DE2821386A1 - Antioxidationsmittelsystem und durch dieses stabilisierte schmieroele - Google Patents

Antioxidationsmittelsystem und durch dieses stabilisierte schmieroele

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Description

20 Die Erfindung bezieht sich auf ein Antioxidationsmittelsystem, das aus einer phenylierten Naphthylaminverbindung, einer Sulfoxidverbindung und ggf. Kupfer oder Kupferverbindungen besteht, auf Schmieröle, in die das Antioxidationsmittelsystem eingemischt ist, wodurch dem
25 öl ein unerwartet hohes Maß an Beständigkeit gegenüber dem oxidativen Abbau verliehen wird, und auf die Verwendung des Antioxidationsmittelsystems zur Stabilisierung von Schmierölen.
30 Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden,
daß durch Beimischung eines bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen, bestimmte Sulfoxidverbindungen und ggf. Kupfer oder Kupferverbindungen enthaltenden Stabilisatorsystems zu öl ein Schmierstoffprodukt gebildet wird,
35 das im Vergleich mit gegenwärtig im Handel erhältlichen
Xl/so
809847/0956
Deutsche Bank (München) Klo. 51/61070
Dresdner Bank (Munchenl KIo 3939 844
Postscheck (Munchenl Kto 670-43-804
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ölen eine in einem unerwartet hohen Maße überlegene Oxidationsbeständigkeit hat.
Als stickstoffhaltige Verbindungen werden erfindungsgemäß die phenylierten Naphthylamine und deren Derivate eingesetzt. Diese Verbindungen haben die Formeln
oder
worin R1 und R_ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen oder Aralkyl oder Alkaryl mit 7 bis 20 C-Atomen sein können. Einige dieser phenylierten Naphthylamine sind aus der US-Patentschrift 3 505 225 bekannt, auf die in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird. R- ist vorzugsweise Wasserstoff, t-Pentyl, 1,1',3,3'-Tetramethylbutyl, 1,1',3,3',5,5'-Hexamethylhexyl, di,ob-Dimethylbenzyl oder Triphenylmethyl, und R2 ist vorzugsweise Wasserstoff, ot/,d/ -Dimethylbenzyl, c£-Methylbenzhydryl, Triphenylmethyl oder οώ, elf -p-Trimethylbenzyl. Besonders geeignet sind Phenyl-cG-naphthylamin, N- (4- oO,cO Dime thy lbenzy lphenyl) -^"naphthylamin, p-0ctylphenyl-fi6-naphthylamin und Phenyl-ß-naphthylamin. Auch die oxidierten Formen dieser phenylierten Naphthylamine können eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Sulfoxidverbindungen sind Verbindungen, die in dem öl löslich sind und bei denen zumindest eine Arylgruppe an dem Sulfinylrest hängt. Die andere Gruppe, die an dem Sulfinylrest hängt, kann entweder eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe sein, die keine ß-Wasserstoffatome besitzt. Diese andere Gruppe ist vorzugsweise Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Methyl. Die Substituenten an der Phenylgruppe können Halogen-, Alkanoyloxy-, Nitro-, Nitril-, Alkyl-, Alkoxygruppen, Derivate von Carboxylgruppen (Salze, Ester, Amide, Hydrazide usw.), Amino-, Aryl-, Aryloxy-, Keto- oder Aldehydgruppen sein.
Die erste Arylgruppe kann in gleicher Weise eine Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe sein. Die Phenylgruppe kann die gleichen Substituenten wie vorstehend beschrieben haben.
Das Antioxidationsmittelsystem kann zusätzlich zu dem phenylierten Naphthylamin und dem SuIfoxid ggf. des weiteren eine oligodynamische Menge von Kupfer oder einem Kupfersalz enthalten.
Das Kupfer kann in verschiedener Form und auf verschiedene Weise zu dem öl hinzugegeben werden, wobei vorausgesetzt sein muß, daß das Kupfer in einer Menge von weniger als etwa 25 ppm, vorzugsweise von 0,01 ppm bis 5 ppm, vorhanden ist, um in synergistische Wechselwirkung mit den anderen Bestandteilen zu treten. Das Kupfer kann in Form eines verträglichen, löslichen Salzes, vorzugsweise eines organischen Salzes wegen der größeren Löslichkeit in dem Öl, zu dem öl hinzugegeben werden. Alternativ kann ein Stück Kupfer so in das öl gebracht werden, daß das öl damit in Kontakt ist. Drittens kann das Kupfer dadurch eingeführt werden, daß das Kupfer in der Maschine, dem Motor oder der Einrichtung, in
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der das Öl verwendet wird, vorliegt, das heißt, daß das Kupfer durch den Kontakt des Öls mit der metallischen Oberfläche der Maschine oder des Motors zur Verfügung gestellt wird.
