EP0494884B1

EP0494884B1 - Verfahren zur herstellung stabiler, niedrig-viskoser o/w-rostschutzemulsionen

Info

Publication number: EP0494884B1
Application number: EP90913798A
Authority: EP
Inventors: Horst-Dieter Speckmann; Gert-Lothar Striepling; Frank Wiechmann; Jürgen Geke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1994-11-23
Anticipated expiration: 2010-09-25
Also published as: AU7552591A; ZA907907B; JPH05500988A; US5230730A; DE3933137A1; WO1991005033A1; CA2067501A1; BR9007717A; EP0494884A1; KR920703770A; DE59007778D1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Rostschutzemulsionen, wobei man ein Gemisch, enthaltend eine Öl-Komponente, Wasser und mindestens eine Emulgator-Komponente, bei einer Temperatur, bei der alle Komponenten des Gemisches in flüssiger Form vorliegen, emulgiert und die gebildete Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs der Emulsion erhitzt oder das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs emulgiert, anschließend die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb dieses Temperaturbereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung zur Emulsionsbildung einsetzt: a) 10 bis 60 Gew.-% einer Öl-Komponente, b) 1 bis 10 Gew.-% einer Emulgator-Komponente, bestehend aus mindestens einem Anlagerungsprodukt von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen, c) 1 bis 10 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors, bestehend aus mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I): R-COOH, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II), mit R1=gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, darstellt d) 0 bis 10 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente, bestehend aus mindestens einem Fettalkohol mit 12 bis 22 C-Atomen, e) Rest: Wasser.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O/W (Öl-in-Wasser)-Rostschutzemulsionen auf Basis einer Öl-Komponente, Wasser, mindestens einer Emulgator-Komponente und einem Korrosionsinhibitor. Hierbei führt die Einhaltung bestimmter Bedingungen zu besonders stabilen und niedrig-viskosen O/W-Emulsionen, die einen guten Korrosionsschutz für Metalloberflächen aus Eisen und Stahl gewährleisten.
Rostschutzemulsionen werden zum temporären Schutz metallischer Werkstücke vor atmosphärischen, eine Korrosion bewirkenden Einflüssen eingesetzt. Sie enthalten im wesentlichen unpolare oder polare Öle, Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren und Wasser. Ihre Wirkung beruht auf der Adsorption von Inhibitormolekülen auf der Metalloberfläche und der Bildung eines Schutzfilms aus Emulsionsbestandteilen, der als Diffusionsbarriere für Luftsauerstoff sowie Wasser wirkt. Th. Förster et al. berichten in "Oberfläche-Surface", 1989, Nr. 4, S. 8 bis 12, über Wirkungsweise und Untersuchungsmethoden von Rostschutzemulsionen. Andere handelsübliche Systeme basieren auf Ölkonzentraten, die Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren - jedoch kein Wasser - enthalten. Dies bedingt, daß die verwendeten Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren öllöslich sein müssen. Für die Herstellung von O/W-Emulsionen aus solchen Ölkonzentraten bedeutet dies ferner, daß derartige Systeme selbstemulgierend sein müssen.
Es ist bekannt, daß Öl-in-Wasser-Emulsionen, die mit nichtionogenen Emulgatoren hergestellt und stabilisiert sind, beim Erwärmen eine Phaseninversion erleiden, d.h. daß bei höheren Temperaturen die äußere, wäßrige Phase zur inneren Phase werden kann. Dieser Vorgang ist in der Regel reversibel, d.h. daß sich beim Abkühlen wieder der ursprüngliche Emulsionstyp zurückbildet. Es ist auch bekannt, daß die Lage der Phaseninversionstemperatur von vielen Faktoren abhängig ist, z.B. von der Art und dem Phasenvolumen der Ölkomponente, von der Hydrophilie und der Struktur des Emulgators oder der Zusammensetzung des Emulgatorsystems, vergleiche beispielsweise K. Shinoda und H. Kunieda in "Encyclopedia of Emulsion Technology", Vol. I, ed. P. Becher 1983 (M. Decker, N.Y.), S. 337 bis 367. Weiterhin ist bekannt, daß Emulsionen, die bei oder wenig unterhalb der Phaseninversionstemperatur (PIT) hergestellt werden, sich durch besondere Feinteiligkeit und Stabilität auszeichnen, während solche, die oberhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellt werden, weniger feinteilig sind (vergl. S. Friberg, C. Solans, "J. Colloid Interface Sci.", 66, S. 367 bis 368 (1978)). F. Schambil, F. Jost und M.J. Schwuger berichten in "Progress in Colloid & Polymer Science" 73, (1987), S. 37 bis 47 über die Eigenschaften kosmetischer Emulsionen, die Fettalkohole und Fettalkoholpolyglycolether enthalten und beschreiben dabei auch, daß Emulsionen, die oberhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellt wurden, eine niedrige Viskosität und eine hohe Lagerstabilität aufweisen. In der bislang unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 38 19 193.8 der Anmelderin wird ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Emulsionen polarer Ölkomponenten beschrieben.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von O/W-Rostschutzemulsionen, die ganz oder überwiegend polare Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren enthalten, zu entwickeln. Solche O/W-Emulsionen sollen in der Lage sein, bei Temperaturen unter 100 °C zu invertieren, um auf diese Weise zu besonders stabilen, feinverteilten und niedrig-viskosen Emulsionen zu gelangen. Die so erhaltenen Emulsionen sollen ferner mit Wasser verdünnbar sein, die Verdünnungen sollen ebenfalls stabil sein und einen wirksamen Korrosionsschutz bedingen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Rostschutzemulsionen, wobei man ein Gemisch, enthaltend eine Öl-Komponente, Wasser und mindestens eine Emulgator-Komponente, bei einer Temperatur, bei der alle Komponenten des Gemisches in flüssiger Form vorliegen, emulgiert und die gebildete Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs der Emulsion erhitzt oder das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs emulgiert, anschließend die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb dieses Temperaturbereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung zur Emulsionsbildung einsetzt:

a) 10 bis 60 Gew.-% einer Öl-Komponente,
b) 1 bis 10 Gew.-% einer Emulgator-Komponente, bestehend aus mindestens einem Anlagerungsprodukt von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen,
c) 1 bis 10 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors, bestehend aus mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I):

R-COOH (I)

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
mit R¹ = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, darstellt
d) 0 bis 10 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente, bestehend aus mindestens einem Fettalkohol mit 12 bis 22 C-Atomen,
e) Rest: Wasser.

Im Sinne der Erfindung sind insbesondere die folgenden Punkte von wesentlicher Bedeutung:
Einerseits die Auswahl geeigneter Carbonsäuren, die in der Lage sind, in ihrer sauren Form als Korrosionsinhibitoren wirksam zu sein und andererseits die Art und Weise der Herstellung stabiler und niedrig-viskoser O/W-Emulsionen, die derartige Korrosionsinhibitoren enthalten. Hierbei dürfen die Carbonsäuren eine Phaseninversion der Emulsion nicht beeinträchtigen oder gar verhindern. Weiterhin ist die Auswahl geeigneter Emulgatoren wesentlich, welche einerseits solche stabilen Emulsionen mit den genannten Korrosionsinhibitoren bilden und andererseits die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren auf der Substratoberfläche unter atmosphärischen Korrosionsbedingungen nicht durch Reemulgierung beeinträchtigen.
Überraschenderweise ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, solche stabilen und niedrig-viskosen O/W-Rostschutzemulsionen herzustellen. Hierbei wird das Gemisch aller angeführten Emulsions-Komponenten einschließlich der Carbonsäuren einer Phaseninversion unter Erwärmen des Gemisches bzw. der bereits vorliegenden Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs unterworfen. Auf diese Weise ist es möglich, die genannten Korrosionsinhibitoren in der gewünschten fein-verteilten Form in die Emulsion einzubringen und stabil darin zu emulgieren.
Innerhalb der oben definierten Zusammensetzung von erfindungsgemäßen O/W-Rostschutzemulsionen, die relativ hohe Anteile von Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren enthalten, findet eine Phaseninversion unterhalb von 100 °C statt. Diese Phaseninversion erfolgt sowohl mit unpolaren Ölen (Paraffinöle), als auch mit leicht polaren Ölen (Mineralöle). Diese nach der sogenannten PIT-Methode, d.h. Phaseninversionstemperatur-Methode, hergestellten Rostschutzemulsionen zeigen eine - verglichen mit Emulsionen gleicher Zusammensetzung, die keine Phaseninversion durchlaufen haben - höhere Lagerstabilität. Außerdem vergehen im Korrosionstest, bewertet nach DIN 51 359, mehr als 40 Tage, bis 100 % Korrosion beobachtet wird. Die Korrosionsschutzwirksamkeit liegt damit in der gleichen Größenordnung wie die dem Stand der Technik angehörigen Produkte.
Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung zur Emulsionsbildung einzusetzen:

a) 20 bis 50 Gew.-% einer Öl-Komponente,
b) 2 bis 8 Gew.-% einer Emulgator-Komponente,
c) 2 bis 6 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors,
d) 0 bis 6 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente,
e) Rest: Wasser.

Für die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäß herzustellenden O/W-Rostschutzemulsionen gilt im einzelnen das Folgende:
Als Öl-Komponente können Öle unterschiedlicher Polarität, beispielsweise Paraffinöle oder Mineralöle, Verwendung finden. Auch sogenannte Esteröle, d.h. Fettsäure-Glyceride, können im Gemisch mit Mineralölen und/oder Paraffinölen eingesetzt werden. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt Paraffinöle oder Mineralöle als Öl-Komponente a) eingesetzt.
Als Emulgator-Komponente b) kommen Anlagerungsprodukte von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen in Frage. Hierfür geeignete Fettalkohole sind native und/oder synthetische Fettalkohole, wie Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol (Cetylalkohol), Heptadecanol, Octadecanol (Stearylalkohol), Nonadecanol, Eicosanol, Heneicosanol und Docosanol (Behenylalkohol). Technisch hergestellte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an derartige Fettalkohole stellen üblicherweise Gemische von Polyglykolethern der Ausgangsfettalkohole dar, deren mittlerer Oxethylierungsgrad der angelagerten Molmenge an Ethylenoxid entspricht. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt als Emulgator-Komponente b) Anlagerungsprodukte von 4 bis 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt. Insbesondere finden hierbei Verwendung: Anlagerungsprodukte von 4 Mol Ethylenoxid an Fettalkohol-Gemische mit 12 bis 14 C-Atomen, Anlagerungsprodukte von 4 Mol Ethylenoxid an Gemische von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen oder Anlagerungsprodukte von 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohol-Gemische mit 16 bis 18 C-Atomen.
Die als Korrosionsinhibitoren c) eingesetzten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I)

R-COOH (I)

können von unterschiedlicher Struktur sein.
Im Sinne der Erfindung sind einerseits solche Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I) geeignet, in denen der Rest R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen darstellt. Hierzu zählen insbesondere native oder synthetische Fettsäuren, beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure, Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure, Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Nonadecansäure, Arachinsäure, Heneicosansäure und Behensäure. In gleicher Weise sind entsprechende verzweigtkettige oder ungesättigte Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren im Sinne der Erfindung geeignet. Bevorzugt sind hierbei erfindungsgemäß solche Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I), in denen der Rest R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, darstellt. Aus der vorstehenden Aufzählung sind die entsprechenden geradkettigen und gesättigtefl Fettsäuren ersichtlich. Als verzweigtkettige oder ungesättigte Carbonsäuren dieses Typs kommen insbesondere Isononansäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure in Frage. Auch Gemische derartiger Carbonsäuren sind wirksame Korrosionsinhibitoren im Sinne der Erfindung; beispielsweise ein Gemisch aus Stearinsäure und Palmitinsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1.
Als Korrosionsinhibitoren im Sinne der Erfindung kommen weiterhin solche Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I) in Frage, in denen der Rest R einen Rest der allgemeinen Formel (II)

