DE1956638B2

DE1956638B2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1956638B2
Application number: DE19691956638
Authority: DE
Inventors: James Harold Thurston Wirral Cheshire; Williams Joyce Mold Flintshire Wales; Brook (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V, Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1968-11-13
Filing date: 1969-11-11
Publication date: 1977-07-07
Also published as: ES373404A1; NO126330B; DE1956638A1; NL6916940A; US3679585A; GB1287405A; BE741566A; FR2023175A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Schmiermittel, insbesondere Dieselmotorenschmieröle, welche 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines öllöslichen Bernsteinsäureimids als Dispergierniittelzusatz für unlösliche Verbindungen enthalten, die beim Einsatz von Schmierölen in Motoren entstehen.

Derartige Dispergiermittel sind an sich bekannt, z. B. aus der DT-AS 11 56 926, in der bestimmte N-Dialkylaminoalkyl-monoalkenylsuccinimide beschrieben werden. Insbesondere sollen diese bekannten Zusatzstoffe die Ablagerung firnisartiger Rückstände auf den hergestellt, in der die Reste R¹ und R^r> gegebenenfalls durch Alkylrcstc substituierte Alkylenreste mit bis zu 7 C-Atomen, die Reste R^h und R⁷ Wasserstoffatome, Alkylreste bis zu 7 C-Atomen oder Aminoalkylreste bedeuten, wobei die Amino-Substituenten auch Alkylendiamin- oder Polyalkylenpolyaminreste mit bis zu 7 C-Atomen pro Alkylenrest sein können, und η den Wert 0 oder 1 bis 5 hat.

Zur Herstellung der Bernsteinsäureimide dienen Bernsteinsäuren oder ihre funktioneilen Derivate, z. B. die Säurehalogenide, Säureanhydride oder Ester. Die Bernsteinsäuren und ihre Derivate besitzen einen im

wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffrcst, der mit einem Methylen-Kohlenstoffatom verknüpft ist. Dieser Kohlenwasserstoffrest weist mindestens 30, vorzugsweise jedoch 30 bis 200 C-Atome, auf. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffreste leiten sich von Polymerisaten von Cjs-Alkenen, wie von Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2 oder Isobuten, ab. Die polymeren Reste besitzen gewöhnlich Molekulargewichte von 400 bis 3000, vorzugsweise von 900 bis 1200. Bevorzugte Reste leiten sich von Polyisobutenen ab.

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Bernsteinsäureimid als Dispergiermittelzu ;atz.

Die in den Schmiermitteln der Erfindung als weitere Zusatzstoffe enthaltenen Alkohole oder Ester besitzen einen solchen Siedepunkt, daß sie während ihrer Anwendung aus dem Schmiermittel praktisch nicht abdestillieren. Der Siedepunkt beträgt bei Atmosphärendruck vorzugsweise mindestens 280⁰C. Die Alkohole oder Ester weisen vorzugsweise Molekulargewichte von 100 bis 2500 auf und sind vorzugsweise nicht polymer. Sie können den Schmiermitteln der Erfindung als solche oder in Form von Konzentraten einverleibt werden. Man kann sie den Schmiermitteln ferner gemeinsam mit anderen Zusätzen einverleiben. Der Alkohol- oder Esteranteil der Schmiermittel der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Die in den Schmiermitteln der Erfindung mitverwendeten Alkohole können ein- oder mehrwertig sein. Sie enthalten gegebenenfalls Schwefelatome, wie v> z. B. Thiapentakosanol. Die einwertigen Alkohole sind zweckmäßig aliphatische Alkohole, und diese können auch ungesättigt sein. Die Anzahl der C-Atome der Alkohole beträgt vorzugsweise mindestens 12. Beispiele für bevorzugte einwertige aliphatische Alkohole sind 2-Methyl-7-äthylundekan-4-ol, Dodekanol, Tridekanol, Tetradekanol, Pentadekanol und Oleylalkohol. Die mehrwertigen Alkohole sind zweckmäßig zweiwertige Alkohole mit mindestens 5 C-Atomen, wie Hexan-1,6· diol. dreiwertige Alkohole, wie Trimelhylolpropan oder Glycerin, vierwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, oder sechswertige Alkohole, wie Dipentaerythrit oder Hexosen, z. B. Mannit oder Sorbit. Die bevorzugten Alkohole schmelzen unterhalb40°C.