5
Wenn das Kupfer in Form eines Salzes zu dem Öl hinzugegeben wird, werden als Salze z.B. Naphthenate,Stearate, Acetylacetonate, Octanoate, Decanoate und andere solche Salze mit langkettigen Resten bevorzugt. 10
Die synthetischen Kohlenwasserstofföle, zu denen das erfindungsgemäße Antioxidationsmittelsystem hinzugegeben wird, sind diejenigen öle, die durch Oligomerisierung unter Bildung eines Schmieröls aus Cfj -Olefinen mit 3 bis 14 ΟΙ 5 Atomen wie Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, ündecen, Dodecen, Tridecen und Tetradecen hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren, synthetischen Kohlenwasserstofföle haben normalerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht, das im wesentlichen zwischen etwa 280 und 2000, vorzugsweise zwischen 350 und 1500 liegt. Das synthetische Kohlenwasserstofföl darf nur in einem geringen Maße ungesättigt sein, denn es wurde festgestellt, daß eine weitgehend direkte Beziehung zwischen der Molzahl der ungesättigten Bindungen (C = C) und der Wirksamkeit des Antioxidationsmittelsystems besteht. Daher sollte das synthetische öl weniger als etwa 0,25 mol, vorzugsweise weniger als 0,15 mol und insbesondere weniger als 0,05 mol ungesättigte Bindungen pro 1000 g öl aufweisen.
Die Mineralöle ,bei denen das erfindungsgemäße Antioxidationsmittelsystem zu den Ergebnissen führt, die auf einer synergistischen Wirkung beruhen, sind Mineralöle auf Kohlenwasserstoff-Basis, die im wesentlichen säurefrei sind und weniger als etv/a 0,15 mol, vorzugsweise weniger als 0,1 mol und insbesondere weniger als 0,05 mol ungesättigte Bindungen pro 1000 g Öl aufweisen. Der Unterschied zwischen
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synthetischen Kohlenwasserstoffölen und Mineralölen in bezug auf den Gehalt an ungesättigten Bindungen, der erlaubt ist, beruht auf der den Mineralölen innewohnenden, größeren Instabilität.
5
Die Esteröle, für die das erfindungsgemäße Antioxidationsmittelsystem geeignet ist, sind synthetische Schmiermittel auf der Basis von einem oder mehreren organischen Carbonsäureestern, die zur Verwendung bei einer Betriebstemperatur von etwa 2O4°C oder darüber vorgesehen sind.
Beispiele für solche Öle sind die Öle auf der Basis eines Diesters aus einer zweibasigen Säure und einem einwertigen Alkohol, zum Beispiel Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, auf der Basis eines Triesters aus Trimethylolpropan und einer einbasigen Säure oder einem Gemisch von einbasigen Säuren, zum Beispiel Trimethylolpropantripelargonat oder Trimethylolpropantricaprylat, auf der Basis eines Tetraesters aus Pentaerythrit und einer einbasigen Säure oder einem Gemisch einbasiger Säuren, zum Beispiel Pentaerythrittetracaprylat, auf der Basis von komplexen Estern aus einbasigen Säuren, zweibasigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen oder auf der Basis von Gemischen solcher Ester.
Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Antioxidationsmittelsystems, die in beliebiger Reihenfolge zu dem öl hinzugegeben werden können, werden in den nachstehend angegebenen Mengen eingesetzt. Das phenylierte Naphthylamin wird in einer Menge eingesetzt, die zwischen etwa 0,15 Gew.T. und 3,0 Gew.T., vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.T. und 1,25 Gew.T., insbesondere zwischen 0,3 Gew.T. und 0,6 Gew.T. pro 100 Gew.T. des Öls variiert. Das Amin wird im allgemeinen nur dann in einer Menge von mehr als 1,25 Gew.T. eingesetzt, wenn das öl unter scharfen Bedingungen, zum Beispiel bei Temperaturen über 218°C, verwendet werden soll, und normalerweise nur in Esterölen.
