DE1644964A1

DE1644964A1 - Esterschmieroel

Info

Publication number: DE1644964A1
Application number: DE19681644964
Authority: DE
Inventors: Barcroft Francis Terrance
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-03-10
Filing date: 1968-03-08
Publication date: 1971-04-29
Also published as: FR1568168A; SE333204B; GB1131926A

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VÜLKtH^OBBf^S» »öfPL.-WO?·(SWiHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE

• MDNCHEN23 ■ S I E G E S S T R ASS E 26 ■ TELEFON 34S067 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: I N VE NT/M O N CK EN

u.Z.: P 5799/11 (Fi/J/eb) 8. März 1968

SHEHi INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Ben Haag, Niederlande

«Esterschmieröl"

Priorität: 10. März 1967, Großbritannien Anmelde-Nr.: 11401/67

Die Erfindung betrifft Esterschmieröle, insbesondere auf der Basis von Diestern, welche besonders als Schmiermittel für Verbrennungsmotore, z.B. Kolbenmotors einschließlich Zweitalctmotore, geeignet sind.

Derartige Motorschmieröle sollen ein Detergiermittel enthalten, um die Bildung von Schlammablagerungen auf den Metallteilen des Motors und den ölfiltem so gering wie möglich zu halten· Da diese Detergiermittel in verhältnismäßig hohen Mengen vorhanden sein müssen, insbesondere bei als Langzeitschmiermittel geeigneten Schmierölen, sind aschefrei verbrennende Zusätze bevorzugt.

öllösliche, langkettige Monoalkenylaucoinimide bestimmter Amine, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 946 052

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■beschrieben sind, sind geeignete aschefrei i/erbrennende Beior» giermittel für Schmieröls auf der Basis eines synthetischen Öls, z.B. eines Esteröls oder insbesondere auf der Basis eines Mineralöls.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß Bstersehmieröle, welche derartige Succinimide als 2usatz enthalten_? schwöre Korrosionsschäden bei Kupfer-Bleilagsrn von Verbrennungsmotoren zuließen. Diese Korrosionsschäden konnten bisher auch dureh weitere Zusätze, z.B. Zinkdialkyldithiophosphate_y basische Caleiumsalze von Schwerbenzinsulfonaten, Antioxydationsmittel oder Metallpassivatoren, nicht auf ein erträgliches Maß herabgesetzt werden.

Ss wurde nun gefunden, daS dieses Korroaionsproblem sich durch die Verwendung von bestimmten, an sich als Betsrgiermittel bekannten Mischpolymerisaten in Kombination mit derartigen Succinimiden lösen läßt, und daß man dabei gleichzeitig Esterschrnieröle mit hervorragendem Viskositäts-$emperaturverhalten erhält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Esterschmieröl„ enthaltend eine kleinere Menge
a) eines Fmsetzungspröduktes eines Polyamine der Formel %

et⁵

NH₂-R¹(iiHR²)_n-N<^* (I)

in aar H¹ und R² gegebenenfalls alkylsubstituierte Alkylengruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^ und R Wasserstoffatome, Alkylreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder aminosubstituierte Alkylreste darstellen, wobei die Äininosubgtituenten

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auch von einem Alkylendiamin oder einem Folyalkylenpolyamin abgeleitet sein können, deren Alkylengruppen bis zu 7 Kohlenstoff atome enthalten, und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ißt,

mit einer Bernsteinsäure, welche an einem «^--Kohlenstoffatom mit einem im wesentlichen aliphatischen C^Q^QQ-Kohlenwasserstoffrest substituiert Ist_f oder einem funktioneilen Derivat einer solchen Säure,

in Kombination mit einer kleineren Menge

b) eines öllösliehen Mischpolymerisats mit mindestens einer Hydroxylgruppe und zwei Arten von Estergruppen im Molekül, deren erste sich von einer ungesättigten Garbonsäure und einem C, ,Q-Alkanol und deren zweite sich von einer ungesättigten Carbonsäure und einem Alkanpolyol ableitet«

Der Ausdruck "funktionell" wird in der Beschreibung und den Ansprüchen, wenn er als Teil des Begriffs "funktionelles Derivat" gebraucht wird, in dem im "Handbook for Chemical Society Authors", Special Publication Ho. 14, 2. Ausgabe, 1961 auf Seite 107 ff. definierten Sinn gebraucht.

Die erfindungsgemäSen Estersehmieröle enthalten als Grundb'l vorzugsweise Diester der Formel

Rj-OOC-R-COOR,

in der R ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasseratoffrest mit vorziigsweise 1 - 18 C-Atomen ist und R

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«. 4 —

und R₆ Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit mehr als 2₅ vorzugsweise 4 ·- 20 C-Atomen, bedeuten.

