DE1248205B - Schmiermittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

c to zu

_C HM 1 69 / 00 B

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1248 205

Aktenzeichen: S 90394IV c/23 c

Anmeldetag: 6. April 1964

Auslegetag: 24. August 1967

Esterschmiermittel auf der Basis eines Esters aus einer oder mehreren Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen und Pentaerythrit werden bekanntlich zur Schmierung von Düsenflugzeugmaschinen bevorzugt. Diesen Schmiermitteln werden gewöhnlich Additive beigemischt.

Es wurde nun gefunden, daß man ein besonders gutes Schmiermittelfür Düsenflugzeugmaschinen erhält, wenn man einem derartigen Esterschmiermittel als Additiv ein Gemisch aus mehreren je einzeln als Schmierölzusätze bekannten Verbindungen, nämlich aus 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Antioxydationsmittels auf Amin-, Phenol-, Ester- oder Phosphitbasis, 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines Salzes aus 1-Salicylalaminoguanidin und einer oder mehreren aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines nicht substituierten oder alkylsubstituierten Polyhydroxyanthrachinons und 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Thiallyl- oder Triarylphosphats oder Phosphits und gegebenenfalls 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent eines Entschäumungsmittels auf Siliconbasis zusetzt.

Als Ester (a) werden auch Gemische von Estern von Pentaerythrit verwendet. Pentaerythrit kann hierbei durch Di-, Tri- und Tetrapentaerythrite ersetzt sein. Als Säurekomponente werden solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Diese umfassen geradkettige und verzweigtkettige aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Säuren und Gemische derselben, z. B. Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Pelargonsäure, Decensäure, Dodecansäure, Isodecansäure, Hexadecansäure, Benzoesäure, Nonylbenzoesäure, Dodecylbenzoesäure, Naphthensäuren, Cyclohexylessigsäure. Bevorzugt werden Pelargonsäure und Valeriansäuren oder ein Gemisch von Pelargonsäure, n-Valeriansäure und Isovaleriansäure.

Als Antioxydationsmittel (b) werden Amine, Phenole, Ester, Phosphite verwendet, z. B. Diphenylamin, Dinaphthylamin, Phenyl-a-naphthylamin, Butyla-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Ditolylamin, Phenyltolylamin, Tolylnaphthylamin, Dioctyldiphenylamin, Dicyclohexylamin, Diphenyl-p-phenyldiphenylamin, Dicyclohexylamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, Gemische von Mono- und Diheptyldiphenylaminen, 4-tert.-Butylcatechin, 2,4-Di-tert.-butyl - ρ - cresol, 2,6 - Di - tert. - butyl - 4 - methylphenol, Hexylgallat, Tri-tert.-amylpheny]phosphit, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin und Phenothiazin. Bevorzugt wird eine Kombination von Phenyla-naphthylamin und Dioctyldiphenylamin.

Schmiermittel

Anmelder:

Mobil Oil Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Edward Andrew Oberright, Woodbury, N. J.;

Herbert Lewis Hepplewhite,

Woodbury Heights, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. April 1963 (276114)

ao Als weitere Komponente (c) wird ein Salz von 1-Salicylalaminoguanidin und einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen zugegeben. Als Teil des Säureanteils eines derartigen Salzes können auch bis 25 Gewichtsprozent an Harzsäuren anwesend sein. Ein bevorzugtes Salz ist ein solches von 1-Salicylalaminoguanidin und einem Säuregemisch, das etwa 80 Gewichtsprozent einer Mischung von Fettsäuren mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, bei dem mindestens 50% der Säuren ungesättigt sind, etwa 20 Gewichtsprozent des Säuregemisches aus Harzsäuren bestehen und das Säuregemisch durch Fraktionierung von Tallöl erhalten worden ist. Dieses Salz liegt in Form einer 50%igen Lösung des Salzes in einem Alkoholgemisch, welches 12% Isopropylalkohol und 88 % Methylalkohol umfaßt, vor (SaJz A).

