DE2356269A1

DE2356269A1 - Schmieroelmischung

Info

Publication number: DE2356269A1
Application number: DE2356269A
Authority: DE
Inventors: Hans J Szieleit
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1973-11-10
Publication date: 1974-05-30
Also published as: US3816313A; GB1441335A; FR2207183A1; JPS4981406A; CA987653A

Description

DR. KARL TH. HEGEL· · DIPL.-ING. KLAUS

PATENTANWÄLTE

^r "1 " 2OOO Hamburg SO

Große Bergstraße 223 Postfach 5OO662 Telefon: (0411) 396295 Telegramm-Adresse: Doellnerpatent

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: Datum

Dr.He/Bo - H 2242

Essο Research and Engineering Company Linden,. N.J.' 07036, U.S.A.

Schmierölmischung

Die Erf indung bezieht sich auf eine Schmierölmischling, die ein Kondensationspolymerisat eines Alkyl- oder Alkoxyalkyltrialkoxysilans als ermüdungsverhindernden Zusatz enthält.

Es besteht ein Bedürfnis nach einem Schmiermittel, das das Leben von Kugellagern verlängert, indem es der Tendenz der metallischen Bestandteile des Kugellagers,infolge Ermüdung durch wiederholte Beanspruchung zu. versagen, entgegenwirkt. Dieses stellt ein besonderes Problem bei sich drehenden Kontaktkugellagern dar (vergleiche beispielsweise den Aufsatz von Fred G-. Rounds. "Some Effects of Additives on Soiling . Contact Fatigue" inASLE Transactions, Band 1o, Seiten 243 bis 255, Jahrgang 1967).

Es ist bekannt, Alkoxysilane als hydraulische Flüssigkeiten und Schmiermittel zu verwenden, wie es beispielsweise in den amerikanischen Patenten 2 94-7 772, 2 985 .678 und 2 995 590 angegeben ist. Die Verwendung von Homopolymeren von "Vinyl aiko xysilanen, die an ihren Yinylgruppen polymerisiert sind, als

Postecheckkonto: Hamburg 2D12.2Q gQra&: .Qraadftec Bank AG. Kto.-Nr. 3818897 * * *'

Schaumunterdrücker in Konzentrationen von 2 "bis 5o Teilen pro Million in Kohlenwasserstoffölen wird im amerikanischen Patent 2852 885 "beschrieben. Es ist jedoch kein Stand der Technik hinsichtlich der Verwendung von Kondensationspolymeren von Alkoxysilanen als Zusatzstoffe bekannt, die in der Lege wären, die Lebensdauer einer SchmiermitBeimischung, welche Ermüdungserscheinungen zeigt, zu verlängern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, da£ einem Kohlenwasserstoffschmiermittel ungewöhnlich gute ermüdungshindernde Eigenschaften verliehen werden können, wenn man dem 01 etwa o,o1 bis etwa 5 Gew.-% eines Kondensationspolymeren eines Alkyltrialkoxysilans oder eines Alkoxyalkyltrialkoxysilans zusetzt. Das Monomere, von dem sich das Kondensationspolymere ableitet, kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden :

OH·

R - SiA- OR¹ . ·

OR¹ · .

In dieser bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 24· Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy alkyl gruppe mit 2 bis 24- Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 3 "bis 18 Kohlenstoffatomen; R' ist ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl- oder-Alkoxyalkylgruppe mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen. Unter Alkoxyalkylen ist eine Ithergruppezu verstehen, die durch die Formel ^G _n ~ ° ~ ^G _m ~ wiedergegeben werden kann, in der die Summe von η und m 2 bis 24- bedeutet, wenn

409822/0783

es sich tan die Gruppe E handelt, während im Falle des Vorhandenseins der Gruppe E¹ die Summe 2 bis 12 betragen soll. Beispielsweise Monomere sind Bodecyltributoxysilan, Decyltripropoxysilan, Äthoxypropyltriheptoxysilan, Octadecyltripentoxysilan, Methoxyamyltrihexoxysilan, Hexyltridecoxysilan und Octyl-tri(methoxypropyloxyjbilan. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkyltrialkoxysilanen besteht darin, ein Mol eines im Handel erhältlichen Alkyltrichlorsilans mit 3 Molen eines aliphatischen Alkohols reagieren ζυ lassen (vergleiche amerikanische Patente 2 9^-7 772 und 2 995 590).