Diese Diester können sich beispielsweiae von gesättigten, aliphatischen, inabesondere geradkettigen Dicarbonsäuren mit beispielsweise 3-20 C-Atomen ableiten, 2.,B. von Halon-, Bernstein-, Adipin-, 2~Methyladipin-, Aaelain-, Sebacin-, Dodekan-1,12- und Hexadekan-l,16~aicarbonsäure_s und von aliphatischen Alkoholen mit beispieleweise 2-20 C-Atomen, z'.B. Propanol, 2-Äthylhexanol, 2,2j4-£rijnethyipentanol. 3_f5,5-Trimethylhexanol, Keododekanol, Isodekanol, Tridekanol, Aralkanolen, wie Benzyl- und Phenylethylalkohol oder Cycloalkanolen_s wie Cyclopentanol und Methylcyelohexanol.

Bevorzugte Diester sind Di-(isotridecyl)-azelat und -sebacat, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)dodekan-l,12-dioat, Diisodecyl- und Diisotridecyldodekan-lj^-dioat, soxvie Dineododecylazelato Ester von Polyolen, z.B. Pentaerythrit oder Trimethyloläthan oder -propan und gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren sind ebenfalls geeignet.

Als Basisöle eignen sich auch Gemische aus ein oder mehreren Esterölen und einer kleineren Menge eines oder mehrerer Mineralöle.

Dabei können auch Ester von Alkoholen verwendet werden, die aus Olefinen, CO und H₂ hergestellt sind (z.B. nach dem sogenannten ^MOxoverfahren") oder Ester, die durch Reduktion von Säuren erhalten wurden, welche aus Olefinen, CO und H₂O hergestellt sind

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(Koch-Säuren), oder aber Ester, die direkt durch Umsetzung von Olefinen mit CO und einem Alkohol hergestellt sind, oder aber Ester synthetischer, aliphatischer Carbonsäuren, z.B. Koch-Säuren.

Die Viskosität geeigneter Esteröle beträgt bei 98,9⁰C, vorzugsweise mindestens 3 cS_s insbesondere mindestens 5 cS, z.B. 5 - Io cS.

Als Ausgangsmaterial für die als Detergiermittel in den erfindungsgemäßen Esterschntierölen enthaltenen Succinimide geeignete Polyamine sind gemäß der vorstehenden Definition einfache Diamine, z.B. Äthylendiamin, Propylendiamin ₃ Butylendiamin und Pentylendiamin; Polyalkylenpolyamine, z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetranin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(methyläthylen)-triamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin und Dipentylenhexamin; Dialkylaminoalkylamine, z.B- Dimethylaminoäthylamin, Dimethylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin und Dimethylaminobutylamin; Tris(aminoalkyl)amine, z.B. Tris(2-aminoäthyl)amin sowie Tris-(aminoalkyliminoalkyl)amine, z.B. Tris (aminoäthyliminoäthyDamin, d.h.

Zur Herstellung der als Zusatzstoff a) geeigneten Succinimide können auch Gemische von Polyaminen verwendet werden, welche der vorstehenden Formel I entsprechen. Es ist erwünscht, daß das als Ausgangsmaterial dienende Polyamin bzw. Polyamingemiech primäre.« sekundäre und basische tertiäre Stickstoffatome enthält. Es können Polyamingemische verwendet werden, die aus PoIy-

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äthylenpolyarainen, insbesondere aus Tetraäthylenpentamin bestehen. Polyäthylenpolyamine sind im Kapitel "Ethylene Amines" in der Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk und Othmer, erschinen bei Interseience Publishers, Hew York (1950) Band 5, Seite 898-905, ausführlich beschrieben. Polyäthylenpolyamine lassen sich am einfachsten durch Umsetzung von Athylendichlorid mit Ammoniak herstellen. Bei dieser Umsetzung erhält man komplexe Gemische von Äthylenaminen (Polyäthylenpolyaminen ), einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, z.B. Piperazine. Diese Gemische können als Ausgangsmaterial zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Ssterschmiorölen enthaltenen Succinimide (Zusatzstoff a)) verwendet werden. Gewünscht enfalls können jedoch auch reine Polyamine verwendet werden. Ein geeignetes Polyäthylenpolyamin, daa wirtschaftlich herzustellen und gut zu verwenden ist, ist ein Gemisch von durch Umsetzung von Äthylendiehlorid und Ammoniak hergestellten Polyäthylenpolyaminen, dessen Zusammensetzung der Formel von Tetraäthylsnpentamin entspricht. Ein solches Produkt ist im Handel unter der Bezeichnung "Polyamin H" erhältlich.

Zur Herstellung der Zusatzstoffe a) geeignete Bernsteinsäuren oder funktionelle Derivate solcher Säuren enthalten als im wesentlichen aliphatischen C-_0-2oo"'^Ko^^lleriwassers*⁰^^fres* vorzugsweise ein Poly-(C₂^₅-olefin). Beispiele geeigneter Olefine zur Herstellung dieser Polyolefinsubstituenten sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten und Gemische dieser Monomeren, liiee· Olefine können in beliebiger bekannter Weise polymerisiert werden. Das Polyolefin kann ein Molekulargewicht von 400 - 3000 besitaen. Bevorzugt sind Polyisobutene mit einem

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Molekulargewicht von 900 - 1200.

