DE4323908A1

DE4323908A1 - Verfahren zur Herstellung von O/W-Emulsionen zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE4323908A1
Application number: DE4323908A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Geke; Horst-Dieter Dr Speckmann; Bernd Stedry; Andreas Arnold
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-01-19
Also published as: WO1995002713A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkalischer O/W (Öl-in-Wasser)-Emulsionen zum Reinigen und Passivieren von Me talloberflächen, enthaltend eine Öl-Komponente, Emulgator-Komponen ten, eine Korrosionsinhibitor-Komponente auf Basis organischer Car bonsäuren und Wasser. Hierbei führt die Einhaltung bestimmter Be dingungen zu besonders stabilen und niedrig-viskosen O/W-Emulsio nen, die einen guten Korrosionsschutz für Metalloberflächen, insbe sondere für Eisen- oder Stahloberflächen, gewährleisten. Die Erfin dung betrifft daher ferner die Verwendung der erfindungsgemäß herge stellten O/W-Emulsionen zum Reinigen und Passivieren derartiger Metalloberflächen.

Reinigungsmittel, insbesondere sogenannte "Neutralreiniger", d. h. neutrale bis schwach alkalische Reiniger, werden zur Oberflächenrei nigung von Metallen in der Regel vor der Oberflächenbeschichtung oder der Umformung von metallischen Werkstücken eingesetzt. Ziel ist hierbei die möglichst rückstandfreie Entfernung von anhaftendem Schmutz, Fett und anderen Rückständen.

Passivierungmittel, insbesondere Korrosionsschutzemulsionen, werden zum temporären Schutz metallischer Werkstücke vor atmosphärischen, eine Korrosion bewirkenden Einflüssen eingesetzt. Sie enthalten im wesentlichen unpolare oder polare Öle, Emulgatoren, Korrosionsinhi bitoren und Wasser. Ihre Wirkung beruht auf der Adsorption von In hibitormolekülen auf der Metalloberfläche und der Bildung eines Schutzfilms aus Emulsionsbestandteilen, der als Diffusionsbarriere für Luftsauerstoff sowie Wasser wirkt. Th. Förster et al. berichten in "Oberfläche-Surface", 1989, Nr. 4, S. 8 bis 12, über Wirkungs weise und Untersuchungsmethoden von Rostschutzemulsionen. Andere handelsübliche Systeme basieren auf Ölkonzentraten, die Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren - jedoch kein Wasser - enthalten. Dies bedingt, daß die verwendeten Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren öllöslich sein müssen. Für die Herstellung von O/W-Emulsionen, die im mit Wasser verdünnter Form zur Anwendung gelangen, aus solchen Ölkonzentraten bedeutet dies ferner, daß derartige Systeme selbst emulgierend sein müssen.

Es ist bekannt, daß Öl-in-Wasser-Emulsionen, die mit nicht-iono genen Emulgatoren hergestellt und stabilisiert sind, beim Erwärmen eine Phaseninversion erleiden, d. h. daß bei höheren Temperaturen die äußere, wäßrige Phase zur inneren Phase werden kann. Dieser Vorgang ist in der Regel reversibel, d. h. daß sich beim Abkühlen wieder der ursprüngliche Emulsionstyp zurückbildet. Es ist auch bekannt, daß die Lage der Phaseninversionstemperatur (PIT) von vielen Faktoren abhängig ist, z. B. von der Art und dem Phasenvo lumen der Ölkomponente, von der Hydrophilie und der Struktur des Emulgators oder der Zusammensetzung des Emulgatorsystems, verglei che beispielsweise K. Shinoda und H. Kunieda in "Encyclopedia of Emulsion Technology", Vol. I, ed. P. Becher 1983 (M. Decker, N.Y.), S. 337 bis 367. Weiterhin ist bekannt, daß Emulsionen, die bei oder wenig unterhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellt werden, sich durch besondere Feinteiligkeit und Stabilität auszeichnen, während solche, die oberhalb der Phaseninversionstemperatur herge stellt werden, weniger feinteilig sind (vergl. S. Friberg, C. So lans, "J. Colloid Interface Sci.", 66, S. 367 bis 368 (1978)). F. Schambil, F. Jost und M.J. Schwuger berichten in "Progress in Colloid & Polymer Science" 73, (1987), S. 37 bis 47, über die Eigen schaften kosmetischer Emulsionen, die Fettalkohole und Fettalkohol polyglycolether enthalten und beschreiben dabei auch, daß Emulsio nen, die oberhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellt wur den, eine niedrige Viskosität und eine hohe Lagerstabilität auf weisen. In der DE-A-38 19 193 wird ein Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Emulsionen polarer Ölkomponenten beschrieben.