Als weitere Komponente (d) wird ein Polyhydroxy-

anthrachinon, insbesondere eine Dihydroxyverbindung zugesetzt. Hierzu gehören eine Anzahl von Isomeren, z.B. die nachstehenden Isomeren: 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,8 und alkylsubstituierte Derivate davon, z. B. Isobutyl-l,4-dihydroxyanthrachinon. Bevorzugt wird das 1,4-Isomere, gewöhnlich als Chinizarin bekannt.

Als Trialkyl- oder -arylphosphat oder Phosphit (e) werden Verbindungen wie Triphenylphosphat, Phenyldicresylphosphat, Tricresylphosphat, Methyl-di-tertbutylphosphat,, Tri-(n-butyl)-phosphat, Tri-(2-äthylhexyl)-phosphat, Tri-o-tolylphosphat, Tri-m-tolylphosphat, Tri-(p-tert.-amylphenyl)-phosphat, Tri-(methylcyclohexyty-phosphat, Tri-(n-butylphosphit), Triphenylphosphit, Tritolylphosphit, Tricyclohexylphosphit zugesetzt. Bevorzugt wird Tricresylphosphat.

709 638/507

Als Entschäumungsmittel (f), welches gegebenenfalls zugesetzt werden kann, werden niedere Alkyl-Siliconpolymerisate, z. B. Dimethylsilicon, Diäthylsilicon, Methyläthylsilicon, Methylpentylsilicon, verwendet. Dimethylsilicon wird bevorzugt.

Die Einhaltung der Mengenanteile der einzelnen Komponenten ist wichtig.

Tabelle 1

Kompo	Allgemeiner Bereich	bis	Bevorzugter Bereich	92	bis	95
nente		bis	Gewichtsprozent	1	bis	3
Ester	90	bis	97	0,1	bis	0,3
b	0,5	bis	5	0,1	bis	0,3
C	0,001	bis	1	3	bis	5
d	0,001	bis	1		0,0001 bis	0,001
e	1	10
f	0,0001	0,01

Das Schmiermittel wird hergestellt, indem man die verschiedenen Komponenten bei 80 bis 225 ⁰C, vorzugsweise bei 140 bis 180⁰C, innig vermischt.

Beispiel 1

Es wurde eine Ölzusammensetzung aus den nachstehend aufgeführten Komponenten bereitet:

Gewichtsteile

Ester A 94,88

Phenyl-A-naphthylamin 1,00

Dioctyldiphenylamin 1,00

Salz A 0,1

Chinizarin
(1,4-Dihydroxyanthrachinon) ... 0,02

Tricresylphosphat 3,00

Dimethylsilicon 5 Teile

je Million Der Ester A ist ein Gemisch von neutralen Estern, das durch Reaktion von Pentaerythrit (technische Qualität, 88 Gewichtsprozent Mono- und 12 Gewichtsprozent Dipentaerythrit umfassend), Pelargonsäuren und einer Mischung von n-Valeriansäuren, nämlich technischer Isopentansäure gebildet ist. Sie besteht aus 2 Gewichtsteilen n-Valeriansäure und 1 Gewichtsteil Isovaleriansäure.

Die verschiedenen Komponenten wurden in einem ίο Kessel bei 15O⁰C 30 Minuten gemischt. Es bildete sich ein klares homogenes Produkt, das nachstehend als »Öl 1« bezeichnet wird.

Tabelle II

Eigenschaft, ASTM-Standard

Spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C... 1 0021

Gesamtsäurezahl 0,08

Kinematische Viskosität in cSt

bei -40⁰C 12 393

bei 38⁰C 28,40

bei 99⁰C 5,19

bei 204⁰C 1,31

Fließpunkt, ⁰C <-62

Flammpunkt, ⁰C 252

Brennpunkt, ⁰C 293

Selbstentzündungspunkt, ⁰C(⁰F) 421

Prüfwerte

Das Öl 1 und andere Schmiermittelzusammensetzungen wurden einem scharfen Oxydations-Korrosionstest bei 219⁰C über 48 Stunden unterworfen, wobei 51 Luft je Stunde mit der in der Prüfung befindlichen Zusammensetzung in Berührung waren. Abgesehen von der Zeit und den Temperaturbedingungen entspricht der Test der Methode 5308.4 gsmäß Federal Test Method Standard No. 791.