Die in den Schmiermitteln der Erfindung mitverwendeten Ester können Mono- oder Polycarbonsäureester sein. Sie leiten sich vorzugsweise von CYCVCarbonsäuren und relativ hochmolekularen Alkoholen, vorzugsweise von Cij-C^o-Alkoholen, ab. Beispiele für solche Alkohole sind ein durch Hydroformylierung gewönnenes, im Handel erhältliches Gemisch primärer aliphatische!· Ci> 1,-Alkohole (Gemisch A) und ein ebenfalls im Handel erhältlicher primärer normaler Alkohol mit 20 C-Atomen (Alkohol B). Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln mitverwendeten Ester können ferner Umsetzungsprodukte eines ein- oder mehrwertigen Alkohols oder eines Phenols mit einer Mono- oder Polycarbonsäure sein. Die einwertigen Alkohole sind vorzugsweise aliphatische Alkohole. Die Mono- oder Polycarbonsäuren können aliphatische, cycloaliphati- < >o sehe oder aromatische Carbonsäuren sein. Bevorzugte Carbonsäuren sind die Naphthensäuren sowie Alkylbenzoesauren, Salicylsäure, Dihydroxybcnzoesäure, Anthranilsäure und Naphthocsäure. Die Ester weisen im allgemeinen mindestens 10 C-Atome auf. Die bevorzug- (>s ten Ester schmelzen unterhalb 70⁰C. Beispiele für Ester, die in den Schmiermitteln der Erfindung eingesetzt worden können, sind die durch Umsetzung von Isobuttersäure mit dem vorgenannten Alkohol B sowie die durch Umsetzung von Salicylsäure mit dem vorgenannten Gemisch A hergestellten Ester,

Die Schmiermittel der Erfindung können ferner noch einen oder mehrere weitere Zusätze enthalten, z. B.

a) Antischaummittel, wie Silicone,

b) Oxydationsinhibitoren, wie Diarylamine, z. B. p,p'-Dioctyldiphenylamin, substituierte Amine, z. B. Phenyl-a-naphthylamin, substituierte Phenothiazine, z. B. N-substituierte 3,7-Dialkylphenothiazine, substituierte Phenole, z. B. 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), Metalldialkyldithiocarbamate oder Metalldialkyldithiophosphate, z. B. Zinkdialkyldithiophosphate,

c) Korrosionsinhibitoren, wie Salze der Metalle der II. Hauptgruppe des Periodensystems von Mineralölsulfonsäuren, z. B. CaJciumerdölsulfonai, insbesondere die überbasischen Formen solcher Salze, oder Alkenylbernsteinsäuren bzw. ihre Anhydride,

d) Detergentien, wie Salze der Metalle der II. Hauptgruppe des Periodensystems von Naphthensäuren, z. B. überbasisches Calciumnaphthenat, solche Metallsalze von Alkylsalicylsäuren, z. B. ein Gemisch aus Calciumsalzen von Cn is-Alkyl- und -Dialkylsalicylsäuren, oder Phenolate der Metalle der II. Hauptgruppe des Periodensystems, z. B. ein Calciumsalz eines Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Octylphenol,

e) Höchstdruckzusätze, wie organische phosphorhaltige Verbindungen, z. B. Thiophosphate, wie Triphenylthiophosphat. Phosphate, / B. T'riphenyl phosphat oder Trikresylphosphat, oder Salze chlorierter nicht substituierter Phosphonsäuren mit Aminen, Metalldialkyldithiocarbamate, z. B. Zinkdialkyldithiocarbamate, Metalldialkyldiihiophov phate, t. B. Zinkdialkyldithiophosphate, oder chlorierte Polyphenyle (z. B. chlorierte Diphenyle), wie bestimmte im Handel erhältliche polyhalogenieric Polyphenyle,

f) Metalldesaktivatoren und Rostschutzmittel, wie Triazole, 1. B. 1,2,3-Ben/otriazol, Methyl-1,2,3-ben zotriazol, 3-Amino-5-phenyl-l,2,4-iriazol oder 3-Amino-5-anilido-l,2,4-triazol, oder Dicarbonsäuren, z. B. Sebacin-, Azelain- oder Adipinsäure, die insbesondere als Bleikorrosionsinhibitoren geeignet sind,

g) Stockpunktserniedriger, wie Polyacryl- oder Polyalkylacrylsäureester, oder

h) Verdickungsmittel, wie Polyisobutene, Polyacryl- oder Polyalkylacrylsäureester, z. B. Polylaurylmethacrylat, oder Polyoxyalkylenglykolester. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden Reihenversuche an Proben eines gebrauchten Mineralschmieröls durchgeführt, das etwa Gew.-% ölunlösliche Verbindungen enthält. Die Proben werden mit den in Tabelle I angeführten Zusätzen vermischt. Man läßt über Nacht stehen, dann wird die Viskosität der Proben bei 6O⁰C bestimmt. Aus der Abnahme der Viskosität im Vergleich zu jener des gebrauchten Schmieröls ist eine zunehmende Dispergicrung der ölunlöslichen Verbindungen ersichtlich. Das gebrauchte Schmieröl weist ohne die in Tabelle I angegebenen Zusätze eine Viskosität von 48,4 cS/60°C auf.