darstellt, wobei der Rest R¹ für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen steht. Derartige Alkylbenzoylacrylsäuren sowie deren Verwendung als Korrosionsinhibitoren in Schmierölen und Schmierfetten sind in der DE-A-36 00 401 beschrieben. In dieser deutschen Offenlegungsschrift finden sich auch Angaben zur Synthese derartiger Alkylbenzoylacrylsäuren. Als Alkylreste R¹ kommen somit unverzweigte oder verzweigte Reste aus der Gruppe Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl in Frage, wobei entsprechende geradkettige Alkylreste mit 8 bis 12 C-Atomen erfindungsgemäß bevorzugt sind. Von diesem Typ der Carbonsäuren wird erfindungsgemäß die 3-(p-Dodecylbenzoyl)acrylsäure mit besonderem Vorteil eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich zur Emulgator-Komponente eine Coemulgator-Komponente (d) einzusetzen. Der Coemulgator ist aufgrund seiner Hydrophilie selbst nicht zur Herstellung von O/W-Emulsionen geeignet, gemeinsam mit den zuvor definierten Emulgator-Komponenten lassen sich jedoch erfindungsgemäß besonders stabile und feinteilige Emulsionen von polaren Öl-Komponenten herstellen. Als Coemulgatoren kommen erfindungsgemäß gesättigte Fettalkohole mit 12 bis 22 C-Atomen in Frage. In der vorstehenden Aufzählung von Fettalkoholen sind die hier geeigneten Fettalkohole im einzelnen genannt. Auch Gemische derartiger Fettalkohole, wie sie bei der technischen Hydrierung von pflanzlichen und tierischen Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen oder der entsprechenden Fettsäuremethylester erhalten werden, sind geeignet. Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, daß man derartige Coemulgatoren in Mengen von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, einsetzt. Besonders bevorzugt als Coemulgatoren sind Fettalkohole mit 16 bis 18 C-Atomen, beispielsweise ein Gemisch aus Cetylalkohol und Stearylalkohol im Gewichtsverhältnis 1 : 1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Öl-Komponente a), die Emulgator-Komponente b) und der Korrosionsinhibitor c) in einem bestimmten Gewichtsverhältnis von a) : b) : c) = 1 : (0,1 bis 0,3) : (0,1 bis 0,3) eingesetzt. Auf diese Weise gelangt man zu besonders niedrig-viskosen und lagerbeständigen Rostschutzemulsionen. Besonders bevorzugt ist hier ein Gewichtsverhältnis von a : b : c: = 1 : 0,2 : 0,15.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß zunächst die Phaseninversions-Temperatur bestimmt wird, indem man eine Probe der auf übliche Weise hergestellten Emulsion unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmeßgerätes erhitzt und die Temperatur bestimmt, bei der die Leitfähigkeit stark abnimmt. Die spezifische Leitfähigkeit der zunächst vorhandenen Öl-in-Wasser-Emulsion nimmt üblicherweise innerhalb eines Temperaturbereichs von 2 bis 8 °C von anfänglich über 1 mS/cm beim Übergang in eine invertierte Emulsion auf Werte unter 0,1 mS/cm ab. Dieser Temperaturbereich wird als Phaseninversions-Temperaturbereich bezeichnet.