In der DE-A-39 33 137 wird ein Verfahren zur Herstellung niedrig viskoser O/W-Rostschutzemulsionen beschrieben, wobei man ein Ge misch, enthaltend eine Ölkomponente, Wasser, wenigstens eine Emul gatorkomponente und einen Korrosionsinhibitor, bei einer Tempera tur, bei der alle Komponenten des Gemisches in flüssiger Form vor liegen, emulgiert und die gebildete Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs der Emulsion erhitzt oder das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs emulgiert, anschließend die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb dieses Tem peraturbereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt. Als Korrosionsinhibitoren werden hierbei freie Carbonsäuren eingesetzt, die gegebenenfalls im Anschluß an die Emulsionsbildung auch neutra lisiert werden können. Derartige Emulsionen haben sich jedoch - sowohl im sauren als auch im alkalischen pH-Bereich - als relativ instabil erwiesen, da sie zur Phasentrennungen neigen. Für die Praxis ist die Lagerstabilität solcher Emulsionen somit nicht aus reichend. Zudem zeigen derartige Rostschutzemulsionen auch bei der Anwendung in mit Wasser verdünnter Form weitere Nachteile: Es sind dies ein nur unzureichender Korrosionsschutz der behandelten Metall oberflächen sowie eine relativ starke Schaumentwicklung, insbeson dere bei der Anwendung im Spritzverfahren.

Demgegenüber war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, O/W- Emulsionen zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile bekannter Korrosionsschutz mittel und insbesondere der bekannten O/W-Emulsionen nicht aufwei sen. Somit bestand die Aufgabe der Erfindung darin, O/W-Emulsionen zu entwickeln, die sich einerseits - im Vergleich zu rein ölbasier ten Korrosionsschutzmitteln - ohne Schwierigkeiten mit Wasser zu den gebräuchlichen, verdünnten, wäßrigen Anwendungsemulsionen ver mischen lassen, und die andererseits - im Vergleich zu den bekann ten O/W-Emulsionen - eine hinreichend gute Lagerstabilität aufwei sen. Zudem sollten diese neuen O/W-Emulsionen eine gute Reinigungs wirkung sowie einen ausgezeichneten Korrosionsschutz der behandel ten Metalloberflächen auch gegen eine beginnende atmosphärische Korrosion - gewährleisten und insbesondere bei Anwendung im Spritz verfahren keinerlei Schaumprobleme bedingen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser, alkalischer O/W-Emulsionen zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen, enthaltend eine Öl-Komponen te, Emulgator-Komponenten, organische Carbonsäuren und Wasser, wo bei man ein Gemisch der Inhaltsstoffe bei einer Temperatur unter halb des Phaseninversionstemperatur (PIT)-Bereichs der Emulsion emul giert und die Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des PIT-Bereichs erhitzt oder ein Gemisch der Inhaltsstoffe bei einer Temperatur innerhalb oder oberhalb des PIT-Bereichs emul giert, anschließend die gebildete Emulsion auf eine Temperatur unterhalb des PIT-Bereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit den folgenden Inhaltsstoffen zur Emulsions bildung einsetzt:

(a) 10 bis 60 Gew.-% einer Öl-Komponente,
(b) 4 bis 20 Gew.-% einer Emulgator-Kombination,
enthaltend
- (b1) mindestens ein Anlagerungsprodukt von 5 bis 12 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 16 bis 18 C-Atomen und
- (b2) mindestens ein Anlagerungsprodukt von 1 bis 2 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen oder mindestens einen Monoglycerinester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen,
  wobei das Gewichtsverhältnis von (b1) zu (b2) im Bereich von (0,3 bis 15):1 liegt,
(c) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Salzes einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I) A - R - COOMeworin
A = -CH₃ und R = (CH₂)_n- mit n = 4 bis 18 oder
A = -COOMe und R = -(-CH₂)_n- mit n = 4 bis 8 oder
A = -NO₂ und R = Phenylenrest und
Me ein salzbildendes Kation, ausgewählt aus Alkalimetallen, Ammonium, Aminen und Alkanolaminen,
bedeuten,
(d) Rest: Wasser bis zu 100 Gew.-%.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten O/W-Emul sionen zeigen gegenüber den bekannten, ölbasierten Korrosions- Schutzmitteln ("Öl-Konzentraten") den Vorteil, daß sie bereits in Form einer wasserbasierten Emulsion vorliegen, die ein Verdünnen mit Wasser zu der gebräuchlichen Anwendungsform ohne Schwierigkei ten und ohne technischen Aufwand zuläßt. Auch erlauben die so erhal tenen wäßrigen Anwendungsemulsionen problemlos die Zufügung wei terer Additive, die im jeweiligen Anwendungsfall erwünscht sein können, beispielsweise von Reinigungskomponenten, Tensiden, Builder stoffen, Bioziden oder Buntmetall-Korrosionsinhibitoren. Die erfin dungsgemäß hergestellten O/W-Emulsionen können auch - neben den vorstehend beschriebenen Komponenten (a) bis (d) - gegebenenfalls noch weitere Komponenten, insbesondere Buildersubstanzen und/oder Schmierstoffadditive, enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren resultieren - aufgrund des Einsatzes von wasserlöslichen Korrosionsinhibitoren in Form von Salzen der genannten Carbonsäuren schon bei der Emulsionsbildung - lagerstabile O/W-Emulsionen, die auch bei längerer Lagerdauer keinerlei Phasentrennung erleiden. Gegenüber den bekannten O/W-Rostschutzemulsionen bedingen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten O/W-Emulsionen ferner einen ausgezeichneten Korrosionsschutz der behandelten Metallober flächen, insbesondere gegen eine atmosphärische Korrosion sowie ein wesentlich verbessertes Schaumverhalten, was insbesondere bei einer Anwendung im Spritzverfahren von besonderer Bedeutung ist.

Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, daß man ein Gemisch mit den folgenden Inhaltsstoffen zur Emulsionsbildung einsetzt:

(a) 20 bis 40 Gew.-% einer Öl-Komponente,
(b) 4 bis 15 Gew.-% einer Emulgator-Kombination, enthaltend (b1) und (b2),
(c) 2 bis 7 Gew.-% eines Salzes einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I),
(d) Rest: Wasser bis zu 100 Gew.-%.

In der Anwendung vor Ort wird jedoch dieses O/W-Emulsionskonzentrat in der Regel in einer verdünnten Form eingesetzt. Als Mittel zur Verdünnung ist insbesondere Wasser geeignet.

Einerseits ist die Auswahl der Salze geeigneter Carbonsäuren von wesentlicher Bedeutung, die in der Lage sind, als Korrosionsinhi bitoren wirksam zu sein. Andererseits ist die Auswahl einer geeig neten Emulgator-Kombination wesentlich, welche sowohl bei der Her stellung als auch im Anwendungsstadium stabile Emulsionen mit den genannten Korrosionsinhibitoren und den Öl-Komponenten bildet. Weiterhin ist die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren auf der Substratoberfläche unter atmosphärischen Korrosionsbedingungen von Bedeutung, die nicht durch Reemulgierung beeinträchtigt werden darf.

Für die einzelnen Komponenten der nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren herzustellenden O/W-Emulsionen zur Reinigung und Passivie rung von metallischen Oberflächen gilt im einzelnen das Folgende:

Als Öl-Komponente (a) können Öle unterschiedlicher Polarität, bei spielsweise Paraffinöle oder Mineralöle, Verwendung finden. Auch sogenannte Esteröle, d. h. Fettsäure-Glyceride, können im Gemisch mit Mineralölen und/oder Paraffinölen eingesetzt werden. Darüber hinaus ist auch der Einsatz von Polyolefinen, Polyalkylenglykolen und -glykolethern möglich. Weiterhin können auch Dialkylether mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis 24 C-Atomen pro Alkylrest als Mine ralölsubstitut eingesetzt werden. Die Verwendung dieser Verbindungs klasse ist in neuerer Zeit insbesondere aus dem Gebiet der Bohr spülmittel bekannt. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt Paraf finöle und/oder Mineralöle als Öl-Komponente (a) eingesetzt.

Als Emulgator-Komponente (b1) kommen Anlagerungsprodukte von 5 bis 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 16 bis 18 C-Atomen in Frage. Hierfür geeignete Fettalkohole sind native und/oder synthetische Fettalkohole, wie Hexadecanol (Cetylalkohol), Heptadecanol, Octa decanol (Stearylalkohol) sowie die entsprechenden ungesättigten Fettalkohole. Technisch hergestellte Anlagerungsprodukte von Ethy lenoxid an derartige Fettalkohole stellen üblicherweise Gemische von Polyglykolethern der Ausgangsfettalkohole dar, deren mittlerer Oxethylierungsgrad der angelagerten Stoffmenge an Ethylen oxid entspricht. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt als Emul gator-Komponente (b1) Anlagerungsprodukte von 5 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte fettalkohole mit 16 bis 18 C-Atomen eingesetzt.

Als Emulgator-Komponente (b2) kommen entweder Anlagerungsprodukte von 1 bis 2 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fett alkohole mit 12 bis 18 C-Atomen oder Monoglycerinester von gesättig ten oder ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen in Frage. Zusätzlich zu den bereits vorstehend aufgezählten Fettalkoholen sind hier noch Dodecanol (Laurylalkohol), Tridecanol, Tetradecanol (Myristylalkohol), Pentadecanol sowie die entsprechenden ungesättig ten Fettalkohole zu nennen. Geeignete Fettsäuren für die erfindungs gemäß zu verwendenden Monoglycerinester sind: Palmitinsäure, Hepta decansäure, Stearinsäure sowie die entsprechenden ungesättigten Fettsäuren, insbesondere Ölsäure. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt Monoglycerinester von gesättigten oder ungesättigten Fett säuren mit 16 bis 18 C-Atomen als Emulgator-Komponente (b2) einge setzt.

