DE938148C

DE938148C - Schmieroel

Info

Publication number: DE938148C
Application number: DEN7143A
Authority: DE
Inventors: Charles Edwin Francis
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-05-06
Filing date: 1953-05-05
Publication date: 1956-01-26
Also published as: FR1079283A; GB735921A; BE519671A; NL80355C; US2715108A

Description

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung hochwertiger Schmieröle, die insbesondere als Turbinenöle vorzüglich geeignet sind.

Die wesentlichen Anforderungen an gute schmierende Turbinenöle bestehen darin, daß sie widerstandsfähig sein müssen gegen Emulgierung und Oxydation und daß sie außerdem Korrosion bzw. Rosten von mit den Ölen in Berührung kommenden Metallteilen verhindern. Es hat sich gezeigt, daß Schmieröle, welche normalerweise hinsichtlich der Verhinderung von Korrosion und Rostbildung als wirksam betrachtet wurden, sich in dieser Hinsicht als unwirksam erwiesen haben, wenn sie als Turbinenöle verwendet werden. Der Grund dafür, daß solche zusammengesetzte Schmieröle als Schmiermittel für Turbinen nicht wirksam sind, scheint darin zu hegen, daß sie gegenüber der Emulgierung in Anwesenheit von Wasser nicht widerstandsfähig sind.

Erfindungsgemäß wird ein Turbinenöl mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Verhinderung von Rostbildung und Korrosion geschaffen, welches gegen Emulgierung in Anwesenheit von Wasser und auch gegen Oxydation widerstandsfähig ist.

Es ist gefunden worden, daß vorzügliche Schmieröle, welche diesen Anforderungen entsprechen, aus einer Schmierölbasis und untergeordneten Mengen folgender Stoffe bestehen: a) einer öllöslichen aliphatischen Säure, die mehr als eine CXXH-Gruppe (wobei jedes X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet) enthält, oder ein Amid bzw. einen Teilester der genannten Säure; b) einer öllöslichen Verbindung, welche eine Gruppe YH (in welcher Y ein Sauerstoff-,

Schwefel-, Selen- oder Tellüratom bedeutet) gebunden an ein aromatisches Ringsystem, aber keine CYYH-Gruppe (in welcher jedes Y ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Telluratom bedeutet) enthält; c) einer Verbindung, die ein aromatisches Ringsystem und eine CYYH-Gruppe enthält.

Zur Vereinfachung werden die vorstehend beschriebenen Zusätze nachstehend kurz wie folgt bezeichnet: a) öllösliche aliphatische Polycarbonsäure ίο oder ein Derivat derselben; b) öllösliche. phenolische Verbindung; c) aromatische Säure.

Bestandteil a

Die öllösliche aliphatische Polycarbonsäure enthält vorzugsweise eine oder mehrere Alkyl- oder Alkenylgruppen, welche 3 bis 36, besonders zweckmäßig 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Säuren umfassen insbesondere die aliphatischen Dicarbonsäuren, welche durch solche Alkyl- oder Alkenylgruppen substituiert sind. Beispiele geeigneter Säuren sind Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Azelain-, Wein-, Zitronen-, Malein- und Zitraconsäure, welche durch Alkyl- oder Alkenylgruppen der vorstehend erwähnten Art substituiert sind. Bevorzugte Säuren sind Bernsteinsäure, die durch eine Alkenylgruppe mit 16, 18 oder 36 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Weinsäure oder Malonsäure, die jeweils durch eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Beispiele von gut geeigneten Teilamiden oder vollständigen Amiden sowie von^ Teilestern sind das Monoamid oder der Monooleylester der durch eine Alkylgruppe substituierten Bernsteinsäure, der Monooctylester einer durch eine Alkylgruppe substituierten Sebacinsäure, der Monobutylester einer durch eine Alkylgruppe substituierten Weinsäure, Zitronensäuremonoisopropylester, Zitronensäuremono - 2 - äthylhexylester, durch eine Isobutenylgruppe substituierter Bernsteinsäuremonodecylester, durch eine Alkenylgruppe substituiertes Bernsteinsäuremonodicyclohexylamid, durch eine Alkenylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen substituiertes Bernsteinsäüremono-2-äthylhexylamid, durch eine Alkenylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Bernsteifisäuremonoamid. Weitere Beispiele für geeignete Zusätze dieser Gruppe sind Alkenylthiobernsteinsäure, Alkenylthioweinsäure, 2-(i-Thiotridecyl)-bernsteinsäure, 2-(i-Thiodecyl)-weinsäure, 2-(i-Thioamyl)-zitronensäure. Gewünschtenfalls können auch Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen verwendet werden.