Die Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung sind Kondensationspolymere der oben erwähnten Alkoxysilane und können durch folgende Formel wiedergegeben werden

OR¹

E-Si —/ 0 - Si \ — 0E⁽

etwa In dieser bedeutet χ eine Zahl' von 1 bis^O oder üblicherweise von 1 bis etwa 4o. Für gewöhnlich besteht das .Zusatzmittel aus einer Mischung von Kondensationspolymeren, so daß χ einen durchschnittlichen Wert bedeutet, der für gewöhnlich keine ganze Zahl darstellt. Die durchschnittlichen Molekulargewichte dieser Zusatzstoffe liegen innerhalb eines Gebietes von etwa 300 bis etwa 30000. Häufiger werden Zusatzstoffe mit durchschnittlichen Molekulargewichten in der Größenordnung von 500 bis etwa 10000 benutzt. - -

■■'... A

409822/0783

Ein Kondensationspolymeres kann dadurch gewonnen werden, daß man ein Alkyltrialkoxysilan mit Wasser in Gegenwart eines stark sauren Katalysators am Rückflusskühler erhitzt. Vorzugsweise verwendet man hierfür Salzsäure infolge ihrer·leichten Entfernbarkeit aus der Reaktionsmischung. Das Ausmass der Kondensation hängt in gewissem Sinne von dem Verhältnis von Wasser zu Alkoxysilan ab. Theoretisch sollen 1 Mol Wasser und 2 Mole Alkoxysilän

grundsätzlich ein Dimeres gemäß folgender Gleichung liefern : OR¹ . OR¹

ι ; ι

E-Si- 'OR¹ + H„0 + E¹ 1 0 - Si - E

! j £ I I

OE¹ OR¹

OR¹ OR¹

vR- Si - O - Si - R + 2 E¹GH

ι r

OR¹ OR¹

Höhere Polymere'erfordern ein etwas größeres Verhältnis an Wasser.

Die Kondensationspolymeren können auch unmittelbar durch Reaktion eines geeigneten Natriumalkoholats mit einem passenden halogenierten Silan hergestellt werden. So reagiert 1 Mol Octadecyltrichlorsilan mit 3 Molen Natriumpentoxyd bei Zimmertemperatur und liefert ein Kondensationspolymeres von Octadecyltripentoxysilan mit Natriumchlorid als Nebenprodukt. In ähnlicher Weise reagiert 3-Chlorpropyltrichlorsilan mit 4- Molen Natriumpentoxyd unter Bildung eines Kondensationspolymeren von Pen toxypropyl trip entoxysilan.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Alkoxysilankondensationspolymeren werden in Schmiermittelmischurigen in Mengen von

409S22/078 3

etwa o,o1 "bis etwa 5 Gew.-%, "berechnet auf die Gesamtmischung, angewendet. Vorzugsweise sollen sie innerhalb eines Gebietes von etwa o,1 bis etwa 2 Gew.-% zugesetzt werden. Die Schmieröle, denen die Zusatzstoffe zugesetzt werden können, umfassen nicht nur Mineralschmieröle, sondern auch synthetische Öle. Die mineralischen Schmieröle können irgendeinem bevorzugten Typ angehören, einschließlich solchen, die durch geeignete Raffinationsverfahr.en aus paraffinischen, naphthenes ch en, asphaltischen oder gemischtbasischen rohen Mineralölen gewonnen sind. Die synthetischen Schmieröle umfassen nicht nur Kohlenwasserstofföle, sondern auch Esteröle, wie Di-2-athylhexylsebacat, Polyglycole, Polycarbonate, Glycolester, wie z.B. Diester von Tetraäthylenglycol mit Oxosäuren mit 13 Kohlenstoffatomen, sowie Komplexester, wie z.B. solche, die durch Reaktion eines Mols Sebacinsäure mit 2 Molen Tetraäthylenglycol und 2 Molen 2-Äthylhexanonsäure gebildet worden sind.