Für die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezüg lich der Emulgator-Komponenten gilt ferner, daß man ein Gemisch der Emulgator-Komponenten (b1) und (b2) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 1 einsetzt.

Derartige Emulgator-Kombinationen ermöglichen in ausgezeichneter Weise die Herstellung alkalischer, stabiler und niedrig-viskoser O/W-Emulsionen, die als Korrosionsinhibitor - bereits bei der Emul sionsbildung - wasserlösliche Salze spezieller Carbonsäuren enthal ten.

Die Korrosionsinhibitor-Komponenten (c) der allgemeinen Formel (I) A-R-COOMe können von unterschiedlicher Struktur sein:

Im Sinne der Erfindung sind solche aliphatischen Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) geeignet, die einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 19 C-Atomen aufweisen. Im Hinblick auf die allgemeine Formel (I) bedeu tet dies: A = -CH₃ und R = (CH₂)_n mit n = 4 bis 18.

Hierzu zählen insbesondere native oder synthetische Carbonsäuren beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecan säure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecan säure (Palmitinsäure), Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearin säure), Nonadecansäure, Eicosansäure (Arachinsäure) sowie die ent sprechenden ungesättigten Carbonsäuren mit einer oder mehreren Doppelbindungen. Auch technische Gemische von Salzen derartiger Carbonsäuren sind wirksame Korrosionsinhibitoren im Sinne der Er findung. Von den vorstehend angeführten Monocarbonsäuren sind erfin dungsgemäß die kurzkettigen, aliphatischen, gesättigten Monocarbon säuren mit insgesamt 6 bis 9 C-Atomen bevorzugt.

Neben den vorstehend genannten Salzen von Monocarbonsäuren können als Korrosionsinhibitor-Komponente (c) auch Salze kurzkettiger, gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen Verwendung finden. Im Hinblick auf die allgemeine Formel (I) bedeu tet dies: A = -COOMe und R = (CH₂)_n mit n = 4 bis 8. Hierzu zählen Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Von diesen sind Adipinsäure und Sebacinsäure erfindungsgemäß bevor zugt.

Auch können Salze der 3-Nitrobenzoesäure (A = -NO₂ und R = Pheny lenrest) im Sinne der Erfindung als Korrosionsinhibitor-Komponente (c) eingesetzt werden.

Als salzbildende Kationen Me kommen erfindungsgemäß Akalimetalle, Ammonium, Amine und Alkanolamine in Frage. Von diesen werden im Sinne der Erfindung vorzugsweise Alkalimetalle, insbesondere Na trium oder Kalium, als salzbildende Kationen Me eingesetzt, wobei Kalium - im Hinblick auf die bessere Wasserlöslichkeit der entspre chenden Salze - besonders bevorzugt ist. Auch Amine oder Alkanolami ne, beispielsweise Monoethanolamine oder Triethanolamine, können als salzbildende Kationen eingesetzt werden. Da derartige Verbindun gen heutzutage jedoch als toxikologisch bedenklich eingestuft wer den, ist deren Verwendung im Rahmen der Erfindung im allgemeinen von geringem Interesse.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Korrosionsinhibitor-Komponente (c) die Kalium salze von gesättigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen, insbe sondere das Kaliumsalz der Önanthsäure (C₇), eingesetzt.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, daß man die vorstehend im einzelnen erörterten Inhaltsstoffe (a), (b) und (c) in einem Gewichtsverhältnis (a):(b):(c) im Bereich von (3 bis 18):(0,5 bis 5):1 zur Emulsionsbildung einsetzt. Der Einhaltung der ge nannten Bereichsgrenzen kann im Hinblick auf die Stabilität der O/W-Emulsionen besondere Bedeutung zukommen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können dem zur Emulsionsbildung eingesetzten Gemisch der vorstehend erörterten Komponenten (a) bis (d) gegebenenfalls noch weitere Komponenten beigefügt werden. Als solche sind erfindungsge mäß Buildersubstanzen und/oder Schmierstoffadditive bevorzugt. Als Buildersubstanzen kommen hierzu beispielsweise in Frage: wasserlös liche Borate, Silicate, Phosphate und/oder Polyphosphate, vorzugs weise in Form der Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumsalze; Hydroxy carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren sowie deren wasserlösliche Salze, insbesondere deren Natrium- und/oder Kaliumsalze, beispiels weise Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Zuckersäure, Nitrilo triessigsäure, carboxylgruppenhaltige Oxidationsprodukte von Poly glucosanen, wie sie in der DE-A-41 34 914 beschrieben werden, sowie Acrylsäurehomopolymerisate und carboxylgruppenhaltige Copolymerisa te auf Basis von Acrylsäure mit Maleinsäure oder auf Basis von Ma leinsäure mit Methylvinylether, wie sie von der BASF AG unter der Bezeichnung SOKALAN®-Marken vertrieben werden; ferner Phosphonsäu ren und Phosphonocarbonsäuren, beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-di phosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure und deren wasserlösliche Salze, vorzugsweise deren Natrium- und/oder Kaliumsalze. Als geeignete Schmierstoffaddi tive kommen erfindungsgemäß beispielsweise Bienenwachs, geschwefel te Öle sowie andere im Stand der Technik bekannten EP-Additive, insbesondere Bienenwachs, in Frage. Diese zusätzlichen Komponenten werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, dem zur Emulsionsbildung eingesetztem Gemisch bei gefügt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt wer den, daß zunächst die Phaseninversions-Temperatur bestimmt wird, indem man eine Probe der auf übliche Weise hergestellten Emulsion unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmeßgerätes erhitzt und die Temperatur bestimmt, bei der die Leitfähigkeit stark abnimmt. Die spezifische Leitfähigkeit der zunächst vorhandenen Öl-in-Wasser- Emulsion nimmt üblicherweise innerhalb eines Temperaturbereichs von 2 bis 8°C von anfänglich über 1 mS/cm beim Übergang in eine inver tierte Emulsion auf Werte unter 0,1 mS/cm ab. Dieser Temperaturbe reich wird als Phaseninversions-Temperaturbereich (PIT-Bereich) be zeichnet.