Bestandteil b

Die öllösliche phenolische Verbindung kann ein öllösliches Alkylphenol, Naphthol bzw. ein Schwefel- oder Selenanaloges hiervon sein. Solche Verbindungen können durch Alkylieren von Phenolen nach irgendwelchen bekannten Verfahren hergestellte oder aus Erdölkohlenwasserstoffen oder Kohlenteeren erhaltene Naturprodukte sein. In dem Phenol kann mehr als eine Alkylgruppe vorliegen, wie im Falle von Verbindungen, die erhalten worden sind durch Djalkylierung oder Trialkylierung von Phenolen mit Alkenen oder Alkylhalogeniden oder Alkoholen oder Äthern, oder von Verbindungen, die beispielsweise hergestellt wurden durch Monoalkylierung eines Kresols, eines Xylenols oder von Carvacrol. In den öllöslichen phenolischen Verbindungen können auch andere Substituenten als die YH- und Alkylgruppen vorhanden sein, sofern sie die Wasserlöslichkeit der Verbindungen nicht wesentlich erhöhen. So können Halogen-, Alkoxy-, Alkylamino- und Nitroreste vorliegen. Es können auch zwei- oder mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol und die Dioxynaphthaline alkyliert werden, um wasserunlösliche und öllösliche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete phenolische Verbindungen herzustellen. Speziell für die Gemische der vorliegenden Erfindung geeignete Verbindungen sind z.B. 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2, 4, 6-Trimethylphenol, 2, 4-D1-methyl-6-tert.-octylphenol, 2, o-Dibutyl^-methylphenol, 2,4-Dioctyl-6-methylphenol, 2-Äthyl-4-octylphenol, 1, 4-Dioxy-2-(2-octyl)-benzol, 2, 4-Dimethyl-, o-tert.-butylnaphthol, 2, 4-Dioctylnaphthol, 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylthiophenol, 2, 4-Dimethyl-6-tertbutylselenophenol, 2-Äthyl-4-octylthiophenol, 2, 4-D1-octyl-6-methylthionaphthol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-octyltellurophenol, C₁₄-alkyliertes Cardanol, C₁₄-alkyliertes Thiocardanol, Dodecylphenol, o-Nitroso-m-cresol, p-Octylaminophenol, Dibutylresorcin, 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, 2,4-Ditert.-butyl-6-me- go thylphenol, 2, 4-Di-sec. -butyl-6-tert.-butylphenol, 2, 4-Di-n-butyl-6-tert.-octylphenol, 2, 6-Ditert.-butyl-4-benzylphenol, 2,6-Ditert.-amyl-4-methylphenol, 2, 4-Ditert.-amyl-6-methylphenol, 2, 4, 6-Tritert.-butylphenol, 2,6-Ditert.-butyl-4-methylthiophenol, 2, 4-Ditert.-butyl-6-methylthiophenol, 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylthiophenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-octylthiophenol, 2,6-Ditert.-amyl-4-methylthiophenol, 2, 4, 6-Tritert.-amylthiophenol, 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2, 2'-Methylen-bis-(4, 6-ditert.-butyl-phenol), 2, 2'-Methylen-bis-(4, 6-ditert.-octylphenol), 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-amylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-octylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-thiophenol), 2, 2'-Methylen-bis-(4-octyl-6-tert.-butylthiophenol), 2, 2'-Methylen-bis-(4, 6-ditert.-butylthiophenpl), 2, 2'-Methylen-bis-(4, 6-ditert.-amylthiophenol), 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-amylthiophenol), 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-octyl-thiophenol), (2-Oxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-furylmethan, (2-Oxy-5-tert.-butylphenyl)-furylmethan, i, i-Bis-(2-Oxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-isobutan, 2, 2-Bis-(2-Oxy-3-tert.-butyl-5-methyl·- phenyl)-propan, 2, 2-Bis-(2-Oxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-butan. Gewünschtenfalls können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden.