In den Schmierölmischungen können noch andere übliche Zusatzstoffe anwesend sein, einschließlich Farbstoffe, Mittel zur Erniedrigung des Erstarrungspunktes, Mittel, die die Abnutzung verhüten, wie beispielsweise Trikresylphosphat, Zinkdialkyldithiophosphate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Oxydationsverhinderer, wie Phenyl-alpha-ITaphthylamin, tertiäres Octylphenolsulfid, Bis-Phenole, wie 4,4-' -Methylen-bis(2,6-ditert.-Butylphenol), Mittel zur "Verbesserung des Viskositätsindex, wie Polymethacrylate, Polyisobutylen,· Mischpolymere von Alkylfumarat und Vinylacetat, aschefreie Dispersionsmittel oder Netzmittel, beispielsweise das Reaktionsprodukt von Tetraäthyl enp ent amin und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid.

• .../6

4098 2 2/0783

Oxydationsverhinderer, rostverhütende Mittel und Mittel zur Verhütung der Abnutzung sind besonders wertvoll. Die Schmiermittelmas sen umfassen nicht nur flüssige Mischungen, sondern ebenso auch Schmierfette. Infolgedessen können die Massen auch Verdickungsmittel, wie Metallseifen, Metallsalze, "Talkum, Büß und dergleichen, enthalten.

Die Art der Erfindung und die durch ihre Anwendung erzielten Vorteile lassen sich besser unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstehen, die einige bevorzugte Ausführungsformen darstellen.

Beispiel 1

Herstellung_A__: ?plvmeres_yon_0ctadec2'l-Tri-n-Amox2'silan

Zu einer Mischung von. 1/1ο Molen Natrium-n-Amoxyd in 2/1ο Molen Amylalkohol und etwa 1o ecm Petroläther werden tropfenweise 1/3o Mole Octadecyltrichlorsilan unter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb einer Dauer von etwa- 2o Minuten zugesetzt. Das Produkt, nämlich Octadecyltri-n-amoxysilan wird von dem als Nebenprodukt gebildeten Natriumchlorid durch drei aufeinanderfolgende Extraktionen mit Jedesmal 1o ecm Petroläther getrennt. Das Petrolätherlösungsmittel wird dann abdestilliert·. Die Mischung von Natrium-n-amoxyd in Amylalkohol, die bei dieser Herstellung verwendet wird, lässt sich durch Zusatz von 1/1ο Molen Natriummethoxyd in methanolischer Lösung im Verhältnis 10 : 1 zw 3/1 ο Molen. Amylalkohol herstellen.

Bei verschiedenen Herstellungsverfahren des Kondensationspolymeren gemäß der obigen Vorschrift schwankte das durchschnittliche Molekulargewicht zwischen /looo und etwa 31oo.

etwa

.../7 409822/0783

Herstellung B : Kaadensationspolymeres von Isoamoxypropyl-

.an

Zu einer Mischung von ο,56 Molen von Fatriumisoamoxyd, ο,5 Molen Is'oamylalkoliol und 3oo ecm Petrolather werden tropfenweise o,175 Mole von 3-Cklorpropyltrichlorsilan unter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb einer Zeitdauer von etwa 2o bis 25 Minuten zugesetzt. Das erhaltene Produkt wurde mit Petrolather wie beim Verfahren A extrahiert, worauf das Petrolätherlösungsmittel abdestilliert wurde. . - ·

Das durchschnittliche Molekulargewicht der nach der obigen Vorschrift hergestellten Kondensationspolymeren schwankte zwischen etwa 56o bis etwa 14-4-0, wenn auf die Verwendung trockener Reagenzien Sorgfalt verwendet wurde. Andernfalls ergab sich ein beträchtlich höheres Molekulargewicht.

Herstellung O : Kondensationspolymeres von Äthoxypropyltriiso- ·

amoxysilan

1/1 ο Mole (19,9g) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan wurden tropfenweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zu Ι/ίο Molen Natriumäthoxyd in äthanolischer Lösung im Verhältnis 10 : 1 zugesetzt. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Mischung 2 Stunden lang am Rückflusskühler erhitzt und der aus Natriumchlorid bestehende Niederschlag durch Filtration entfernt. Das überschüssige Äthanol wurde unter Vakuum abdestilliert. Dann wurden'4o g (ο,4·5 Mole) Isoamylalkohol und 2 Tropfen einer Verbindung zugesetzt, die Chlorwasserstoff entwickelte (im speziellen Fall Chlormethyltrimethylsilan). Diese Mischung wurde 2 Stunden lang im Rückflusskühler erhitzt. Das in Freiheit gesetzte Methanol sowie der überschüssige Amylalkohol wurden abdestilliert. Das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes betrug 828 mit einer Fehlergrenze von +_ io %. Dieses deutete die wahrscheinliche BiI-

4098 2 2/07 8 3

dung des Trimeren an.