Tabelle I

Z u sii ι/	Viskosität bei
	ω c\ es
2 Gew.-% Gemisch S*)	49,6
1 Gcw,-% Thiapuitakosiinol	47,3
2 Gcw.-% Gemisch S*)	42,1
+ 1 Gcw.-% Thiapentakosanol
1 Gew.-% Methylsalicylat	46,2
2Gcw.-% Gemisch S*)	43,1
+ 1 Gew.-% Methylsalicylal

') 70"/,.1[¹C, im Mandel erhältliche Öllösungeines Umsclzungsprodukls einer liernsteinsüure mit einem I'olyaniin

Beispiel 2

Ein Mineralschmierölgemisch mit einer Viskosität von 3OcS (60⁰C) wird in einem herkömmlichen Dieselmotor so lange eingesetzt, bis es einen Verschmutzungsgrad von 4,5 Gew.-% unlöslichen Verbindungen bzw. eine Viskosität von 49,6 cS (60°C) aufweist. Das verschmutzte öl wird anschließend mit 2 Gcw.-% Gemisch S und 1 Gew.-% eines der nachstehenden Zusätze versetzt. Die Viskosität der erhaltenen Gemische w ird analog Beispiel 1 bestimmt.

/usat/

Viskosität bei M) C, cS

Keiner 49,6

n-Dodekanol 44,3

Cetylalkohol 44,2

Alkohol B 43,9

Olcylalkohol 43,4

5-Athylininanol 44,5

4-Mclhyl-7-ülhylundckiinol-2 41,7

I3-Thiapentakosanol-I5 42,1

Mclhylmyristat 41,0

Älhyl-n-ocioat 43,9

Mclhylsalicylal 43,1 Methylester von V^-Carbonsäurcn*) 40,0

Methyl na phtlienat 43,6

Salicylsiiuieestcr von Gemisch Λ 42,1

Slcarinsäureesicr von Gemisch Λ 42,7

Dionylphthalat 42,5

Di-'-aihyHiexyla/clat^-äthylhcxyl- 40,0 oster von Vm-Carbonsäurcn**)

¹I (11.'ViIIiUiC iiliphatischc Monocarbonsäuren mil 15 his 17 C- \inmcn, deren Carboxylgruppen mit tertiären und/ oiler i|iiiirlm iiarcn C-Λΐοηιοη verknüpft sind.

"i Gesättigte .iliplialische Monocarbonsäuren mil ^l> his 11 C-Atomen, deren Carboxylgruppen nut tertiären und/ oder qiUHlcinären C-Atomen verknüpft sind.

Gemisch A Primäre aliphalische Cp is-Alkohole (llan-

dclsprodukl).
Alkohol Ii l'nmärer n-Alk■ idol mil .¹OC-AlOmCn lllan-

delsprodukl).

Beispiel lis werden Siralienversuche

an einem nut einem werden. Nach jeweils 800 I'ahrkilonictcrn werden die Schmiermittel auf ihre Viskosität und die Bildung unlöslicher Verbindung., geprüft. Tabelle Il zeigt die Ergebnisse.

Tabelle II

Unlösliche
Verbindungen

Viskosität hei H) C. cS

Verdiekung. %

Λ) Schmiermittel M (Ilandclsprodukt)

1,04 32.5 9

1,88 36,5 18

2,99 47,3 52

3,45 49,6 48

B) Schmiermittel	M +	I Gcw.-% Melhylsalicylal
1,35	33,6	12
1.74	37,5	23
2,02	39,6	29
2,56	42,0	36
2,83	44,4	42

C) Schmiermittel M -ι

von Gemisch A

0,91 29.2

1,75 33,5

1,99 32.0

2,45 37,5

2.90 41.3

Gcw.-% SaI icyIsäureester

0 8

18 30

D) Schmiermittel M ·+ I Gew.-% Stearinsäureester

von Gemisch A
1,09 31,4 6

2,09	36,7	20
2,32	39,3	24
40 *■-" ' ^λ 3,26	38,4 45,1	19 42
K) Schmiermittel	M +	1 Gcw.-% Thiapentakosanol
0,84	30,6	6
4 s 1.68	35,5	20
2,80	35,7	16
2,87	38,5	24
2.71	37,9	22
so I^-) Schmiermittel	M -l	1 Gcw.-% ν,,,-Alkohol¹)
1,0	31,2	2
1,6	33,0	6
2,3	35,5	13
2,5	36,7	17
ss 3.3	44,1	41

¹) Hiimertiiic Alkanole mil IS 17 C-Atomen, deren I lydroxylgruppcn mit tertiären und/oder iiuarternärcn ( -Atomen \ erknüpl't sind.