Bestandteil c

Die aromatischen Säuren sind in Kombination mit den beiden vorgenannten Klassen in den Schmierölen enthalten, um Emulgierung zu verhindern. Wie schon erwähnt, muß der Zusatz c ein aromatisches Ringsystem und eine CYYH-Gruppe enthalten. Diese Definition umfaßt auch Verbindungen, die mehr als eine CYYH-Gruppe aufweisen; Verbindungen mit nur

einer oder zwei CYYH-Gruppen werden jedoch bevorzugt. Die CYYH-Gruppen können an das aromatische Ringsystem entweder direkt oder durch eine Seitenkette gebunden sein. Das aromatische Ringsystem kann auch durch Seitenketten, welche keine CYYH-Gruppen aufweisen, substituiert sein. Alle an das aromatische Ringsystem gebundenen Seitenketten, wie auch das aromatische Ringsystem selbst, können durch Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten substituiert sein.

Bevorzugte Säuren sind die aromatischen Carbonsäuren. Beispiele geeigneter Säuren sind: Benzoesäure, Phthalsäure, Toluylsäure, Xylylsäure, phenylsubstituierte Fettsäuren (z. B. Phenylessigsäure bis Phenyl-Stearinsäure), Zimtsäure, Salicylsäure, Mandelsäure, Phenylglyoxylsäure, Benzoylpropionsäure, Phenyllävulinsäure, Phenylalkylbernsteinsäure, Benzylalkylbernsteinsäure, Phenylalkylglutarsäure, o-Vinylbenzoesäure, Phenylangelicasäure, Naphthoesäure, Naphthyl-Stearinsäure, Antranilsäure, Mercaptophenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Diphenyl-, Naphthyl- oder Antracylfettsäuren, wie Phenylmercaptoessig- bis Phenylmercaptostearinsäure, Äthylmercaptophenylessigsäure, Alkylmercaptobenzol-4-carbonsäure.

Das in dem erfindungsgemäßen Gemisch enthaltene Schmieröl kann jedes natürliche oder synthetische Schmieröl sein. So kann es ein Kohlenwasserstofföl sein, welches aus einem paraffinischen, naphthenischen, Midcontinent- oder Coastalrohmaterial und bzw. oder aus Gemischen solcher, vorzugsweise hochraffinierter Ausgangsstoffe erhaltenes Schmieröl sein. Die Viskosität dieser Öle kann in einem weiten Bereich schwanken, z. B. von 50 Sayboldt-Sek. bei 37,7° bis 100 Sayboldt-Sek. bei 98,8°. Synthetische Schmieröle umfassen Olefinpolymerisate, flüssige Silicone und organische Phosphate. Man kann auch Gemische aus synthetischen und natürlichen Ölen verwenden.

Der im allgemeinen verwendete Gehalt der Schmieröle an den einzelnen Mischungskomponenten ist aus der nachstehenden Aufstellung ersichtlich.