Tabelle III

Öl
D

Ester A (a)

Phenyl-Ä-naphthylamin (b)

Dioctyldiphenylamin (b)

Salz A (c)

3,4-Dihydroxyanthrachinon (d)

Tricresylphosphat (e)

Dimethylsilicon (f)

KV bei 38 ⁰C (100° F), °/₀ Änderung KV bei 99-C (210⁰F), % Änderung .... Neutralisationszahl

anfänglich

am Ende

Sichtbarer Schlamm, Gewichtsänderung,

mg/cm/Katalysatormetalle

Kupfer

Stahl

Aluminium

Magnesium

Silber

Titan

mittel -0,21 -0,90 -0,02 -21,3 +0,01 98,0 ! 97,9

i,o ; ι,ο

1,0 !

+260 : +43
+161 i+28

0,1
3,2

kein i
-1,30
+0,04 j
0,00 ι
-2,56
+0,02

1,0 j
0,1 I

, +35
i +25

0.1

1,7

Spuren
-0,11
+0,04
+0,01
+0,05
+0,01

94,9 j

1,0 j

0,1 i

3,0 '

94,9 ! 94,9 ! 94,88 : 1,0 2,0 \ 1,0

2,0 j

ο,, i

i
3,0 !

0,1
3,0

: +31

i +17

: +30

¹ +19

ι +-68

ι +40

: 0,1

0,02 ¹ 3,0 ' 5 ppm

; +32

; +20

0,2 i 0,1 ! 0,1

4,1

3,0 I 12,0

-0,01
+0,01
-0,02
-0,02

Spuren | Spuren ! kein :
-0,11 j -0,02 -0,06 i
+0,06 !

+0,04
+0,09,
+0,02 j

+0,03 !
+0,01
-0,57
f 0,02

kein

-0,09

+0,04

+0,02

+0,03

+0,02

0,00 ; +0,12' +0,04 1 0,00 ' +0,05 +0,06 1 +0,02

Die in der Tabelle III aufgeführten Werte zeigen, daß das Öl A, welches nur aus dem Geraisch der als Ester A gekennzeichneten »Penta«-Ester besteht, hinsichtlich mehrerer Gesichtspunkte ernsthafte Mängel aufweist. Dies zeigt sich durch die starke Viskositätsänderung, Säurebildung, Schlammbildung, Metallkorrosion und insbesondere den Magnesiumverlust. Das Öl B zeigt, daß die Kombination von Antioxydationsmitteln, nämlich Phenykx-naphthylamin und Dioctyldiphenylamin, mit dem Ester A zu einer Verringerung der Viskositätsverschlechterung und der Säurebildung führt, jedoch bleibt die Metallkorrosion ein ernsthaftes Problem. Bei Zusatz eines Metallunterdrückers wird die Metallkorrosion wesentlich verringert, wie das durch das Öl C veranschaulicht ist. Die Ergebnisse für das Tricresylphosphat enthaltende Öl D zeigen, daß keine Verbesserung im Vergleich zu dem Öl C erzielt worden ist.

Ein Vergleich der Öle E und F zeigt, daß Dioctyldiphenylamin nicht so günstig ist wie eine äquivalente Konzentration, d. h. 2⁰J₀, an Phenyl-a-naphthylamin.

Ein entsprechender Vergleich der Öle D und E zeigt, daß 2% Phenyl-oc-naphthylamin etwa so wiiksam sind wie 1 °/o der gleichen Verbindung in Kombination mit 1 % Dioctyldiphenylamin.

Die Ergebnisse für das erfindungsgemäße Öl 1 zeigen ein besonders vorteilhaftes Gleichgewicht an erwünschten Eigenschaften.