Herstellung D : KarLensationspolymerisation, von Äthoxypropyl-

Eine Mischung von 1,5 ecm einer 1o?fcLgen wässrigen Salzsäure und 2og ETAS vom Molekulargewicht 828 wurde am Rückflusskühler 2 Stunden lang erhitzt. Der in Freiheit gesetzte Isoamylalkohol wurde unter Vakuum abdestilliert. Das Vakuum betrug etwa 1 bis 2 mm Hg. Die Ausbeute betrug 11,4- g der kondensierten Form von EIAS mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 35I0 mit einer Fehlergrenze von _+ 1o %. Dieses entspricht annähernd 15,5 Einheiten der Formel

je Molekül.

Herstellung E : Kondensationspolymeres von Methoxypropyl-

_triisooctoxy_silan _ _ _

Es wurde nach dem Verfahren der Herstellung C gearbeitet, wobei jedoch Ifatriummethoxyd anstelle von ITatriumäthoxyd und Isooctylalkohol anstelle von Isoamylalkohol verwendet wurden. Eine Bestimmung des Molekulargewichtes des Kondensationspolymeren wurde nicht durchgeführt.

Beispiel 2

Schmierölmischungen wurden hergestellt; unter Verwendung einerseits eines Grundöls X, dieses hatte einen SAE-Wert von 1o Punk-

.. ./9 A09822/0783

ten, es war mit Phenol extrahiert, von Wachs befreit und be-.stand aus einem hydrofinierten Schmieröldestillat eines westkanadischen Rohöls; und weiterhin unter Verwendung eines Grundöls Y; dieses hatte einen SAE-Wert von 1o Punkten, es handelte sich um ein hydraulisches Mehrzwecköl, welches ein Mittel zum Herabdrücken des Erstarrungspunktes enthielt, nämlich o,7 Vol.-% einer Mischung eines wachsalkylierten Naphthalins und eines Methacrylatesterkonzentrates, ferner ein Mittel zur Verhinderung der Oxydatin, nämlich o,3 Gew.-% von 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, ferner ein Mittel zum Verhüten der Abnutzung, nämlich o,5 Vol.-% von Dihydrocarbyldithiophosphat und ein Mittel zur Verhinderung des Röstens, nämlich o,o5 Vol.-fo eines ^Q^igen ölkonzentrats von neutralem Bariumdinonylnaphthalinsulfonat mit o,o4* Vol.-% einer mit Äthylenoxyd behandelten Tetrapropenylbernsteinsaure. Die Mischungen wurden durch einfaches Vermengen verschiedener Konzentrate der Kondensationspolymeren der nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Alkoxysilane gewonnen» Verschiedene Konzentrationen und Molekulargewichte wurden in <Lexi verschiedenen Mischungen angewendet« Jede der Mischungen wurde ebenso wie jedes Basisöl einem 2est unterworfen, um die Wirkung der Öle auf die Lebensdauer der Kugellager zu prüfen. Es ist bekannt, daß dieser Sest mit tatsächlichen Ergebnissen der Praxis übereinstimmt. Die verwendete Versuohsmaschine war eine sich drehende Vier-Kugel-Maschine, bei der drei Stahlkugeln sich frei in übereinstimmender Bahn drehen konnten, während eine vierte, in einem Klemmfutter festgehaltene auf die Oberseite der drei anderen Kugeln gedrückt und unter entsprechender Belastung in Drehung versetzt wurde. Die Drehgeschwindigkeit betrug 16oo OpM und der angewandte Druck war 62_V1 kg, was einer anfänglichen MaximalberühruEgsbeanspruchung von ?5oookg/cm entsprach. Bei der Durchführung des Versuches wurde die erforderliche Menge an Versuchsöl in den Behälter eingegossen, dann wurde die ganze Einrichtung auf

»«./la

403822/0783

-1ο-

die Versuchstemperatur von 65° C gebracht. Jeder Versuch
wurde so lange durchgeführt, bis die Kugeln eine durch Ermüdung hervorgerufene Absplitterung zeigten. Die übermäßigen
Schwingungen, die durch den Ausfall einer der Kugeln entstanden, betätigten einen Vibrationsschalter, der seltsttätig die Maschine abschaltete. Je langer die Zeit bis zum Ausfall dauerte, umso größer waren die ermüdungsverhindernden Eigenschaften des untersuchten Öles. Die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in Millionen Umdrehungen bis zum Versagen, sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