2ur Herstellung des Zusatzstoffes a) der erfindungsgemäßen Ssterschmieröle werden vorzugsweise funktionelle Derivate kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäuren verwendet, insbesondere Anhydride. Die Anhydride lassen sich leicht durch Umsetzung eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid herstellen* Die Herstellung von PolyisGbutenyTbernsteinsäureanhydriden nach diesem Verfahren ist in der Literatur ausführlich beschrieben·

Die Umsetzung swisclien dem Polyamin und der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure bzw_o deren funktionellem Derivat verläuft ziemlich komplex, weshalb die Konstitution der Reaktionsprodukte noch nicht genau bekannt ist. Bei dieser Umsetzung scheinen zumindest folgende Reaktionen stattzufinden:

1. R.CH .COOH R.CH .CO.HHX

- f +2H₂O ;

. COOH CHg.CO.HHX

2. R.CH .COOH R.GH .CO.HHX

CH₂-COOH CH₂.COOH

3. R.CH .CO.IiHX H.CH .CO

HX + ».CO. HEX CH₂. CO

C.

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4. R.CH .CO.KHX

CH₂.COOH

5. R.CH .CO

S.CH .CO, CH,

KX +

O + XHH..

CH₂

.CO

R.CH .CO.

CH₂.CO

In den vorstehenden Reaktionsgleichungen bedeutet R den Kohlenwaeserstoffsubstituenten an einem der et-Kohlenstoffatorae der Bernsteinsäure "bzw. des Bernsteinsäureanhydridß und X.NHg ein Polyamin der vorstehend definierten Art,

Aua den vorstehenden Reaktionsgleichungen ist zu ersehen, daß ein Amid, ein Piamid und ein Irnid entstehen kann. Da das Polyamin mehr als ein primäres Stickstoffatom im Molekül enthalten kann, können sich außerdem so viele verschiedene Imide bilden, wie Stickstoffatome in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyamin vorhanden sind. '.Dies ist insbesondere dann der Pall j wenn die kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure oder deren funktioneiles Derivat im Überschuß verwendet wird, d.h. mehr als 1 Mol Säure oder fimktionelles Derivat pro primäres Stickstoffatom in dein eingesetzten Polyamin. Die Infrarotanalyse des Reaktionsproduktes bestätigt die Anwesenheit von Amiden, Diamiden, Imiden und Diimiden im Reaktionsproduktgemisch. Aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen ist weiter- hin zu ersehen, daß als eines der Reaktionsprodukte Wasser entsteht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird entfernt, wenn dar Produkt als Schmiai-öXsusatz für ei-finuungsgemäße Estersclimieröle Tsrwendei. weräer soll, s.3. durch azeo-

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trope Destillation. Die umsetzung kann bei einer Temperatur •von 50 bis 260⁰C durchgeführt werden. Wenn die Bildung von Succinlmiden begünstigt werden soll, wird sie vorzugsweise bei 100 bis 26O⁰C durchgeführt.

Das Verhältnis, in welchem die substituierte Bernsteinsäure bzw., deren funktionelles Derivat mit dem Polyamin umgesetzt wird, kann von nur 0,5 Mol Säure pro Mol Polyamin bis zu 1 oder mehr Mol Säure pro primäres Stickstoffatom im eingesetzten Polyamin betragen. Bei der Verwendung von handelsüblichen Polyamingemischen erhält man gut geeignete Produkte bei einem Molverhältnis von substituierter Bernsteinsäure zu eingesetztem Polyamin von 1 ; 1 bis 2,5 : 1«

Im Handel sind Umsetzungsprodukte aus Polyaminen und kohlenwasaerstoffsubstituierten Bernsteinsäursn bzw. funktioneilen Derivaten solcher Säuren erhältlich, die als Zusatz für erfindungsgemäße Esterschmieröle geeignet sind. Beispiele handelsüblicher Zusätze sind die unter den Handelsnamen "lubrizol 894" bzw. "Oronite 1200" verkauften Produkte, die zu etwa 70 Gew.-# aus derartigen Succinimiden bestehen, gelöst in einem Kohlenwasserstofföl. Die Zusammensetzung dieser handelsüblichen Zusatzstoffe ist zwar nicht genau bekannt, jedoch ist aus den Infrarotspektren, der Stickstoffgruppenanalyse sowi^ anderen Analysendaten zu ersehen, daß sie cyclische Imide und Diimide enthalten, die sich von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden und Polyaminen der vorstehend definierten Art ableiten, wobei die Polyamine Gemische aus Tetraäthylenpentamin und primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polyaminen

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Die Umsetsungsprodukte aus kohlenwasserstoff substituierter Bernsteinsäure und Polyamin (Zusatzstoff a)) werden den erfindungsgemäßen Esterschmierölen zweckmäßig in einer Menge von 0,1 - 20 Gew.-$>, vorzugsweise 0,5 bis 10 Sew.-^ zugesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des EsterSchmieröls.