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Das Gewichtsverhältnis, in dem das SuIfoxid und das Amin eingesetzt werden, liegt zwischen 1:10 und 1:1. Zwar können Sulfoxid und Amin in einem größeren Gewichtsverhältnis als 1:1 verwendet werden, jedoch scheint die zusätzliehe SuIfoxidmenge keinen Vorteil zu bieten. Zum Beispiel werden bei Verwendung von 0,5 Teilen des phenylierten Naphthylamins 0,05 bis 0,5 Teile Sulfoxid eingesetzt.
In dem öl sollten weniger als etwa 25 ppm Kupfer, bezogen auf das Gewichts des Öls, vorhanden sein. Das Kupfer wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 ppm bis 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des Öls, eingesetzt.
Man kann auch die Bestandteile des Antioxidationsmittelsystems vormischen und die resultierende Mischung zu dem öl hinzugeben. Diese vorgemischte Mischung enthält 1 Gew.T, bis 10 Gew.T. des phenylierten Naphthylamins pro 1 Gew.T. des Sulfoxids und ggf. Kupfer in einer Menge, die nach Zugabe des Antioxidationsmittelsystems zu dem öl zu einer Kupferkonzentration von weniger als 25 ppm, vorzugsweise von 0,01 ppm bis 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des Öls, führt.
In der vorliegenden Beschreibung werden die nachstehenden Kriterien zur Bewertung der Wirksamkeit eines Antioxidationsmittels für Schmieröle herangezogen: 1) die Menge des gebildeten Schlamms, 2} die Änderung der Viskosität, 3) die Änderung der Neutralisationszahl und 4) die Gewichtsänderung der getesteten Metalle. Nachdem die ölprobe, die das erfindungsgemäße Antioxidationsmittelsystem enthält, 72 h lang bei 188°C gealtert worden ist, sollte idealerweise 1) keine Schlammbildung und keine Änderung 2) der anfänglichen Viskosität, 3) der Neutralisationszahl und 4) des Gewichts der Metalle eingetreten sein. Das Schmieröl wird vom geschäftlichen Gesichtspunkt aus um so zufriedenstellender sein,je näher es in seinem Verhalten an die vorstehend beschriebenen, idealen Standardbedingungen herankommt.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeutet "N.Z." die Neutralisationszahl (bestimmt unter Anwendung des ASTM-Testverfahrens D974-55T) , und "%AV1OO" bedeutet die Änderung in Prozent der Saybolt-Viskosität bei 37,8°C (Messung der
Saybolt-Viskosität bei 37,80C unter Anwendung des ASTM-Testverfahrens D445-53T). Das nicht gealterte Öl hatte in allen Beispielen eine Neutralisationszahl von im wesentlichen Null.
10
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird der hervorragende synergistische Effekt gezeigt, den die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems in bezug auf den Schutz eines synthetischen Kohlenwasserstofföls mit einem niedrigen Anteil an ungesättigten Bindungen vor dem oxidativen Abbau hat. Als öl wurde ein öl auf Polyocten-Basis mit 0,20 mol ungesättigten Bindungen pro 1000 g Öl und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 verwendet.
Um die Wirksamkeit des Stabilisatorsystems zu bewerten, wurden verschiedene Proben hergestellt. Probe A wurde durch Zugabe von Phenyl-Ot'-naphthylamin und Diphenylsulfoxid in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zu 100 g (etwa 125 ml ) des Öls auf Polyocten-Basis und Erhitzen auf etwa 100°C, um die Auflösung der Zusatzstoffe zu erleichtern, hergestellt. Das Kupfer wurde in Metallform, und zwar in Form einer Metallscheibe wie nachstehend beschrieben, hinzugegeben. Andere Proben enthielten das Amin, Diphenylsulfid oder Diphenylsulfon und Kupfermetall. Die im Einzelfall eingesetzten Mengen sind in Tabelle 1 angegeben.