Das in den Beispielen eingesetzte im Mandel erhältliche Schmiermittel M enthält als Basisul ein Gemisch lösungsmiitelraffinicrter Öle mil hohem

herkömmlichen Dieselmotor ausgerüsteten Automobil (>s Viskositätsindex, sowie als Zusätze überbasische l'.idal durchgeführt, wobei ein erfindungsgemälks Schmier- kalialkylsalicylate. l'olyisobutenbernsteinsäureimid und mittel und ein Vergleichsschniiermittel eingesetzt Zinkdialkyldithiophosphai.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus einem mineralischen oder synthetischen öl, 0,2 bis 10 Gewichtspro- s zent eines öllöslichen Bernsteinsäureimids als DispergiermittelzusatJ! und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere, die Dispergierwirkung fördernde Zusatzstoffe 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines einen Siedepunkt von mindestens 200⁰C aufweisenden öllöslichen Alkohols mit mindestens 9 C-Atomen im Molekül und/oder eines einen Siedepunkt von mindestens 200⁰C aufweisenden öllöslichen Esters, der sich von einer Carbonsäure mit 2 bis 11 C-Atomen im Molekül und einem Alkohol mit mindestens 8 C-Atomen im Molekül ableitet, enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es einen öllöslichen Alkohol oder Ester mit einem Siedepunkt von mindestens 280'C enthält.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gewichtsprozent öllöslichen Alkohol oder Ester, bezogen auf das Gewicht des Schmiermittels, enthält.

4. Schmiermittel nach den Ansprüchen I bis J, dadurch gekennzeichnet, daß es einen öllöslichen Alkohol mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül enthält. \o

5. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einwertigen Alkohol enthält.

6. Schmiermittel nach den Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen ungesättigten .>.s Alkohol enthält.

7. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-Methyl-7-äthylundekan-4-ol oder Oleylalkohol enthält.

8. Schmiermittel nach den Ansprüchen I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Alkohol mit einem Schwefelatom anstatt einer CH>-Gruppe enthält.

9. Schmiermittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Thiapentakosanol enthält.

10. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Naphthen-, Salicyl-, Dihydroxybenzoe-, Anthranil-, Naphthoe- oder Alkylbenzoesäureester enthält.

5° Motorkolben bzw, in den Rillen der Kolbenringe verhindern.

Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß derartige Zusatzstoffe zwar zur Dispergierung der gebildeten unlöslichen Verbindungen im Schmieröl beitragen, daß aber trotzdem nach längerem Betrieb des Motors ein unerwünschter Viskositätsanstieg des Schmieröls auftritt, der auf eine unzureichende Dispergierwirkung zurückzuführen ist.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die Dispergierwirkung von Bernsteinsäureimiden in synergistischer Weise verbessert werden kann, wenn man bestimmte öllösliche Alkohole bzw. Carbonsäureester als weitere Zusatzstoffe mitverwendet.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bestehen demgemäß aus einem mineralischen oder synthetischen öl, 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines öllöslichen Bernsteinsäureimids als Dispergiermittelzusatz und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere, die Dispergierwirkung fördernde Zusatzstoffe 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines einen Siedepunkt von mindestens 200^uC aufweisenden öllöslichen Alkohols mit mindestens 9 C-Atomen im Molekül und/oder eines einen Siedepunkt von mindestens 200'C aufweisenden öllöslichen Esters, der sich von einer Carbonsäure mit 2 bis 11 C-Atomen im Molekül und einem Alkohol mit mindestens 8 C-Atomen im Molekül ableitet, enthalten.

Als Basisschmiermittel wird ein Mineralschmieröl, ein synthetisches Schmieröl oder ein entsprechendes Gemisch verwendet. M^;neralschmieröle können durch Raffination aromatenreicher, asphalt-, naphthen-, paraffin- oder gemischtbasischer Rohöle gewonnen werden. Bei der Raffination kann man Destillat-Schmieröle und Rückstands-Schmieröle, wie Bright-Stock-Öle, erhalten. Diese öle kann man zu herkömmlichen Gemischen vereinigen. Die synthetischen Schmieröle können Polyolefine sein, wie Polyisobuten, sie sind aber vorzugsweise Ester-Schmieröle.

Das Ester-Schmieröl kann ein Umsetzungsprodukt eines einwertigen Alkohols mit einer Monocarbonsäine, ein Umsetzungsprodukt eines einwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure. ein Umsetzungsprodukt eines mehrwertigen Alkohols mit einer Monocarbonsäure, ein kompliziert zusammengesetzter Ester oder ein Gemisch solcher Ester sein.

Geeignete Ester-Schmieröle sind in der Literatur beschrieben.

Die in den Schmiermitteln der Erfindung als Dispergiermittelzusätze eingesetzten Bernsteinsäureimide werden vorzugsweise aus Polyaminen, insbesondere aus Polyaminen der nachstehenden allgemeinen Formel