	Tabelle I	Durchschnitt liches Moleku largewicht des Zusatzes	Durchs chnittli· ehe Lebensdau er bis zur Er müdung X lo^mdrehurgen
		—	o,44
Untersuch tes Öl	Zusatz • inGew.-%	8000	1,58
Grundöl X	—	- _	1,1
Öl X + B	o,15	I0I0 3I00	2,2 2,7
Grundöl I	. -	0 0 0 0 0000 00 00 co 00	1,3 2,o 3,3 3,8 -
Öl Y + A	o,5 o,5	828	2,4
Öl X + B	o,o5 o,1o o,15 o,2o	3510	2,7
Öl Y + C	0*5	—	2,2
Öl Y + D	o,1
öl Y ₊ E.	o,3

.../11

409822/0783

Wie ersichtlich, wird in jedem Fall die durchschnittliche Lebensdauer des Schmieröl's bis zur Ermüdung durch Zusatz eines Alkoxysilankondensationspolymeren erhöht. Die Zahlen zeigen, daß bei einer gegebenen Konzentration des Zusatzmittels eine

· Verbesserung

Erhöhung des Molekulargewichtes eine/der eine Ermüdung verhindernden Eigenschaften mit sich bringt und daß bei einem Zusatzmittel von gegebenem Molekulargewicht die Lebensdauer bis zur . Ermüdung mit steigender Konzentration des Zusatzmittels in der Masse wächst.

Beispiel 3

Nach einem üblichen Herstellungsverfahren wurde ein Schmierfett aus 76 Gew.-Teilen 12-Hydroxystearinsäure, 11,5 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat und 908 Teilen eines durch Lösungsmittelraffination gereinigten Mineralschmieröle gewonnen, das etwa einen Viskositätswert von 4-60 STJS bei 38⁰G besass. Das Lithiumhydroxyd wurde in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt. Dann wurde die entstandene Mischung unter Rühren auf eine Endtemperatur von etwa 193 "bis 199°C erhitzt. Dann wurde der Rest des Basisöls eingerührt und die Mischung auf Zimmertemperatur herabgekühlt. Wenn die Temperatur etwa 38⁰G erreicht hatte, wurden 5 Teile eines Kondensationspolymeren von Octadecyltri-n-Amoxy-. silan vom Molekulargewicht 1010 (Präparat A nach Beispiel 1) zugesetzt und das Fett auf einer üblichen Fettmischvorrichtung vermählen.

.../12

409822/0 7 83

Claims

2356263

Patentanspräche

ochmierölmasse, bestehend zum größeren Teil aus Schmieröl, dem etwa o,o1 "bis etwa 5 &ew.-% eines'!Condensationspolymeren von Alkyl- oder Alkoxyalkyltrialkoxysilan folgender Formel OR¹

R-Si

zugesetzt sind, wobei R ein Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Alkyl mit 1 bis 12 Koh-^ lenstoff atomen oder ein Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 "bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationspolymere der folgenden Pormel entspricht

H - Si -i 0 - Si H OR¹

OR¹

in der X einen Wert von 1- bis etwa 6o darstellt und R und R¹ die im Anspruch. 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

5". Hasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X den Wert von 1 bis etwa 4o besitzt.

.../15 409 8 22/0783

4-. · Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationspolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 30000 besitzt.

5· " " Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationspolymere ein solches von Octadeoyltri-n-Amoxysilan darstellt.

6. Masse nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationspolymere ein solchs:- von iGoamoxypropyl-tri-isoamoxysilan darstellt. ■

7· - Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationspolymere ein solches von Methoxypropyltrioctoxysilan darstellt.

8. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet₄ daß

das Kondensationspolymere ein solches von Äthoxypropyltriisoainoxysilan darstellt.

9. Masse nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' sie zusätzlich noch Fettverdickungsmittel enthält.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch· mindestens einen Zusatzstoff
enthält, der ein oxydatiönsverhinderndes Mittel, ein rostverhinderndes Mittel und "ein. die Abnutzung verhinderndes Mittel darstellt.

SAD ORIQfNAL

40982 2/078