Jede Probe wurde nach dem nachstehend beschriebenen Testverfahren geprüft: Eine 100-ral-Probe mit der in Tabelle
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angegebenen Zusammensetzung wurde in eine Testzelle aus Pyrexglas gegossen und gealtert, indem man ein Ende eines Lufteinleitungsrohrs aus Glas in die Testzelle einführte, während der restliche Anteil (25 ml) jeder Originalölprobe beiseite gestellt und in bezug auf die Neutralisationszahl und die Saybolt-Viskosität bei 37,8°C analysiert wurde. Um das vorstehend beschriebene, in das Öl eingetauchte Einleitungsrohr herum wurden in einer Menge von 0 bis 4 Stück Scheiben aus verschiedenen Metallen (Mg, Cu, Ag und Fe) plaziert. Im Fall der Verwendung von mehreren Scheiben wurden diese durch Abstandhalter aus Glas voneinander getrennt. Diese Scheiben blieben während des Alterungsverfahrens in dem öl und dienten dazu, das Ausmaß der durch das alternde öl verursachten Korrosion des Metalls anzuzeigen. Die Testzelle wurde mit einem Rückflußkühler ausgerüstet, und die ganze Anordnung wurde in einen auf einer konstanten Temperatur gehaltenen Aluminiumblock gebracht. Während die Anordnung auf einer Temperatur von 188°C gehalten wurde, wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h durch das Öl strömen gelassen. Diese Alterungsbedingungen wurden 72 h lang aufrechterhalten, dann wurde das Öl heiß filtriert und der Schlamm, der sich gebildet hatte, wurde gesammelt und gewogen. Das filtrierte öl wurde analysiert, um Änderungen in der Neutralisationszahl und der Saybolt-Viskosität bei 37,8°C zu bestimmen.
Die Metallscheiben, die am Anfang gewogen worden waren, wurden sorgfältig gewaschen und wieder gewogen, um die Gewichtsänderung zu bestimmen.
30
Die Angaben in Tabelle 1 zeigen, daß, wenn man ein SuIfoxid, zum Beispiel Diphenylsulfoxid, ein phenyliertes Naphthylamin, zum Beispiel Phenyl-Ofr-naphthylamin, und metallisches Kupfer zu einem synthetischen Kohlenwasserstofföl hinzugibt, das gealterte Öl hervorragende Eigenschaften
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hat: die Änderung der Viskosität oder der Neutralisationszahl ist sehr gering, es bildet sich sehr wenig Schlamm und das Gewicht der Metalle ändert sich im wesentlichen nicht.
Im Gegensatz dazu ist das öl, wenn Diphenylsulfid oder Diphenylsulfon zusammen mit dem Ainin und Kupfer verwendet werden, gegenüber dem oxidativen Abbau vollkommen ungeschützt, was daraus hervorgeht, daß das öl nicht filtriert werden kann, weil sich eine übermäßige Menge Schlamm gebildet hat und weil die Viskosität angestiegen ist.
Tabelle 1 A B - C
100 100 - 100
öl1 (g) O,252 O,253 - O,254
Schwefel
verbindung (g)		 0,50 0,50 0,50
PAN5 (g) I-56 I-56 I-56
Cu (ppm) 3,5 Test nicht η
durchführbar		 Test nicht
durchführbar
% AV 10O 0,31 Test nicht _
durchführbar		 Test nicht
durchführbar
N.Z. 5,3 Test nicht
durchführbar		 Test nicht
durchführbar
Schlamm (mg) der Scheiben (g)
Gewichtsänderung 0 -
Magnesium + 0,0001 -
Eisen - 0,0002 -
Kupfer 0
Silber
1: öl auf Polyoctenbasis
2: Diphenylsulfoxid
3: Diphenylsulfid
4: Diphenylsulfon
5 .* Phenyl-ofr-naphthylamin
6: Abgeschätzt (aus der Scheibe)
T. Konnte nicht filtriert werden.
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- ι:
Beispiel 2
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In diesem Beispiel wird die synergistische Wirkung gezeigt, die zwischen dem Amin und den Sulfoxidverbindungen besteht. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Antioxidationsmittelsysteme eingesetzt wurden. Die Probe D enthielt das Amin ohne das SuIfoxid; die Probe E enthielt das SuIfoxid ohne das Amin; und die Probe F enthielt sowohl das Amin als auch das SuIfoxid.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß dem öl im wesentlichen kein Schutz verliehen wird, wenn man das Amin oder das Sulfoxid allein verwendet, selbst wenn man Kupfer einsetzt, während das Öl weitgehend geschützt wird, wenn man erfindungsgemäß das Amin und das Sulfoxid zusammen verwendet.