Nachdem nun der Phaseninversions-Temperaturbereich für eine bestimm te Zusammensetzung einer Emulsion bekannt ist, kann man das erfin dungsgemäße Verfahren entweder in der Weise durchführen, daß man die zunächst wie üblich hergestellte Emulsion, die alle erfindungs wesentlichen Komponenten enthält, nachträglich auf eine Temperatur erhitzt, welche innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Tem peraturbereichs liegt.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß man bereits bei der Herstellung einer bestimmten Emulsion eine solche Tempera tur wählt, welche innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Tem peraturbereichs liegt. In der Regel geht man in der zuletzt geschil derten Art und Weise vor; d. h. man vermischt alle für eine bestimm te Emulsion erfindungswesentlichen Bestandteile, erhitzt dieses Gemisch auf eine Temperatur oberhalb des Phaseninversions-Tempera turbereichs und emulgiert das Gemisch durch intensives Rühren. An schließend läßt man die gebildete Emulsion auf eine Temperatur un terhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs abkühlen bzw. man kühlt die Emulsion auf eine entsprechende Temperatur ab. Auf diese Weise werden Emulsions-Konzentrate erhalten, die zur Anwendung ge gebenenfalls mit Wasser verdünnt werden können.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin bevor zugt, daß man die Neutralisation der Carbonsäuren zur Bildung der entsprechenden Salze während des Vermischens der Inhaltsstoffe der Emulsion mit einer entsprechenden Lauge, vorzugsweise mit einer entsprechenden wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, insbesondere einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, vornimmt. Gleichfalls ist es möglich und auch bevorzugt, eine ausgewählte Carbonsäure - oder auch mehrere - separat in wäßriger Lösung mit einer wäßrigen Lauge, vorzugsweise einer wäßrigen Akalimetallhydroxidlösung, zu neutrali sieren und anschließend die so gebildete Lösung, die die erfin dungsgemäß zu verwendenden Salze enthält, mit den übrigen Inhalts stoffen der Emulsion zu vermischen. In beiden Fällen kann die wäßri ge Lauge gegebenenfalls auch in stöchiometrischem Überschuß Verwen dung finden. Ebenso ist es auch möglich, beim Vermischen der In haltsstoffe zusätzlich eine wäßrige Lauge, insbesondere wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung zuzufügen.