Nachdem nun der Phaseninversions-Temperaturbereich für eine bestimmte Zusammensetzung einer Emulsion bekannt ist, kann man das erfindungsgemäße Verfahren entweder in der Weise durchführen, daß man die zunächst wie üblich hergestellte Emulsion, die alle erfindungswesentlichen Komponenten enthält, nachträglich auf eine Temperatur erhitzt, welche innerhalb oder obernalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs liegt. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß man bereits bei der Herstellung einer bestimmten Emulsion eine solche Temperatur wählt, welche innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs liegt. In der Regel geht man in der zuletzt geschilderten Art und Weise vor; d.h. man vermischt alle für eine bestimmte Emulsion erfindungswesentlichen Komponenten, erhitzt dieses Gemisch auf eine Temperatur oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereiches und emulgiert das Gemisch durch intensives Rühren. Anschließend läßt man die gebildete Emulsion auf eine Temperatur unterhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs abkühlen, bzw. man kühlt die Emulsion auf eine entsprechende Temperatur ab. Auf diese Weise werden Konzentrate von O/W-Rostschutzemulsionen erhalten, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden können.
Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten O/W-Rostschutz-emulsionen können sowohl in Form der Konzentrate als auch in der mit Wasser verdünnten Form Verwendung finden. Üblicherweise werden sie jedoch in der verdünnten Form angewendet. Sowohl die Konzentrate als auch die mit Wasser verdünnten Emulsionen gewährleisten einen sehr guten Korrosionsschutz für Metalloberflächen aus Eisen und Stahl. Die Korrosionsschutzwirksamkeit der in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Emulsionen bleibt auch dann erhalten, wenn die als Korrosionsinhibitoren wirksamen Carbonsäuren in neutralisierter Form vorliegen. Im Hinblick hierauf ist es möglich, die erfindungsgemäß hergestellten O/W-Rostschutzemulsionen nachträglich mit geeigneten alkalischen Mitteln, beispielsweise Laugen wie NaOH oder Ca(OH)₂ zu neutralisieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Temperaturinversion hergestellten Öl-in-Wasser-Rostschutzemulsionen sind im Vergleich zu unterhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellten Emulsionen besonders fein verteilt und niedrig-viskos und daher ausgießbar und pumpbar (Fig. 2). Darüber hinaus weisen diese Rostschutzemulsionen eine ausgeprägte Lagerstabilität auf. Beim Vergleich des Zeitraumes innerhalb dem an Prüfblechen 100 % Korrosion (bewertet nach DIN 51359) eintritt, zeigen die Bleche, die mit erfindungsgemäßen Korrosionsschutzemulsionen behandelt wurden, eine geringere Korrosionsanfälligkeit als Bleche, die mit herkömmlichen Korrosionsschutzemulsionen behandelt wurden. Durch Phaseninversion konnten Rostschutzemulsionskonzentrate erhalten werden, die mehr als 50 % organische Anteile enthalten. Da diese Konzentrate nach Herstellung Öl-in-Wasser-Systeme darstellen und die Öl-Phase feinstverteilt vorliegt, sind sie sehr leicht mit Wasser verdünnbar, ohne dabei die hohe Lagerstabilität zu verlieren (Fig. 3). Gegenüber herkömmlichen, auf Öl-Konzentraten basierenden Systemen müssen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Emulgatormischungen und Korrosionsinhibitoren nicht notwendigerweise öllöslich sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorteile der auf diese Weise hergestellten O/W-Rostschutzemulsionen werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Die nachstehend angegebenen Formulierungen wurden unter Verwendung von verschiedenen Handelsprodukten hergestellt, deren Zusammensetzung und Herkunft hier näher charakterisiert seien:

Mineralöl Pionier® 4556:: Mineralöl (naphthenbasisch) der Firma Hansen & Rosenthal, Hamburg
Eumulgin® B1:: Anlagerungsprodukt von ca. 12 Mol Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol (Gemisch aus Cetyl- und Stearylalkohol im Gew.-Verhältnis von ca. 1 : 1), Firma Henkel KGaA, Düsseldorf
Lanette® O:: Cetylstearylalkohol (Gemisch aus Cetyl- und Stearylalkohol im Gew.-Verhältnis von ca: 1 : 1), Firma Henkel KGaA, Düsseldorf
Dehydol® LS4:: Anlagerungsprodukt von ca. 4 Mol Ethylenoxid an C₁₂₋₁₄-Fettalkohole, Firma Henkel KGaA, Düsseldorf
Dehydol® LT4:: Anlagerungsprodukt von ca. 4 Mol Ethylenoxid an C₁₂₋₁₈-Fettalkohole, Firma Henkel KGaA, Düsseldorf

Rezepturen der Formulierungen A bis D

Formulierung A:

40 Gew.-% Mineralöl Pionier® 4556,
8 Gew.-% Eumulgin® B1
6 Gew.-% Stearinsäure/Palmitinsäure (Verhältnis 1 : 1)
46 Gew.-% Wasser

Formulierung B:

20 Gew.-% Paraffinöl
5 Gew.-% Dehydol® LS4
3 Gew.-% 3-(p-Dodecylbenzoyl)acrylsäure
2 Gew.-% Lanette® O
70 Gew.-% Wasser

Formulierung C:

20 Gew.-% Mineralöl Pionier® 4556
3 Gew.-% Eumulgin® B1
1 Gew.-% Dehydol® LT4
3 Gew.-% Stearinsäure/Palmitinsäure (Verhältnis 1 : 1)
73 Gew.-% Wasser

Formulierung D:

20 Gew.-% Mineralöl Pionier® 4556
4 Gew.-% Eumulgin® B1
3 Gew.-% Laurinsäure
73 Gew.-% Wasser

Beispiel 1

Herstellung der erfindungsgemäßen O/W-Rostschutzemulsionen auf Basis der Formulierungen A bis D:
Die für die Formulierungen A bis D angegebenen Einzelkomponenten wurden miteinander vermischt und jeweils bei einer Temperatur, die oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereiches des jeweiligen Gemisches lag, durch intensives Rühren emulgiert. Die einzelnen Daten sind aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1

Beispiel Formulierung Phaseninversions-Temperaturbereich Emulgier-Temperatur

1.1 A 62 bis 64 °C 70 °C

1.2 B 60 bis 75 °C 80 °C

1.3 C 67 bis 89 °C 95 °C

1.4 D 62 bis 71 °C 95 °C

Beispiel 2

Vergleich der Stabilität von Emulsionen gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlicher Herstellungstemperatur (Fig. 1).
Es wurden zwei Emulsionen aus Mischungen gemäß Formulierung D hergestellt, wobei für die erste Emulsion eine Herstellungstemperatur von 45 °C - unterhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs (PIT) -, für die zweite Emulsion eine Herstellungstemperatur von 95 °C - oberhalb PIT, analog Beispiel 1.4 - gewählt wurde. Zur Beurteilung der Stabilität der jeweiligen Emulsion wurde jeweils die Leitfähigkeit im oberen bzw. unteren Bereich des Meßgefäßes ermittelt (vergleiche die linke Skala von Fig. 1) und die prozentuale Differenz gebildet (vergleiche die rechte Skala von Fig. 1). Als Meßgefäß diente hierbei ein Glaszylinder (Höhe 125 mm, Durchmesser 25 mm), in dem - im Abstand von 2 mm vom oberen bzw. vom unteren Rand - jeweils zwei Platin-Elektroden (Typ PP 1042 der Firma Radiometer) angebracht waren. Zur Messung wurde das Gefäß mit der jeweiligen Emulsion - die als Leitsalz jeweils 50 mg NaCl pro Liter Emulsion enthielt - vollständig gefüllt, so daß auch die Elektroden im oberen Teil des Gefäßes mit der Emulsion vollständig bedeckt waren. Die Messungen wurden jeweils bei Raumtemperatur durchgeführt.
Im Falle einer instabilen Emulsion zeigt sich eine Tendenz zum Aufrahmen - im Sinne eines Trennprozesses der Emulsion über den Meßzeitraum - durch unterschiedliche Leitfähigkeiten im oberen bzw. im unteren Bereich des Meßgefäßes; der prozentuale Differenzwert ist von Null verschieden. Im Falle einer stabilen Emulsion hingegen ergeben sich hierbei nahezu keine Unterschiede in der Leitfähigkeit in den unterschiedlichen Meßbereichen; die prozentuale Differenz ist dementsprechend Null bzw. nur gering.
Fig. 1 zeigt die Ergebnisse der Messungen. Hieraus ist ersichtlich, daß die erste Emulsion - Herstellungstemperatur 45 °C (unterhalb PIT) - schon über einen Meßzeitraum von nur 20 Stunden instabil, die zweite, erfindungsgemäße Emulsion - Herstellungstemperatur 95 °C (oberhalb PIT) - jedoch über einen wesentlich längeren Zeitraum stabil war.