Die als Zusatzstoff b) in den erfindungsgemäßen Esterschmierölen enthaltenen Mischpolymerisate besitzen vorzugsweise eine Art von Estergruppen, die sich von einer ungesättigten Carbonsäure und einem C-p ~Q~Alkanol ableiten- Die Mischpolymerisate können ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100 000 bis 2 000 000 besitzen, bestimmt nach einer beliebigen der bekannten Idohtstreuungsmethoden. Bevorzugt sind Mischpolymerisate aus Laurylmethaerylat, Stearylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmetha~ crylat. Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate, welche laurylmethaerylat-, Stearylmethaerylat.- und 2-Hydroxyäthylmetha-·- crylateinheiten in einem Verhältnis von 5ϊ5ϊ3 bis 5i5*4 enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate mit einem Monomereinheitenverhältnis von 5s5s4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 000, bestimmt durch Lichtstreuung.

Die Mischpolymerisate werden den Estersehmierölen zweckmäßig in Form eines Konzentrats des Mischpolymerisats in einem Mineralöl zugesetzt. In den weiter unten aufgeführten Beispielen erfindungsgemäßer Sstarschmieröle wird mehrfach ein als Mischpolymerisat A bezeichneter Zusatzstoff erwähnt, der ein Eon-

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t eines Mischpolymerisats von liS^jrylmsthacryl&t _f Stearyl<~ methacrjlat und 2~Hyörcxyäthylffiethacrylat in einem Molverhältnis von 5?5:4 mit einem durchschnittlichen, durch Lichtbrechung bestimmten Molekulargewicht -von 1 00 000, gelöst in einem Mineralöl,, ist (20 Gew.-$ Mischpolymerisat).

Geeignete Mischpolymerisate können auf direktem oder indirektem Weg hergestellt werden« Zur Herstellung auf direktem Weg wird ein Gemisch -von Alkylestern ungesättigter Carbonsäuren mischpolymerisiert, von welchen mindestens einer mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, die vorzugsweise im Alkylrest stehen soll-. Beispielsweise kann man ein Gemisch aus laurylmethacrylat. Söearylmethacrylat und 2-Hyäroxyäthylmethacrylat polymerisieren. Lauryl- und Stearylmethacrylat können, wie in der britischen Patentschrift 1 011 390 beschrieben, unter Verwendung eines aromatischen Sulfonate als Veresterungskatalysator hergestellt werden. Bei der indirekten Herstellung geeigneter Mischpolymerisate wird zunächst als Zwischenprodukt ein Mischpolymerisat aus einer ungesättigten Carbonsäure und Alkylestern ungesättigter Carbonsäuren hergestellt, das anschließend mit einem Alkylenoxyd zu dem gewünschten Mischpolymerisat umgesetzt werden kann. Beispielsweise kann man ein Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methacrylsäure mit Äthylenoxyd in Gegenwart einer basischen Lithiumverbindung umsetzen.

Die erfindungsgemäßen Esterschmieröle können 0,1 - 30 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 -- 20 Gew.-^₉ insbesondere 1 - 10 Gew.-# solcher Mischpolymerisate {Zusatzstoff b)) enthaltene

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Die erfindungsgemäßen Esterschmieröle können auch noch weitere Zusätze enthalten. Insbesondere sind folgende weitere Zusätze geeignet:

c) letalldithiophosphate der Formel

H (II)

in der R, und R, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylreste darstellen und M ein mehrwertiges Metall mit der Wertigkeit χ bedeutet_s als Höchstdruck- und Antioxydationssusätze.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 696 064 beschrieben. Bevorzugt sind Zinkdialkyldithiophosphate mit verschiedenen Alkylresten im Molekül, z*B. C,- und Ce-Alkylresten. Geeignete Verbindungen sind unter den Handelsmarken "Lubrizol 1395" und "Lubrizol 1097" erhältlich.

Die Metalldithiopliosphate (Zusatzstoffe c)) können in den erfindungsgemäßen Esterschmierölen in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-# vorzugsweise 0,05 ~ 2 Gew.-jS enthalten sein,

d) Neutrale oder vorzugsweise basische Erdölsulfonate mehrwertiger Metalle, welche beispielsweise eineBasizität von 30 bis 100 fo besitzen, als zusätzliche Detergiermittel. Diese Zusätze besitzen gleichzeitig versehleißmindernde Eigenschaften,

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:ib449B4

ß-eeignet slnü basische Salse dar Metalle Ca, Ba, Sr, Mg, Zn, Al₅ IJi j ÖOj Mn, Cd, Gr und Sn. Besroraugt sind basische Erdalkaiimetallsalse, z.B. basische Calcium- oder Bariumsalze öllöslicher Erdölsulfonsäuren. (reeignete Verbindungen sind unter der Handelsmarke "Lubrizol 52" erhältlich.