Tabelle 2 E F
D 100 100
Öl1 (g) 100 0,25 0,25
Diphenylsulfoxid (g) - - 0,5
PAN2 (g) 0,5 1-53 1-53
Cu (ppm) 1-53 25,5 3,5
% £V 100 22 6,1 0,31
N.Z. 3,46 3011 5,3
Schlamm (mg) 1320
Gewichtsänderung der Scheiben (g) -0,0208 0
Magnesium -0,1511 +0,0006 +0,0001
Eisen +0,0002 -0,0075 -0,0002
Kupfer -,0014 +0,0001 0
Silber +0,0004
1: öl auf Polyoctenbasis
2: Phenyl- Ού-naphthylamin
3: Abgeschätzt (aus der Scheibe)
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Belspiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Schutzwirkung, die synthetischen Kohlenwasserstoffölen mit einem verschiedenen Gehalt an ungesättigten Bindungen durch ein erfindungsgemäßes Antioxidationsmittelsystem verliehen wird.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde angewendet, um Proben herzustellen und zu testen, die Diphenylsulfoxid und Phenyl- cfr-naphthylamin (0,25 Gew.T. bzw. 0,50 Gew.T. pro Gew.T. Polyoctenöl) und eine Kupferscheibe enthielten.
Aus den Angaben in Tabelle 3 geht hervor, daß den synthetischen Kohlenwasserstoffölen mit einem größeren Sättigungsgrad durch das erfindungsgemäße Antioxidationsmittelsystem ein besserer Schutz verliehen wird.
Tabelle
Anteil der
ungesättigten
Bindungen
(mol C=C pro
1000 g öl)		 0,02 0,10 0 -0,0335 0,18 0,34
Schlamm (mg) 5,3 154,8 +0,0001 -0,0002 401,5 Test nicht
durchführbar
% AV 100 +3,5 +23,4 -0,0002 -0,0025 +22,2 Test nicht
durchführbar
N.Z. 0,31 0,25 0 0 0,16 Test nicht
durchführbar
Gewichtsänderung der Scheiben (g)
Magnesium -0,0844 aufgelöst
(-O,3o24)
Eisen 0 0
Kupfer -0,0020 -0,0038
Silber +0,0002 +0,0003
1: Ließ sich nicht filtrieren.
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Beispiel 4
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Dieses Beispiel zeigt die Schutzwirkung, die Mineral- und Esterölen durch ein erfindungsgemäßes Antioxidationsmittelsystem verliehen wird.
Als Mineralöl wurde ein hochraffiniertes Weißöl (ERVOL von Witco Chemical) mit einer Saybolt-Viskosität von 137,7 SUS bei 37,8°C verwendet. Als Esteröl wurde Trimethylolpropantriheptanoat verwendet.
Die Proben wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und getestet.
Aus den Testergebnissen in Tabelle 4 geht hervor, daß beide öle geschützt wurden, wenn das erfindungsgemäße, synergistische Antioxidationsmittelsystem eingesetzt wurde, während das nicht geschützte Mineralöl (ohne das Antioxidationsmittelsystem) nicht einmal filtriert werden konnte (Probe K).
Tabelle 4 0 L
Mineralöl		 M
Esteröl
Typ des Öls K
Mineralöl		 0 0,03 0
Anteil der ungesättigten
Bindungen im Öl 0,03
(mol/1000 g)		 Test nicht
durchführbar		 0,50 0,50
PAN1'2 Test nicht _
durchführbar		 0,25 0,25
ο
Diphenylsulfoxid		 Test nicht
durchführbar		 +27,8 1,8
% AN/100 0,45 0,24
N.Z. 83 12,6
Schlamm (mg)
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- 1
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Gewichtsänderung (g) i:
2:
3:		 K -0 L 2821 386 μ
Magnesium aufgelöst -0 ,0207 0
Eisen -0,0019 -0 ,0002 0
Kupfer -0,0063 0 .0022 -0,0010
Silber -0,0001 +0,0002
Phenyl- Cfr-naphthylamin
Teile pro 100 Teile öl
Ließ sich nicht filtrieren
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Schutzwirkung, die einem öl erfindungsgemäß bei Verwendung verschiedener anderer phenylierter Naphthylamine verliehen wird. Es wurde das gleiche öl wie in Beispiel 1 eingesetzt, und die Proben wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und getestet. Die Ergebnisse v/erden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 0
H 0,25
Diphenylsulfoxid (g) 0,25 O,52
Amin (g) 0,7S1 +20,3
% ΔV 100 + 14,5 0,22
N.Z. 0,20 175,5
Schlamm (mg) 34,4
Gewichtsänderung (g) -0,0029
Magnesium +0,0057 -0,0002
Eisen -0,0003 -,0019
Kupfer -0,0034 +0,0002
Silber 0
LO-6, im Handel erhältliches p-Octylphenyl-C&- naphthylamin, Vertrieb durch Ciba-Geigy Chemical Co., beschrieben in der US-Patentschrift 3 414 618.