Bekanntlich !enthalten eine Vielzahl von Düsenmaschinen Lagerkäfige mit Bleiüberzügen. Die Blei-

korrosion ist daher eine Schwierigkeit, die bei solchen Maschinen auftritt. Eine Anzahl von Zusammensetzungen wurde daher einer scharfen Prüfung zur Bestimmung ihrer Wirksamkeit hinsichtlich eines Schutzes gegen Bleikorrosion unterworfen. Der ange-

wendete Test umfaßt ein Rühren einer Ölprobe mit Kupfer- und Bleiplatten, während die Probe in Gegenwart von Luft erhitzt wird. Am Ende des Tests wird der Gewichtsverlust der Bleiplatte bestimmt. Der Test ist als vorläufige Mobil-Methode 902-63 gekenn-

ao zeichnet.

Tabelle IV

Ester A

Phenyl-a-naphthylamin (b) ...

Dioctyldiphenylamin (b)

Salz A (c)

1,4-Dihydroxyanthrachinon (d)

Tricresylphosphat (e)

Dimethylsilicon (f)

Bleiverlust, mg/cm²

Wie aus den in der Tabelle IV aufgeführten Werten hervorgeht, schützt das Öl A nicht gegen Bleikorrosion. Die Öle I, J und B zeigen, daß Aminantioxydationsmittel die Ester in dieser Hinsicht nicht verbessern, sondern häufiger sogar verschlechtern. Die Zugabe von Tricresylphosphat ergibt einen gewissen Schutz, wie aus dem Öl K hervorgeht. Wenn jedoch ein Metallunterdrücker zugesetzt wird, wie das bei dem Öl D der Fall ist, ergibt sich eine vollständige Umkehr des Verhaltens. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn ein zweiter Metallunterdrücker (1,4-Dihydroxyanthrachinon) zugefügt wird; dies geht aus dem Öl L hervor.

Schließlich ist ein vollständiger Schutz gegen Bleikorrosion durch das Öl 1 gegeben. Somit ist ein synergistischer Effekt bewiesen.

Weitere wünschenswerte Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schmiermittels gehen aus Lagerbeständigkeitsprüfungen hervor, die bei — 40⁰C über einen Zeitraum von 6 Wochen durchgeführt wurden. Am Ende des Untersuchungszeitraumes war das Öl 1 klar und fließfähig. Es trat keine Abscheidung auf, und es waren keine suspendierten Stoffe anwesend. Ein Lagertest bei hoher Temperatur wurde durchgeführt, indem eine Probe von 3,791 des Öls 1 in einem Ofen gelagert wurde, der bei" 110° C gehalten wurde. Nach 2 Tagen und nach Abschluß des Tests (7 Tage) wurden Proben entnommen. Die Bleikorrosionswerte lagen gut innerhalb der USA.-Militärvorschriften, d. h.

	I	J	B	Öl	K	D	L '
A	98,0	98,0	98,0	95,0	94,9	94,88
100	2,0		1,0	1,0	1,0	1,0
		2,0	1,0	1,0	1,0	1,0
					0,1	0,1
						0,02
				3,0	3,0	3,0
	150	24,0	117,7	+1,18	134,5	0,047
29,8			129 8	+0 98	100,5	0,0062

94,88
1,0
1,0
0,1
0,02
3,0

weniger als 19,4 mg/cm². Weiterhin zeigte eine Prüfung des Öls nach Abschluß des Tests, daß keine suspendierten Stoffe oder Abscheidungen in dem Öl anwesend waren.

Weitere übliche Schmierölzusätze können ebenfalls in dem beanspruchten Schmiermittel anwesend sein, z. B. Fließpunkterniedriger, Viskositätsindexverbesserer, Rostverhinderer oder Detergentien.

Claims (1)

1. Patentanspruch :

   Esterschmieröl auf der Basis eines Esters aus einer oder mehreren Carbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen und Pentaerythrit, enthaltend ein Gemisch aus bekannten Schmierölzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Antioxydationsmittels auf Amin-, Phenol-, Ester- oder Phosphitbasis, 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines Salzes aus 1-Salicylalaminoguanidin und einer oder mehreren aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines nicht substituierten oder alkylsubstituierten Polyhydroxyanthrachinons, 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Trialkyl- oder Triarylphosphats oder -phosphits und gegebenenfalls 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent eines Entschäumungsmittels auf Siliconbasis enthält.

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