Die erfindungagemäßen Estsrschmierö'le können 0,01 bis 10 Gew.-^, Yorsugsweisa 0,1 "bis 5 ßew.·^ Zusatzstoff d) enthalten.

e) Geeignete Zusätze für erfindungsgamäße Ssterschmieröle sind iveiterliin neutrale, vorzugsweise basische Salze von Metallen der Gruppe II des periodischen Systems der Elemente, insbesondere von Erdalkalimetallen, z.B. Calcium und Barium, und Kondensationsprodukten aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol mit mindestens 4* vorzugsweise 4 bis 30 Kohlenstoffatomen im Eohlenwasserstoffsubstituenten, der vorzugsweise ein aliphatischer Rest ist, und IPormaldehyd oder Acetaldehyd bzw. einem Polyformaldehyd oder Polyacetaldehyd.

Derartige Produkte sind in der britischen Patentschrift 703 445 beschrieben, Die Salze besitzen vorzugsweise eine Basizität von 20 bis 40 %, Besonders bevorzugt ist ein basisches Calciumsalz eines Kondensationsproduktes aus p-Heptyl- oder Oktylphenol und Paraformaldehyd mit einer Basizität von 20 bis 40 #, das unter der Handelsmarke "Octyl Formol" erhältlich ist.

Die Zusatzstoffe ©), die als Detergieruiittel wir&sn, kennen

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in Mengen von 0,01 Ms 10 Ge??.-^, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew,-verwendet werden, besogan. auf das Gesamtgewicht des Esterschmieröls.

f) Als Verdickungsmittel oder Viskositätsindexverbesserer können die erfindungsgemäßan Ssterschmieröle öllösliche Polymere von Estern, z.B. Alkylestern, wie Laurylestern, der Acrylsäure oder einer 1 - Alley 1-, insbesondere einer 1-C, .-Alkylacrylaäure, beispisls¥/eiss 1-Methylaerylsäure, enthalten_s in die ggf. polare Monomers, s.B. Vinylpyridine oder -pyrrolidone, ©!»polymerisiert sein können. Besonders geeignet sind nicht dispergieren^ wirkende, seherstabile Polymethacrylate, z.B. "Plexol W 1600" (Handelsname).

Die Zusatzstoffe f) können in den erfindungsgsmäSen Esterschmierölen in Mengen von 0,1 - 30 G-ew.-?5_f vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-$, insbesondere 1 bis 10 Gew,-^,bezogen auf das Gesamtgewicht des Esterschmieröle, enthalten sein.

g) Srfindungsgemäße 3sterschmieröle können als weiteren Zusatzstoff ein öllösliches basisches Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer aromatischen Carbonsäure enthalten.

Als Zusatzstoffe g) sind basische Salze von Metallen der Gruppe II des periodischen Systems der Elemente besonders bevorzugt, insbesondere Erdalkalimetallsalze, wie Calcium- oder Bariumsalze«

Geeignete aromatische Carbonsäuren sind Benaoe- und Naphthoe-

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säure, die ggf. mit aliphatischen Kohlenwaaserstoffresten und Hydroxylgruppen substituiert sein können» Alkylhydroxybenzoesäuren, z.B, Alkylsalieylsäuren, wie G^oo"' insbesondere 0,g «„-Alkyl- oder Dialkylsalicylsäuren, sind "bevorzugt.

Bevorzugte Zusatzstoffe g) sind somit basische Erdalkalimetallsalze alkylsubs tit liierter Salicylsäuren, die durch Umsetzung von Salicylsäure mit einem Gemisch von Alkenen, z.B. einem Gemisch von C₁. ,_Q~Alkenen, das durch Spalten von Paraffinwachs erhalten worden ist, oder mit einem Gemisch von Alkoholen in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels, z.B. 1-98 ^iger HgSO. oßer ZnCIg, hergestellt worden sind. Gleichermaßen geeignet sind Metallsalze eines Gemisches von Säuren, das durch Alkylieren eines Phenols mit einem Gemisch von Alkenen oder Alkoholen und Umwandlung der so erhaltenen Alkylphenole in Alkylsalicylsäuren nach Kolbe-Schmidt erhalten worden ist.

Die Basizität der'Zusatzstoffe g) beträgt beispielsweise 2-2 000 55, vorzugsweise mehr als 100 #. D.h« die Zusatzstoffe g) sind vorzugsweise überbasische Salze. Die Basizität wird durch die folgende Formel definiert«

^M - 1) - 100 $.

In dieser Formel bedeuten*

M = ÄquivalentesMetall;

E β Äquivalente organische Säure.

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Nach dieser Definition hat ein neutrales Salz eine Basizität von 0 $>, ein normales basisches Salz eines zweiwertigen Metalls beispielsweise eine Baeizität von 100 £ und ein überbasisches Salz eines zweiwertigen Metalls eine Basizität von mehr als 100 #.