Phenyl-ß-naphthylamin, im Handel erhältliches Antioxidationsmittel, das unter dem Handelsnaiven "PBNA" durch Uniroyal, Inc. vertrieben wird.
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Beispiel 6
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In diesem Beispiel wird die Verwendung von verschiedenen anderen SuIfoxiden gezeigt, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des Bereichs der erfindungsgemäß beanspruchten Sulfoxide liegen.
Die Proben wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und getestet. In allen Fällen wurden 0,25 g des Sulfoxids, 0,5 g PAN und 1 ppm bis 5 ppm Kupfer verwendet.
AA1
Sulfoxid Diphenylsulfoxid
4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid Dibenzothiophenoxid Phenylmethylsulfoxid
p-Decanoyloxyphenylmethylsulfoxid
Naphthylmethylsulfoxid
Phenoxathiin-S-oxid (unlöslich)
p-tert.-Butylphenyläthylsulfoxid
Phenyl-ß-hydroxy-ßcyanäthylsulfoxid
Dilauryl-ß,ß'-sulfinyldipropionat Dibenzylsulfoxid Didodecylsulfoxid
1. Nicht erfindungsgemäß
2. Ließ sich nicht filtrieren
Tabelle 6 N.Z. % AV 100
Schlamm (mcr) 0,31 + 1,5
5,3 0,77 +8,3
20,8 3,92 +19,4
20,6 2,99 + 12,2
160,2 0,28 +3,5
12,2 2,34 + 11,4
38,6 Test nicht
durchführbar		 Test nicht
durchführba]
Test nicht
durchführbar 		2,05 +11,1
915,5 Test nicht
durchführbar 		Test nicht
durchführbar
Test nicht
durchführbar		 4,1 +15,5
176,4 2,6 + 12,2
339,0 2,84 + 13,4
195,1
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Aus den Ergebnissen von Tabelle 6 geht hervor, daß die Sulfoxide am wirksamsten sind, bei denen direkt an der Sulfinylgruppe zumindest eine aromatische Gruppe, jedoch keine Alkylgruppe mit einem ß-Wasserstoffatom, hängt (Proben P, Q, R7 S. T, U), bei diesen handelt es sich um erfindungsgemäße Sulfoxide.
Die in den Proben V, W, X7 Y, Z und AA verwendeten Sulfoxide gehören aus folgenden Gründen nicht zu den erfindungsgemäß eingesetzten SuIfoxiden: Das SuIfoxid von Probe V war in dem öl nicht löslich, die Sulfoxide der Proben W, X, Y und AA enthielten alle in der ß-Stellung der an der Sulfinylgruppe hängenden Alkylgruppe Wasserstoffatome, und das Sulfoxid der Probe Z wies keine an der Sulfinylgruppe hängende Arylgruppe auf.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Kupfers in dem erfindungsgemäßen Antioxidationsmittelsystem. Die Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, jedoch wurde das Kupfer in Form von Kupfernaphthenat hinzugegeben. Alle Proben enthielten 0,25 Teile Diphenylsulfoxid und 0,50 Teile Phenyl-^-naphthylamin pro 100 Teile öl. In keiner der Proben waren Metallscheiben enthalten.
Cu (ppm) N.Z Tabelle 7 Schlamm (mg)
Probe 0 4/5 % AV 100 40,7
BB 1 3,1 55,5 31 ,9
CC 5 5,1 17,5 13,7
DD 10 5,5 26,6 148,6
EE 25 7,2 21,5 453,0
FF 30,6
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Aus Tabelle 7 geht hervor, daß die Verwendung von Kupfer in kleinen Mengen, das heißt in Mengen von 5 ppm oder weniger, am effektivsten ist. Bei höheren Kupferkonzentrationen, das heißt bei Konzentrationen über 25 ppm, tritt eine übermäßige Schlammbildung ein.