	Öllösliche aliphatische Polycarbonsäure bzw. Derivate einer	Weiterer Bereich	Bevorzugter Bereich
45	solchen	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
	Öllösliche phenolische Verbindung
So	Aromatische Säure...	0,01 bis 0,2	0,01 bis 0,05
	Ölgrundlage	0,01 bis 1,0	0,1 bis 0,8
	0,001 bis 0,01	0,001 bis 0,01
55	Rest	Rest

Bevorzugte Gemische enthalten die erfindungsgemäß zusammengesetzte Mischung in einer Gesamtmenge von 1% oder weniger (besonders zweckmäßig in einer Gesamtmenge von weniger als 0,9%). Die phenolische Verbindung ist dabei in überwiegender Menge von etwa 0,5 %, die Polycarbonsäure (bzw. ihr Derivat) in einer Menge von 0,01 bis 0,2% und die aromatische Säure in einer Menge von etwa 0,01% und weniger vorhanden. Die Prozentsätze sind auf das Gesamtgemisch berechnet.

Bevorzugte Gemische im Sinne der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Gemisch A „ . ,,

Gewichtsprozent

Bernsteinsäure, substituiert durch eine Alkenylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen 0,025

2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol .... 0,5

Benzoesäure 0,003

Mineralöl Rest

Gemisch B _ . ,

Gewichtsprozent

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol .... 0,5

Zimtsäure 0,003

Mineralöl Rest

Gemisch C „ . ,

Gewichtsprozent

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylpb.enol .... 0,5

Anthranilsäure 0,003

Mineralöl Rest

Gemisch D „ . ,

Gewichtsprozent

Bernsteinsäure, substituiert durch eine Alkenylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen 0,02

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylpb.enol .... 0,5

Salicylsäure 0,003

Mineralöl Rest

Gemisch E .

Gewichtsprozent

Malonsäure, substituiert durch eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlen-

stoffatomen 0,03

2, 4-Dioctyl-6-methylphenol 0,6

Mandelsäure 0,003

Mineralöl Rest

Gemisch F „ . , _A

Gewichtsprozent

Weinsäure, substituiert durch eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen 0,04

2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol .... 0,6

Zimtsäure 0,02

Mineralöl Rest

Gemisch G _ . , _x

Gewichtsprozent

Bernsteinsäure, substituiert durch eine iao Alkenylgruppe mit 36 Kohlenstoffatomen 0,03

2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,6

Benzoesäure 0,02

Mineralöl , Rest

Gemisch H Gewichtsprozent

Monoester aus Oleinalkohol und Bernsteinsäure, durch eine Alkenylgruppe

mit i8 C-Atomen substituiert 0,03

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol .... 0,5

Toluylsäure 0,01

Mineralöl Rest

Gemisch J

Gewichtsprozent

Monoamid einer Bernsteinsäure, die substituiert ist durch eine Alkenylgruppe mit 18 C-Atomen 0,04

2, 4, 6-Tritert.-amylphenol 0,6

Benzoesäure ..- 0,01

Mineralöl Rest

Gemisch K

Bernsteinsäure, substituiert durch eine Alkenylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol ....

Gewichtsprozent

0,025 0,5

Gewichtsprozent

Benzoesäure ....,...,,,<, >,,, t,.-,,. 0,003
Synthetisches Schmieröl Rest

Das, synthetische Schmieröl wurde durch Polymerisation hergestellt aus einem Crackgas, in welchem die ungesättigten Bestandteile hauptsächlich Propen und Buten waren. Das Öl hatte eine Viskosität von 7,8° E bei 50⁰ C.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen* Gemische hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Emulgierung und Verhinderung von Korrosion und Rostbildung aufzuzeigen, wurden die Gemische A, B, C und D geprüft nach »Navy Emulsion Test«, Method 320, 14. Federal Specification VV-L-791 c, dem Salzwasser-Rosttest (ASTM-D-665-50 T) und dem Test für Beständigkeit von Turbinenöl (ASTM-D-943-47 T). Diese Prüfmethoden sind in den von der American Society for Testing Materials herausgegebenen Büchern und dem Federal Standard Stock Catalog beschrieben. Sie wurden verglichen mit den Gemischen X, Y und Z, welche außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung hegen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten

Gemisch

Navy-Emulsionstest¹)

(F. S. 320, ι W-L-791) II

Rosttest²)
(ASTM-D-665-5 OT)