Die basischen Salze können nach beliebigen geeigneten bekannten Verfahren hergestellt werden» z.B. nach den in den britischen Patentschriften 536 827, 586 461, 790 471, 738 359, 786 167 und 818 324 beschriebenen Verfahren.

Die Zusatzstoffe g) (basische Metallsalze mehrwertiger Metalle) werden den erfindungsgemäßen Esterschmierölen in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-#_s vorzugsweise 0,5 - 10 Gew.-# zugesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Esterschmieröls·

Den erfindungsgemäßen Esterschmierölen können auch kleinere Mengen Antioxydationsmittel einverleibt werden, z.B. aromatische Amine, insbesondere Diarylamine, z.B. Phenyl-ei- oder -ß-naphthylamin, ρ,ρ'-Dioktyl-diphenylamin, Phenothiazine und deren Homologe, z.B. 3,7- und 3,7,10-alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenothiazine, sowie Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) oder aber kleinere Mengen von Höchstdruckzusätzen, z.B. Triarylphosphaten, Triphenylphosphorthionaten und Aminsalzen von halogenierten substituierten Phosphonsäuren. Kleinere Mengen einfacher Metallphenolate, z.B. Calciumphenolat, können in den erfindungsgemäßen Esterschmierölen ebenfalls enthalten sein.

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Die nachstehenden Esterschmiaröle und Vergleichsversuche erläutern die Erfindung. Die Angaben in Prozent beziehen sich" auf das Gewicht,

Schmieröl Ai

8 sS«Lubrizol 894" (t)

10 # Mischpolymerisat A; (20 gew.-$iges Ölkonzentrat des Umsetzungsproduktes von Laurylmethaerylat, Stearylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethaerylat im Molverhältnis 5:5:4? Molekulargewicht: 1000000)

0j8 $> "lubrizol 1097"

4 ^"Octyl Formol" (/+)

Rests Di(isotridecyl)azelat (Ester X).

Schmieröl B;

Wie Schmieröl A, jedoch mit einem zusätzlichen Gehalt von 2 $ "Lubrizol 52" (basisches Oalciumerdölsulfonat)

Schmieröl C;

Y/ie Schmieröl B, jedoch mit 4 % "AC 22C" (Handelsmarke), das ist ein basisches Calciumalkylsalicylat mit einer Basizität von 50 i> anstelle von 4 $> "Octyl Pormol" (/+).

Schmieröl Hi

Wie Schmieröl C, jedoch zusätzlich enthaltend 1 fi "AN-2" (Handelsmarke), das ist 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di«tert.-butylphenol).

Schmieröl Et

8 ^"lubrizol 894" (t)

12 $> Mischpolymerisat A

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- IS -

0,8 36 »Lubrizol 1395" (F)

4 i> "Octyl Foraol" (/+) -

Eest; Ester X

Schmieröl Pi

Wie Schmieröl E, jedoch mit 0,8 «Lubrizol 1097" (F) anstelle von 0,8 fo"Lubrizol 1395" (F).

Schmieröl G:

Wie Schmieröl F, jedoch mit einem zusätzlichen Gehalt von 2 $> "Lubrizol 52" (basisches Calciumerdölsulfonat).

Schmieröl H:

8 $ »Lubrizol 894" (t) 12 i> Mischpolymerisat A 0,8 ?5 »Lubrizol 1097" (F) 4 %> "AO 22C" (basisches Calciumalkylsalicylat) 2 i> "Lubrizol 52" (basisches Calciumerdölsulfonat) Rest: Ester X

Schmieröl I:

Wie Schmieröl H, jedoch mit einem Gehalt von 4 $ "AC 45C" (basisches Calciumsalicylat) anstelle von 4 $> "AO 220" (basisches Öalciumsalicylat).

Die Schmieröle A-I sind erfindungsgemäße Esterschmieröle. Die nachstehenden weiteren Sehmieröle dienen zum Vergleich«

Schmieröl J:

8 $» »Lubriaol 394» (t)

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6 $> »Plexol 917" (Handelsname) (Mischpolymerisat aus laiirylmethacrylat und Vinylpyrrolidon) (a 2 $ Polymerisat) 8 ^«Lubrizol 1395" (F) Best: Ester X

Schmieröl Kz Schmieröl J, jedoch mit einsm zusätzlichen Gehalt von 0,5 $ 3₅7-DioktylphenQthiaziii 1 $> p,p*~Dioktyldiplienylarain xmd

1 5δ Triphenylphospiiorthionat {

Schmieröl L;

Schmieröl J, jedoch mit eirsia zusätzlichen Gehalt von 1 fb "jLI-2" ( A^'-Methylen-his-Cape-di-tert.-hutyl« phenol)).

Schmieröl Ms

Wie Schmieröl J_s jeöoch mit einem zusätzlichen Gehalt von 4 Jfi "Octyl Pormol" (A)

Schmieröl H:

Wie Schmieröl J, jedoch mit einem zusätzlichen Gehalt von 2 % "Lubrizol 52" (basisches Calciumerdölsulfonat).