Beispiel 3

Vergleich der Viskosität von Emulsionen gleicher Zusammensetzung aber unterschiedlicher Herstellungstemperatur (Fig. 2).
Es wurden zwei Emulsionen aus Mischungen gemäß Formulierung A hergestellt, wobei für die erste Emulsion eine Herstellungstemperatur von 60 °C - unterhalb PIT -, für die zweite, erfindungsgemäße Emulsion eine Herstellungstemperatur von 70 °C - oberhalb PIT, analog Beispiel 1.1 - gewählt wurde. Diese Emulsionen wurden im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser verdünnt und anschließend die Viskositäten dieser Emulsionen bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten bestimmt.
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen, die das Viskositätsverhalten einer verdünnten Emulsion, d.h. der bevorzugten Anwendungsform, wiedergeben. Hieraus ist ersichtlich, daß die zweite, erfindungsgemäße Emulsion (mit Phaseninversion) wesentlich niedrig-viskoser war als die erste Emulsion (ohne Phaseninversion).

Beispiel 4

Lagerstabilität erfindungsgemäßer Emulsionen
Die Lagerstabilität bei Raumtemperatur der erfindungsgemäßen Emulsionen gemäß Beispiel 1.1 bis 1.3 wurde visuell beurteilt. Hierbei wurden die Emulsionen in Form der Konzentrate eingesetzt; die Emulsionen gemäß Beispiel 1.1 und 1.3 in unveränderter Form, die Emulsion gemäß Beispiel 1.2 wurde zuvor mit Ca(OH)₂ neutralisiert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2

Emulsion gemäß Beispiel Lagerstabilität bei Raumtemperatur

1.1 > 6 Monate

1.2 > 1 Monat

1.3 > 6 Monate
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Konzentrate eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen.

Beispiel 5

Stabilität einer verdünnten erfindungsgemäßen Emulsion (Fig. 3)
Eine Emulsion gemäß Beispiel 1.1 wurde im Verhältnis 1 : 9 mit wäßriger NaOH-Lösung verdünnt und neutralisiert. Zur Beurteilung der Stabilität dieser Emulsion wurden die Leitfähigkeiten im oberen und unteren Bereich des Meßgefäßes ermittelt (vergleiche die linke Skala von Fig. 3) und die prozentuale Differenz gebildet (vergleiche die rechte Spalte von Fig. 3). Die Bedeutung dieses Meßverfahrens hinsichtlich der Emulsionsstabilität wird im Beispiel 2 näher erläutert.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen. Hieraus ist ersichtlich, daß auch die verdünnte Emulsion, d.h. in ihrer bevorzugten Anwendungsform, über einen Zeitraum von nahezu 100 Stunden stabil war. Im Vergleich zur Konzentrat-Form, d.h. derjenigen Form, in der die Emulsionen üblicherweise gelagert werden, ist dieser Zeitraum für die Stabilität einer mit Wasser verdünnten Emulsion, d.h. derjenigen Form, in der derartige Emulsionen üblicherweise zur Anwendung gelangen, völlig hinreichend.

Beispiel 6

Prüfung des Korrosionsschutzvermögens
Das Korrosionsschutzvermögen von erfindungsgemäßen Emulsionen sowie einer Vergleichsemulsion wurde nach DIN 51 359 geprüft. Das Prüfverfahren wurde wie folgt durchgeführt: Stahlbleche der Qualität St 1405 (unlegierter Stahl, oberflächenvergütet, Abmessungen 2,5 x 5 cm) wurden jeweils in eine der nachstehend angegebenen Rostschutzemulsionen getaucht. Die Stahlbleche wurden in kurzem Kontakt mit der Rostschutzemulsion gehalten, danach entnommen und nach 24 Stunden Abtropf- bzw. Trockendauer in eine Feuchtigkeitskammer nach DIN 51 359 gehängt, in der bei kontinuierlicher Luftzufuhr von 875 l/h und einer Temperatur von 50 °C die relative Luftfeuchte 100 % betrug. Es wurde jeweils die Zeitdauer ermittelt, nach der 100 % Korrosion (bezogen auf die Fläche des Prüfblechs) - bewertet nach DIN 51 359 - zu beobachten war.
Zum Test wurden jeweils eingesetzt:

Beispiel 6.1:: Emulsion gemäß Beispiel 1.1, unverdünnt und in unterschiedlichen Verdünnungen mit Wasser (siehe Tabelle 3).
Beispiel 6.2:: Emulsion gemäß Beispiel 1.2 neutralisiert mit Ca(OH)₂, unverdünnt und in unterschiedlichen Verdünnungen mit Wasser (siehe Tabelle 3).
Beispiel 6.3:: Emulsion gemäß Beispiel 1.3.
Beispiel 6.4:: Emulsion gemäß Beispiel 1.4.
Vergleichsbeispiel:: Auf Basis der Formulierung D wurde eine Emulsion hergestellt, wobei die Emulgiertemperatur 45 °C betrug (nicht-invertierte Emulsion). Diese Emulsion wurde mit Diethanolamin neutralisiert.

Die Ergebnisse der Tests sind aus Tabelle 3 ersichtlich: Tabelle 3

Beispiel Verdünnungen mit Wasser 100 % Korrosion nach

6.1 1 : 1; 1 : 3; 1 : 7; 1 : 9 40 Tagen

6.2 1 : 1; 1 : 4 40 Tagen

6.3 - 40 Tagen

6.4 - 26 Tagen

Vergleich - 13 Tagen
Bei den Beispielen 6.1 und 6.2 wurde die vorstehend angegebene Zeitdauer jeweils bei der unverdünnten Emulsion sowie bei allen Verdünnungen erreicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Rostschutzemulsionen, wobei man ein Gemisch, enthaltend eine Öl-Komponente, Wasser und mindestens eine Emulgator-Komponente, bei einer Temperatur, bei der alle Komponenten des Gemisches in flüssiger Form vorliegen, emulgiert und die gebildete Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs der Emulsion erhitzt oder das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs emulgiert, anschließend die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb dieses Temperaturbereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung zur Emulsionsbildung einsetzt:
a) 10 bis 60 Gew.-% einer Öl-Komponente,

b) 1 bis 10 Gew.-% einer Emulgator-Komponente, bestehend aus mindestens einem Anlagerungsprodukt von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen,

c) 1 bis 10 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors, bestehend aus mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I):

R-COOH (I)

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
mit R¹ = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, darstellt

d) 0 bis 10 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente, bestehend aus mindestens einem Fettalkohol mit 12 bis 22 C-Atomen,

e) Rest: Wasser.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung zur Emulsionsbildung einsetzt:
a) 20 bis 50 Gew.-% einer Öl-Komponente,

b) 2 bis 8 Gew.-% einer Emulgator-Komponente,

c) 2 bis 6 Gew.-% eines Korrosionsinhibitors,

d) 0 bis 6 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente

e) Rest: Wasser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 1 bis 6 Gew.-% der Coemulgator-Komponente d) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Coemulgator-Komponente d) mindestens einen Fettalkohol mit 16 bis 18 C-Atomen einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Öl-Komponente a) ein Paraffinöl und/oder ein Mineralöl einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator-Komponente b) mindestens ein Anlagerungsprodukt von 4 bis 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Korrosionsinhibitor c) mindestens eine Carbonsäure der allgemeinen Formel (I), in der R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) mit R¹ = gesättigter, geradkettiger Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen darstellt, einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a, b und c im Gewichtsverhältnis a : b : c = 1 : (0,1 bis 0,3) : (0,1 bis 0,3), vorzugsweise im Gewichtsverhältnis a : b : c = 1 : 0,2 : 0,15, einsetzt.