt A 126

C) A + 1 Gewichtsprozent Produkt B 87

D) A + 1 Prozent eines Gemisches von

Carbazol und j5,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylalkohol 31

^x] ''HVI"-öle sind öle mit hohem Viskositätsindex ^xxj raffiniertes Schmieröl mit einer Viskosität (j8,l C) von χ 100 SUS

raffiniertes Schmieröl mit einer Viskosität (38,I⁰C) von

250 sus

Wenn Carbazol in Benzol gelöst wird und die Lösung mit dem gleichen Volumen Eisessig versetzt wird, bestehen

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die erhaltenen Unisetzungsprodukte zu etwa 22 Prozent aus N~alkyliertem Carbazol, zu etwa 25 Prozent aus am Ring raonoalkyliertem Carbazol und als Rest aus einem Gemisch von polyalkylierten Verbindungen und nicht umgesetztem Carbazol.

Bei. spiel 2

Alkylierung von Diphehylamin mit 3,5-Di-tert.-butyl~4-hydroxy~ benzylalkohol.

Eine Lösung von 0,1 Mol 3,5-Di-tert.-butyl-^-h*diOxybenzyl- ä alkohol in 250 ml Eisessig wird unter gelindem Rühren in ein Gemisch aus 500 ml Eisessig, 0,1.MoI Diphenylamin und 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure eingetropft. Die etwa 10 Stunden dauernde Reaktion wird bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt. Durch Zugabe von niedrigsiedendem Petroläther, Extraktion der Säuren mit Wasser und Eindampfen wird als Hauptprodukt 2,2'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-diphenylamin erhalten. Der Rückstand besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch von Polyalkylierungsprodukten von Diphenyl- amin. · ' . ""*

Beispiel 3

3,5~Di~tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol wird analog Beispiel 2 mit p,p^l-Dioctyl-diphenylamin umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt enthält Verbindungen der allgemeinen Formel XIV.

(XIV)

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in der R^ eine Octylgruppe "bedeutet. Jede der Stellungen 2,

kann
2·, 6 und 6'«''durch eine 3,5~Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylgrup-

pe substituiert sein

Beispiel 4

Es v/ird Phenyl-^-naphthylamin analog Beispiel 3 mit 5,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylalkoh.ol umgesetzt. Die Isolierung der Reaktionsprodukte wird gemäss Beispiel 2 vorgenommen. Im Produktgemisch sind Verbindungen der Formel XV enthalten

. ■ - (2¹) H. (2)

die in jeder der Stellungen 2, 2', k und 4' durch eine 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylgruppe·substituiert sein kann. Bei den Verbindungen der Formeln XIV und XV kann die Substitution durch Reste R in jeder beliebigen Kombination der genannten Stellungen bzw. in allen diesen Stellungen erfolgen.

Die Produkte von Beispiel 2, 3 und Ί werden zur Prüfung ihrer oxydationsinhibierenden Eigenschaften dem MAO -Test unterworfen.Die Testbedingungen entsprechen jenen von Beispiel 1. Die Ergebnisse • sind aus Tabelle II ersichtlich.

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Tabelle II Ergebnisse des HAO-Tests

Zeit bis zur Aufnahme von 1 mMol O₂/g Öl, Stunden

A) Basisöl aus ^ 1,4

50 Volumprozent HVI-100-Neutralöl^X' 50 Volumprozent HVI-250~lieutralöl^x'

0,04 Gev/ichtsprozent alkylierte

Bernsteinsäure mit durchschnittlich 22 C-Atomen im Alkylrest

B ) A + 1 Gev/ichtsprozent Umsetzungsprodukt 35 von Beispiel 2

C) A + 1 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt · 10

von Beispiel 3

D) A + 1 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt . 31

von Beispiel 4

^χ) "HVI"-öle sind öle mit hohem Viskositätsindex

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse lassen erkennen, dass die neuen erfindungsgemässen Verbindungen gute oxydationainhibierende Eigensjchaften besitzen. Die Carbazöl-Reaktionsprodukte besitzen diese Eigenschaften ebenfalls in einem hohen Ausmass, wie aus Tabelle I ersichtlich ist.

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Claims

Patentansprüche 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroixybenzylsubstituierte Arylamine.
2. 3,5-di-tert.-butylH--hydroxybenzylsubstituierte sekundäre

Arylamine. "»
3. 3,5-di~tert.~butyl-4-hydroxybenzylsubstituierte Diphenylamine, oder Alkyldiphenylamine.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Aminogruppe des Arylamine in einer Ringstruktur be~

findet.
5. 3f5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylsubstituierte Carbazole.
6. Verfahren zur Herstellung der 3,5-di-tert.-butyl-4-hydro-

xybenzylsubstituierten Arylamine nach Anspruch 1 bis 5* dadurch

nach üblichen Methoden gekennzeichnet, dass man/ein Arylamin mit 3,5-Di-tert.-butyl-4-

hydroxybenzylalkohol alkyliert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man - die Umsetzung in Essigsäure und mit-Schwefelsäure als Katalysator

durchführt. .
8. Verwendung der 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylsubstituierten Arylamine nach Anspruch 1 bis 5 als Oxydationsinhibitoren, insbesondere für Schmierstoffe.
9. Ausführungsform nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass man die Arylamine in Anteilen von etv/a 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent,

einsetzt. y^/

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