Schmieröl 0:

Wie Schmieröl N, jedoch mit einem Gehalt von l_f5 $> "Octyl Formol" (/+)

i t: ümsetsT2J3gsprodtikt von IfolyisoTDutenylbernsteinsaureanhy-

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ariden und Polyaminen

/+:basisches Oa-SaIz einea Kondensationsproduktes von Heptyl« oder Oktylphenol mit Paraforraaldehyd.

Petter W 1 Lagerkorrosionetest

Dieser Test ist in "Methods for assessing performance of crankcase lubricating oils: Engine Tests", I.P. Standards Booklet, Juni 1964, Seite 32-43 beschrieben.

Betriebsbedingungen: 1500 UpMj 3_t3 BHP (Brake horse power)

Temperaturen«

Lagermaterial: Yersuchsdauers

Zulässige Korro sionswerte;

Ölsumpf, 138⁰C

Kühlwassermantel (Einlaß) 146⁰Oj " (Auslaß) 15O⁰Cj

Kupfer/Blei j

Beim Standardtest 36 Stunden, jedoch für die nachstehend aufgeführten Versuche ausgedehnt auf 60 Stunden;

Weniger als 20 mg Lagergewichtsverlust nach 36 Stunden Versuchsdauer.

Tabelle I

Schmieröl	Lagergewichtsverlust (mg) nach	48 Std.	60 Std.
	36 Std.	38	112
A	14	38	112
B	14	30	58
C	6	11	26
D	5	57	111
E t t	20 I

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Fortsetzung von Tabelle I

Schmieröl	Lagergewichteverlust (mg) nach	48 Std.	60 Std.
	36 Std.	38	112
P	14	-	-
G	6	30	58
H	6	38	89
I	21	-	-
J	113		-
E	138		-
L	85	-	-
M	31		-
E	38	-	-
0	34

Aus den Werten der Tabelle I ist eindeutig zu ersehen, daß die Schmieröle A bis I (erfindungsgemäß) in diesem scharfen Test beträchtlich bessere Ergebnisse erzielen als die zum Vergleich untersuchten Esterschmieröle (Schmieröle J bis O), die sich von den erfindungsgemäßen Bsterschmierölen nur dadurch unterscheiden, daß sie anstelle des Zusatzstoffes b) ein anderes, als ?/irksames Detergiermittel bekanntes, im Handel erhältliches Mischpolymerisat enthalten«

Yiskositätsme ssungtm:

Esterschmieröl P (erfindungsgemäß)i

8 io "lnj.brIzol 094 (ninaefezungsprodukt von Polyiaobutenylbern-

d und Polyaminen);

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10 i» Mischpolymerisat Aj
Rest: Ester X.

Ssterschmieröl Q ( erfinäungsgeaäS):

Gleiche Zusammensetzung wie Esterschmieröl P, jedoch mit Di(isododeeyl)-dodekan«-l,12-dioat als BasisSl.

Tabelle II

Schmieröl	Viskosität cS bei	Viskositätsindex
P Q	98,9⁰C -17,8⁰C	147 154
16,25 1811 13,67 1050

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Esterschmieröle hervorragende Viskositätseigenschaften besitzen.

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Claims

1844964

Patentansrar ü c h ...e

1„ JS3ter schmier öl, enthaltend eine kleinere Ifenge

a) eines UmsetzungsproSuktes eines Polyamins der Formel

^R (D

Ί 2

in der R und R ggf» alkyl substituierte Alkylengruppen mit

« 4 bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten., R^ und R Wasserstoffatome_s Alkylreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder amino- | substituierte Alkylreste öarstellen_? wobei die Aminosubstituenten auch von einem Allcylendiamin oder einem Polyalkylenpolyamin abgeleitet sein können₉ fieren Alkylengruppen bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten und η eine ganze Zahl von 0 Ms 5 ist,

mit einer Bernsteinaäi^r©- welche an einem ei-Eohlanstoffatom mit einem im wesentlichen aliphatischen Ö»q oqq~kohlenwasserstoffrest substituiert ist, oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,

in Kombination mit einer kleineren Menge

b) eines öllöslichen Mischpolymerisats mit mindestens einer Hydroxylgruppe und zwei Arten von Estergruppen im Molekül, deren erste sich von einer ungesättigten Carbonsäure und einem ^C4-;5Cr^A11{:ano1 ^xmä ^äeren zweite sich von einer ungesättigten Carbonsäure und einem'Alksnpolyöl ableitet.

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2. Esterschmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Basisöl einen Diester der Formel

E₅OOC-R-OOOR₆

enthält, in der R einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1-18 O-Atomen darstellt und Rc und Rg Alkyl-, Aralkyl-, oder Cycloalkylreste mit mehr als 2 C-Atomen "bedeuten.

3. Schmieröl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R- und Rg jeweils 4-20 C-Atome enthalten.

4. Esterschmieröl nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß sich der Diester von einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und einem Alkanol ableitet.