Der pH-Wert der in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten O/W-Emulsionen liegt im Bereich von größer 7 bis 13. Er wird - be dingt durch das vorstehend geschilderte Vorgehen - vorzugsweise auf Werte im Bereich von 8,5 bis 9,5 eingestellt. Insbesondere derarti ge O/W-Emulsionen erweisen sich im Hinblick auf den angestrebten Korrosionsschutz von Metalloberflächen als besonders wirksam.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können sowohl in Form der Konzen trate als auch in der mit Wasser verdünnten Form Verwendung finden. Üblicherweise werden sie jedoch jeweils in der verdünnten Form an gewendet. Sowohl die Konzentrate als auch die mit Wasser verdünnten Emulsionen gewährleisten einen guten Reinigungseffekt sowie einen sehr guten Korrosionsschutz für Metalloberflächen aus Eisen und Stahl. Bevorzugterweise kommen derartige wäßrigen Anwendungsemul sionen zum Einsatz, die insbesondere 2 bis 20 Gew.% der Emulsionen, d. h. der obigen Emulsions-Konzentrate aus Ölkomponente (a), Emulga torkomponente (b), Korrosionsinhibitor-Komponente (c), Wasser (d) und gegebenenfalls weiteren Additiven, enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Phaseninversion her gestellten O/W-Emulsionen finden Verwendung zum Reinigen und Passi vieren von metallischen Oberflächen sowie beim Verformen von Metall teilen. Sie sind besonders fein verteilt, niedrig-viskos und daher ausgießbar und pumpbar. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Emulsionskonzentrate erhalten werden, die bis zu 50% organische Anteile enthalten. Da diese Konzentrate nach Herstellung Öl-in- Wasser-Systeme darstellen und die Öl-Phase feinstverteilt vorliegt, sind sie sehr leicht mit Wasser verdünnbar.

Für besondere Anwendungszwecke können den mit Wasser verdünnten Anwendungsemulsionen noch weitere Additive beigefügt werden. In Frage kommen hierzu beispielsweise Reinigungs-Komponenten, wie ka tionische oder nichtionische Tenside, Buildersubstanzen, wie vor stehend angegeben, Buntmetall-Korrosionsinhibitoren, beispielsweise Mercaptobenzotriazol, Tolyltriazol oder Benzotriazol, Mikrobizide, beispielsweise Glutaraldehyd oder Hexahydrotriazine oder - bedingt durch die weiteren Zusätze - gegebenenfalls Schauminhibitoren. Auch Amine oder Akanolamine können, sofern erwünscht, als Additive Ver wendung finden. Da derartige Substanzen heutzutage als toxikolo gisch bedenklich eingestuft werden, ist deren Verwendung jedoch von geringem Interesse.

Beispiele

Die nachstehend angegebenen Formulierungen wurden unter Verwendung von verschiedenen Handelsprodukten hergestellte deren Zusammenset zung und Herkunft hier näher charakterisiert seien:

Mineralöl Pionier® 4556: Mineralöl (naphthenbasisch) der Firma Hansen & Rosenthal, Hamburg,
Eumulgin® B1: Anlagerungsprodukt von ca. 12 Mol Ethylenoxid an Cetyl/Stearylalkohol (Gemisch aus Cetyl- und Stearylalkohol im Gew.-Verhältnis von ca. 1 : 1), Firma Henkel KGaA, Düsseldorf,
Eumulgin® O5: Anlagerungsprodukt von ca. 5 Mol Ethylenoxid an Oleyl-/Cetylalkohol-Ge misch (Henkel KGaA),
Dehydol® LT2: Anlagerungsprodukt von ca. 2 Mol Ethylenoxid an ein technisches Fettalkohol-Gemisch mit 12 bis 18 C-Atomen (Henkel KGaA),
Rilanit® GMO: Monoglycerinester der Ölsäure/Palmitin säure/Stearinsäure (Henkel KGaA),
Sokalan® CP10: Polyacrylsäure, Na-Salz (BASF AG).

Rezepturen der Formulierungen A bis E (alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente, VE-Wasser bedeutet vollentsalztes Wasser)

Formulierung A:

38,43% Mineralöl Pionier® 4556
5,36% Eumulgin® O5
1,07% Eumulgin® B1
1,07% Rilanit® GMO
11,43% einer Lösung aus 19% Önanthsäure, 8,1% KOH und 72,9% VE-Wasser
42,64% VE-Wasser

Formulierung B:

38,43% Mineralöl Pionier® 4556
6,43% Eumulgin® O5
1,07% Rilanit® GMO
11,43% einer Lösung aus 19% Önanthsäure, 8,1% KOH und 72,9% VE-Wasser
42,64% VE-Wasser

Formulierung C:

24,57% Mineralöl Pionier® 4556
7,02% Eumulgin® O5
7,02% Rilanit® GMO
19,09% einer Lösung aus 19% Önanthsäure, 8,1% KOH und 72,9% VE-Wasser
1,58% einer 23%igen wäßrigen KOH-Lösung
40,72% VE-Wasser

Formulierung D:

22,56% Mineralöl Pionier® 4556
4,54% Eumulgin® O5
7,78% Dehydol® LT2
18,55% einer Lösung aus 19% Önanthsäure, 8,1% KOH und 72,9% VE-Wasser
1,25% einer 5%igen wäßrigen KOH-Lösung
6,27% Sokalan CP1O
39,05% VE-Wasser

Formulierung E:

20,00% Mineralöl Pionier® 4556
3,70% Eumulgin® B1
0,30% Dehydol® LT2
4,60% Ölsäure
0,60% Sebacinsäure
0,20% 3-Nitrobenzoesäure
0,30% Borsäure
1,60% einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung
4,70% Bienenwachs
64,00% VE-Wasser

Beispiel 1 Herstellung erfindungsgemäßer O/W-Emulsionen

Die für die Formulierungen A bis E angegebenen Inhaltsstoffe wurden miteinander vermischt und jeweils bei einer Temperatur, die ober halb des Phaseninversions-Temperaturbereichs (PIT-Bereich) des je weiligen Gemisches lag, durch intensives Rühren emulgiert. Die ein zelnen Daten sind aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Beispiel 2 Schaumverhalten erfindungsgemäßer O/W-Emulsionen

Zur Durchführung der Schaumtests stand eine Laborspritzanlage mit einem Umlaufwasser-Volumen von 10 l zur Verfügung. Die gemäß den Beispielen 1.1 bis 1.3 erhaltenen Emulsionen wurden jeweils in Kon zentrationen von 40 g/l dem Umlaufwasser (VE-Wasser) zugefügt. Die jeweiligen Prüfemulsionen wurden sodann jeweils bei einem konstan ten Spritzdruck von 3 bar und bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C gespritzt. Die Kontrolle der Schaumentwicklung erfolgte nach 120 Minuten. Die hierbei ermittelte Schaumhöhe ist definiert als die Höhe des Schaums (in cm) über dem Flüssigkeitsniveau im Ausgangszu stand. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 2

Beispiel 3 Korrosionstest mit erfindungsgemäßen O/W-Emulsionen

Die korrosionsinhibierende Wirksamkeit der nach den Beispielen 1.2 und 1.3 erhaltenen Emulsionen wurde an Stahlblechen (Qualität: St 1405) im sogenannten Plattenklimatest geprüft. Die Testbleche wur den zunächst zweimal mit Aceton entfettet, mit einer mild alkali schen Reinigerlösung gereinigt, mehrfach mit VE-Wasser gespült- an schließend mit Alkohol gespült und trockengeblasen. Die so vorberei teten Testbleche wurden sodann jeweils für 5 Minuten in eine mecha nisch bewegte Anwendungsemulsion bei 70°C eingetaucht. Es wurden die folgenden Anwendungsemulsionen zum Test eingesetzt:

3.1 Die O/W-Emulsion gemäß Beispiel 1.2 wurde mit VE-Wasser auf eine Konzentration von 4 g/l verdünnt.
3.2 Die O/W-Emulsion gemäß Beispiel 1.3 wurde auf eine Konzentration von 40 g/l mit einer wäßrigen Salzlösung, enthaltend 215 mg/l Chlorid, 51 mg/l Sulfat, 121 mg/l Calcium- und 13 mg/l Magnesium-Ionen, verdünnt. Die Gesamthärte der Salzlösung betrug 20°d.

Nach Entfernen der Testbleche aus der jeweiligen Anwendungsemulsion wurden diese 3 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und an schließend in einem Klimakasten bei Raumtemperatur bei definierten Luftfeuchten von jeweils 65 bzw. 76% (relative Luftfeuchte) gela gert. Nach 25 Tagen wurden die Tests jeweils beendet, da weder bei einer relativen Luftfeuchte von 65%, noch bei einer solchen von 76% Korrosionserscheinungen an den Stahlblechen visuell festzustellen waren.

Vergleichsbeispiel Rostschutzemulsion gemäß DE-A-39 33 137

Er wurde eine O/W-Rostschutzemulsion gemäß Beispiel 1.1 der DE-A-39 33 137 (Formulierung A) hergestellt. Zusammensetzung:

40% Mineralöl Pionier® 4556
8% Eumulgin® B1
6% Stearinsäure/Palmitinsäure (Verhältnis 1 : 1)
46% Wasser

Ein Teil der erhaltenen Emulsion wurde - im Anschluß an die Emul sionsbildung - mit einer wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert.

Sowohl das nicht neutralisierte als auch das neutralisierte Emul sionskonzentrat wurde jeweils mit VE-Wasser auf eine Konzentration von 40 g/l verdünnt und in dieser Form für die nachstehenden Tests eingesetzt.

Schaumtest (analog Beispiel 2) a) Nicht neutralisierte Emulsion

Im gesamten Temperaturbereich zwischen 20 bis 60°C wurde ein Über schäumen der Apparatur beobachtet. In einem weiteren Versuch wurde der Testemulsion eine wäßrige Salzlösung analog Beispiel 3.2 zuge fügt. Hierbei wurde gleichfalls ein Überschäumen der Apparatur beo bachtet. Ergebnis: Auch bei einer Gesamthärte (Salzlösung) von bis zu 60°d waren diese Emulsionen im Spritzverfahren wegen der starken Schaumentwicklung nicht einsetzbar.

b) Neutralisierte Emulsion

Im gesamten Temperaturbereich zwischen 20 bis 60°C wurde hierbei gleichfalls ein Überschäumen der Apparatur beobachtet. Erst nach Zugabe von Wasserhärtebildnern (wäßrige Salzlösung analog Beispiel 3.2) änderte sich dieses Bild bei einer Testtemperatur von 60°C: Schaumhöhe 3,5 cm bei einer Gesamthärte von 5°d und Schaumhöhe 0 cm bei einer Gesamthärte von 10°d.