III

StabiUtätstest

für Turbinenöl³)

(ASTM-D-943-47 T)

Gemisch A ..
Gemisch B
Gemisch C ...
Gemisch D
Gemisch X (a)
Gemisch Y (b)
Gemisch Z (c)

vorzüglich vorzüglich

vorzüglich

schlecht schlecht

schlecht

¹J vorzüglich = vollständige Entenralgierung in weniger als 15 bis 30 Minuten sowohl in destilliertem als auch in synthe- 105 tischem Meerwasser; gut = mindestens 1 bis 3 ecm Emulsion bleiben etwa 30 Minuten bestehen; schlecht = mindestens 5 bis 80 ecm Emulsion bleiben nach 30 Minuten bestehen.

45 ²) vorzüglich = kein Rost nach 48 Stunden; gut = etwa Rostbildung iestgestellt nach 48 Stunden; schlecht = Rostbildung festgestellt in weniger als 24 Stunden.

³). vorzüglich = über 1000 Stunden; gut = weniger als 600 Stunden; schlecht = weniger als 200 Stunden. ₁₁₀

(a) Gemisch X besteht aus einer Mineralölgrundlage, welcher etwa 0,3 °/₀ Bernsteinsäure, substituiert durch eine Alkenylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen, und 0,3 °/₀ 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol einverleibt sind.

(b) Gemisch Y besteht aus einer Mineralölgrundlage, . 55 welcher etwa 0,3 % Bernsteinsäure, substituiert durch eine Alkenylgruppe mit 18 C-Atomen, einverleibt sind.

(c) Gemisch Z besteht aus einer Mineralölgrundlage, welcher etwa 1 % ²> 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol einverleibt ist.

Wie aus den vorstehend angeführten Prüfungsergebnissen ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Gemische vorzügliche Rostverhinderer und sind beständig gegen Emulgierung.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Gemische
können weiterhin bekannte Mittel zur Verbesserung
der Öligkeit und Hochdruckzusatzmittel in geringeren
Mengen, z. B. 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das ganze Gemisch, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Gemische stellen nicht nur
vorzügliche Turbinenöle dar, sondern sie können auch
als hydraulische Öle, Schneidflüssigkeiten, Zieh- und
Walzöle verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Schmieröl, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Mischung aus einer öllöslichen äliphati-

sehen Säure, die mehr als eine CXXH-Gruppe (wobei X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet) enthält, oder deren Amid oder Teilester, einer öllöslichen Verbindung, welche mindestens eine an ein aromatisches Ringsystem gebundene YH-Gruppe (wobei Y ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Telluratom bedeutet), aber keine CYYH-Gruppe aufweist, und einer Verbindung, die eine an ein aromatisches Ringsystem gebundene ίο CYYH-Gruppe enthält.
2. Schmieröl nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche aliphatische Säure eine aliphatische, durch eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen substituierte Dicarbonsäure ist.
3. Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche aliphatische Säure eine durch eine Alkenylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen substituierte Bernsteinsäure .ist.
4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche aliphatische Säure oder ihr Amid oder Teilester in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, vorliegt.
5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche Verbindung, welche eine YH-Gruppe an ein aromatisches Ringsystem gebunden, aber keine CYYH-Gruppe ent- hält, ein Alkylphenol ist.
6. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche Verbindung, welche eine YH-Gruppe enthält, 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol oder 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) ist.
7. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche Verbindung, welche eine YH-Gruppe enthält, in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, vorliegt.
8. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche ein aromatisches Ringsystem und eine CYYH-Gruppe enthält, eine aromatische Carbonsäure ist.
9. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure Benzoesäure oder Zimtsäure oder Anthranilsäure ist.
10. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche ein aromatisches Ringsystem und eine CYYH-Gruppe enthält, in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, vorliegt.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 968596;
USA.-Patentschrift Nr. 2 574 994;
kanadische Patentschrift Nr. 468 258.

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