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Claims (14)

TlEDTKE - BüHLING " KlNNE Grupe - Pellman^. Patentanwälte: Dipl.-ing. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2 Tel.: 0 89-53 96 Telex: 5-24 845 tipat cable: Germaniapatent München 16. Mai 1978 B 8902/case F-5318 Patentansprüche
1. Antioxidationsmittelsystem für die Verwendung in einem öl, dadurch gekennzeichnet, daß es
(a) ein phenyliertes Naphthylamin und
(b) ein in Öl lösliches Diarylsulfoxid oder Arylalkylsulfoxid, worin die Alkylgruppe in ß-Stellung zu der SuIfinylgruppe frei von Wasserstoffatomen ist, enthält.
2. Antioxidationsmittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als phenyliertes Naphthylamin eine oxidierte oder nichtoxidierte Form einer Verbindung mit einer der folgenden Formeln :
oder
8 0 9847/095*
-IItS^h1- Fi-ir« <Mu!..-rctv., HO V Γ I t ■ ^ Λ X / (_j
Hr.: ,liner H.ink iMliiichpni KIo -JM-I1J
f'Qiilscliit.K iMuriihi-iii KtD »./'n-IVfiü-1
- 2 - β 890^821386
worin R1 und R„, unabhängig voneinander, Viasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen oder Aralkyl oder Alkaryl mit 7 bis 20 C-Atomen sind, enthält.
5
3. Antioxidationsmittelsystem nach Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß es als phenyliertes Naphthylamin Phenyl-C^-naphthylamin, N- (4- CU,OJ -Dimethylbenzylphenyl) W-naphthylamin, p-Octylphenyl-ÖP-naphthylamin oder Phenylß-naphthylamin enthält.
4. Antioxidationsmittelsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Sulfoxid und phenyliertes Naphthylamin in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:1 enthält.
5. Antioxidationsmittelsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfoxidverbindung Diphenylsulfoxid, 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid, Dibenzothiophenoxid, Phenylmethylsulfoxid, p-Decanoyloxyphenylmethylsulfoxid oder Naphthylmethylsulfoxid enthält.
6. Antioxidationsmittelsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oligodynamische Menge von Kupfer enthält.
7. Antioxidationsmittelsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 χ 10 bis 30 χ 10^ Gewichtsteile des phenylierten Naphthylamins und bis zu etwa 25 Gewichtsteile Kupfer enthält.
8. Antioxidationsmittelsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile Kupfer enthält.
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9. Antioxidationsmittelsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als phenyliertes Naphthylamin Phenyl-Cfr-naphthylamin und als Sulfoxidverbindung Diphenylsulfoxid enthält.
10. Verwendung eines Antioxidationsmittelsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Stabilisierung eines Öls gegenüber dem oxidativen Abbau, wobei das Öl aus zumindest einem Vertreter von (1) zumindest einem synthetisehen Kohlenwasserstofföl, das aus (^-Olefinen mit 3 bis 14 C-Atomen hergestellt worden ist, ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 280 und 2000 hat und weniger als etwa 0,25 mol ungesättigte Bindungen pro 1000 g des Öls enthält, (2) zumindest einem Mineralöl auf Kohlenwasserstoff-Basis, das im wesentlichen säurefrei ist und weniger als 0,15 mol ungesättigte Bindungen pro 1000 g des Öls enthält, und (3) einem Esteröl ausgewählt wird.
11. öl, stabilisiert durch Verwendung eines Anti-Oxidationsmittelsystems nach Anspruch 10.
12. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein synthetisches Kohlenwasserstofföl handelt.
13. Stabilisiertes öl nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es pro 100 Gewichtsteile öl etwa 0,15 Gewichtsteile bis 3,0 Gewichtsteile eines phenylierten Naphthylamins enthält.
14. Stabilisiertes öl nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu etwa 25 ppm Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Öls, enthält.
:- 0 9 8 U 7 / 0 9 5 6
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Chemical Abstracts, 1977, Vol. 87, Nr. 8, (87 : 55440v, Synthesis and properties of alkyl derivatives of phenothiazine) *

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