Korrosionstest (analog Beispiel 3)

Hierzu wurden gleichfalls sowohl die nicht neutralisierte als auch die neutralisierte Anwendungsemulsion (Konzentration: 40 g/l in einer wäßrigen Salzlösung analog Beispiel 3.2) eingesetzt. Erge bnis: Die Testbleche zeigen bereits Korrosionserscheinungen (Rost) beim Eintauchen in die jeweiligen Emulsionen. Daher wurden diese Tests nicht weitergeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser, alka lischer O/W-Emulsionen zum Reinigen und Passivieren von Metall oberflächen, enthaltend eine Öl-Komponente, Emulgator-Komponen ten, organische Carbonsäuren und Wasser, wobei man ein Gemisch der Inhaltsstoffe bei einer Temperatur unterhalb des Phasen Inversionstemperatur (PIT)-Bereichs der Emulsion emulgiert und die Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des PIT-Bereichs erhitzt oder ein Gemisch der Inhaltsstoffe bei einer Temperatur innerhalb oder oberhalb des PIT-Bereichs emul giert, anschließend die gebildete Emulsion auf eine Temperatur unterhalb des PIT-Bereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit den folgenden Inhaltsstoffen zur Emulsionsbildung einsetzt:

(a) 10 bis 60 Gew.-% einer Öl-Komponente,
(b) 4 bis 20 Gew.-% einer Emulgator-Kombination, enthaltend
- (b1) mindestens ein Anlagerungsprodukt von 5 bis 12 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 16 bis 18 C-Atomen und
- (b2) mindestens ein Anlagerungsprodukt von 1 bis 2 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen oder mindestens einen Monoglycerinester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen,
  wobei das Gewichtsverhältnis von (b1) zu (b2) im Bereich von (0,3 bis 15) : 1 liegt,
(c) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Salzes einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I) A - R - COOMeworin
A = -CH₃ und R = -(CH₂)_n- mit n = 4 bis 18 oder
A = -COOMe und R = -(CH₂)_n- mit n = 4 bis 8 oder
A = -NO₂ und R = Phenylrest und
Me ein salzbildendes Kation, ausgewählt aus Alkalime tallen, Ammonium, Aminen oder Alkanolaminen, bedeutet,
(d) Rest: Wasser bis zu 100 Gew.-%.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit den folgenden Inhaltsstoffen zur Emulsionsbildung einsetzt:

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Öl-Komponente (a) ein Paraffinöl und/oder ein Mineral öl einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator-Kombination (b) ein Gemisch aus

(b1) einem Anlagerungsprodukt von 5 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 16 bis 18 C-Atomen und
(b2) einen Monoglycerinester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen

einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von (b1) zu (b2) im Be reich von 6 : 1 bis 1 : 1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer Carbonsäure (c) ein Alkalimetallsalz, vor zugsweise ein Kaliumsalz, einer gesättigten Monocarbonsäure mit 6 bis 9 C-Atomen, insbesondere mit 7 C-Atomen, einsetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß man die Inhaltsstoffe (a), (b) und (c) in einem Gewichtsverhältnis (a) : (b) : (c) im Bereich von (3 bis 18) : (0,5 bis 5) : 1 zur Emulsionsbildung einsetzt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß man dem zur Emulsionsbildung einge setzten Gemisch, enthaltend die Komponenten (a) bis (d) zusätz lich noch weitere Komponenten, vorzugsweise Buildersubstanzen und/oder Schmierstoffadditive, zufügt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation der Carbon säuren während des Vermischens der Inhaltsstoffe der Emulsion mit einer entsprechenden Lauge, vorzugsweise einer wäßrigen Akalimetallhydroxidlösung, die gegebenenfalls auch in stöchio metrischem Überschuß Verwendung finden kann, vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Gemisches auf Werte im Bereich größer 7 bis 13, vorzugsweise 8,5 bis 9,5, einstellt.

10. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprache 1 bis 9 hergestellten Emulsionen zum Reinigen und Passivieren von Me talloberflächen, insbesondere von Eisen- oder Stahloberflä chen.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionen in mit Wasser verdünnter Form einsetzt, wobei die verdünnten Anwendungs-Emulsionen vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% der ursprünglichen Emulsions-Konzentrate enthalten.