5. Esterschmieröl nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure 3-20 C-Atome im Molekül enthält.

6. Esterschmieröl nach Anspruch 4 oder 5j dadurch gekennzeichnet, daß sich der Diester von einem Alkanol mit 2-20 C-Atomen ableitet.

7. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundöl Di(isotridecyl)-azelat, Di (2,2,4-trimethylpentyl)-dodecan-1,12-dioat oder Di-(neodecyl) ■ azelat enthält.

8. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff a) aus einem einfachen

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Diamin, einem Polyalkylenpolyamin, einem Dialkylaminoalkylamin, einem Iris-(aminoalkyl)-amin oder einem primäre, sekundäre und basische tertiäre Stickstoffatome enthaltendem Amin hergestellt ist.

9. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1-8, daduroh gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff a) aus einem Gemisch von Polyaminen hergestellt ist.

10· Esterschmieröl nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Polyaminen durch Umsetzung von Äthylendichlorid mit Ammoniak hergestellt ist.

11. Esterschmieröl nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Zusammensetzung des Gemisches von Polyaminen derjenigen von !Petraäthylenpentamin entspricht.

12· Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff a) ein Reaktionsprodukt einer Bernsteinsäure bzw. eines funktioneilen Derivats einer solchen Säure enthält, die an einem oWEohlenstoffatom als SubBtituenten einen aliphatischen, von einem Poly(Cpe-olefin) abgeleiteten C_₀^₂₀₀-Kohlenwasserstoffrest trägt·

· Bsterschmieröl nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinsubstituent ein Molekulargewicht von 400 bis 3000 besitzt.

14. Estersohmieröl nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekenn-

^ 26 -

zeichnet, daß der Polyolefinsubstituent ein Polyisobutenylrest mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1200 ist.

15. Bsterschmieröl nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff a) aus dem Anhydrid einer eubetituierten Bernsteinsäure hergestellt ist.

16. Esterschmieröl nach eines der Ansprüche 1 - 15» dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff a) durch Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 260°C hergestellt ist.

17· Esterschmierul nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff a) durch Umsetzung bei 100 bis 260°0 hergestellt ist.

18. Bsterschmieröl nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff a) ein Beaktionsprodukt enthält, das durch Umsetzung der substituierten Bernsteinsäure mit dem Polyamin in einem Molverhältnis von 0,5 Sol Säure pro Mol Polyamin big 1 Mol Säure pro primäres Stickstoffatom im Polyamin hergestellt ist.

19. BeterBChmieröl nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff a) ein cyclisches Imid oder Diimid enthält.

20. Baterschmieröl nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das oyolische Imid oder Dümid sich von einem Polyamingemisch ableitet, das aus Tetraäthylenpentamin und primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polyaminen

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besteht.

21. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff b) ein Mischpolymerisat enthält, das Estergruppen besitzt, die sich von einer ungesättigten Carbonsäure und einem C₁₂ ~₀-Alkanol ableiten.

22. Esterschffiieröl nach einem der Ansprüche 1-21» dadurch gekennzeichnet» daß es als Zusatzstoff b) ein Mischpolymerisat mit einem durch Lichtbrechung bestimmten Molekulargev/icht von 100 000 bis 2 000 000 enthält.

23· Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff b) ein Mischpolymerisat aus Laurylmethaerylat, Stearylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethaerylat enthält.

24. Esterschmieröl nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff b) ein Mischpolymerisat enthält, bei welchem das Verhältnis der von Laurylmethaerylat, Stearyl- ( methacrylat bzw. 2-Hydroxyäthylmethacrylat abgeleiteten Monomereinheiten 5i5s4 beträgt,

25. Esterschmieröl nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß daß Mischpolymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1 000 000 besitzt.

26. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1-25, dadurch gekennzeichnet, daß es O₉I bis 30 Gew.~?S des Zusatzstoffes b) enthält·

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27« Kiitersclimieröl nach einem der Ansprüche 3-26» dadurch ßttfeexuiselQlinet, daß es 0,1 bis 20 Gew,-# Zusatzstoff h) enthält..

28, Ksterschmieröl nach einem der Ansprüche 1-27» dadurch gekennzeichnet, daß es kleinere Mengen weiterer, an sich bekannter Sehmierb'lzusätze enthält,

29· Esterschraieröl nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es

c) ein Metalldithiophosphat und/oder

d) ein Erdölsulfonat eines mehrwertigen Metalls und/oder

e) ein Salz eines Metalles der Gruppe II des periodischen Systems der Elemente und eines Kondensat!onsproduktes aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol mit mindestens 4 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest und Formaldehyd, Acetaldehyd oder einem Polymeren dieser Aldehyde und/oder

f) ein öllösliches Polymerisat eines Acrylsäureesters und/oder

g) ein öllösliches basisches Salz eines mehrwertigen Metalles und einer aromatischen Carbonsäure enthält.

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