EP0247467A2 - Verwendung von Salzen von Estern langkettiger Fettalkohole mit alpha-Sulfofettsäuren - Google Patents

Verwendung von Salzen von Estern langkettiger Fettalkohole mit alpha-Sulfofettsäuren Download PDF

Info

Publication number
EP0247467A2
EP0247467A2 EP87107130A EP87107130A EP0247467A2 EP 0247467 A2 EP0247467 A2 EP 0247467A2 EP 87107130 A EP87107130 A EP 87107130A EP 87107130 A EP87107130 A EP 87107130A EP 0247467 A2 EP0247467 A2 EP 0247467A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl radical
salts
use according
general formulas
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP87107130A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0247467A3 (de
Inventor
Gerhard Dr. Borggrefe
Robert Dr. Piorr
Alfred Dr. Struve
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0247467A2 publication Critical patent/EP0247467A2/de
Publication of EP0247467A3 publication Critical patent/EP0247467A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/02—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles

Definitions

  • the invention relates to the use of salts of esters of long-chain fatty alcohols with ⁇ -sulfofatty acids.
  • DE-AS 11 49 843 discloses half-amides of saturated or unsaturated dicarboxylic acids and their salts with aliphatic primary amines as additives for fuel oils and ⁇ lubricating oils ⁇ . Although these additives significantly improve corrosion protection, they have an extremely strong tendency to foam, which cannot be accepted in such additives.
  • DE-AS 12 98 672 discloses alkali metal or amine salts of sulfonamidocarboxylic acids as corrosion inhibitors with good lubricating properties and little tendency to foam.
  • Agents containing these compounds have the disadvantage that they can only be prepared in processes which are complex in terms of manufacturing technology, and because of the relatively high content of sulfonamide groups they can sometimes have a toxic effect or at least have toxic effects expected, which necessitates corresponding toxicological tests.
  • the object of the present invention was to provide corrosion-inhibiting compounds for use in oil-containing systems which do not have the disadvantages of the prior art mentioned.
  • the compounds should not only be accessible inexpensively in large quantities from regenerable sources, but should also have a corrosion-inhibiting effect which is at least equivalent to the known corrosion inhibitors.
  • they should be ecologically and toxicologically harmless, and in particular should be more biodegradable than compounds previously used.
  • the salts (III) of esters of long-chain fatty alcohols with ⁇ -sulfofatty acids used according to the invention are derived from long-chain fatty alcohols of the general formula (I) in which R 1 can represent an unbranched or branched alkyl radical or alkenyl radical having 8 to 36 carbon atoms. Although in particular all unbranched or branched alkyl radicals or alkenyl radicals with 8, 9, 10, 11 etc. carbon atoms can be considered for R 1 , those alcohols with alkyl radicals R 1 which are available in large numbers from native sources are particularly preferred Amounts are accessible inexpensively. These are, for example, alcohols (I) in which R 1 represents an unbranched alkyl radical, preferably having 8 to 22 carbon atoms.
  • n-alkanols from the group octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, uneicosanol and docosanol are suitable as such.
  • Such alcohols, especially the representatives of this group an even number of carbon atoms in the alkyl radical are inexpensive from natural fats and oils via the corresponding fatty acids by reactions known per se for the hydrogenation of the carboxyl group and are available in large quantities on an industrial scale.
  • ester salts used according to the invention can not only be derived from the pure long-chain fatty alcohols of the general formula (I), but can also be ester salt mixtures which result from mixtures of such long-chain fatty alcohols (I) obtained in the industrial production process.
  • Mixtures of this type in which ester salts of long-chain fatty alcohols of the general formula (I) occur, in which R 1 represents a mixture of unbranched alkyl radicals in the range from 12 to 18, can be regarded as the alcohol mixtures sold under the trademark "Lorol"
  • Ester salt mixtures from mixtures of long-chain fatty alcohols (I) can preferably be used, which consist of mixtures of cetyl alcohol, i.e.
  • ester salts used according to the invention can also be derived from long-chain fatty alcohols (I) in which R 1 represents a branched alkyl radical.
  • R 1 represents a branched alkyl radical.
  • Alcohols with such branched alkyl radicals can arise, for example, by subjecting alcohols of synthetic or native origin to the so-called "Guerbet reaction", from which essentially 2-alkylalkan-1-ols are obtained.
  • branched alcohols examples include 2-ethylhexanol, 2-hexyldecanol and 2-hexadecyleicosanol. Dimerized unsaturated fatty alcohols can also be used for the esterification. Such alcohol can be considered, for example, dimerized oleyl alcohol ("Sovermal R ").
  • the ester salts used according to the invention can also be derived from long-chain fatty alcohols of the general formula (I), the radical R 1 of which is a mono- or polysethylated alkyl radical.
  • Such radicals R1 have 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and also contain 1 to 10 oxethyl groups, it being emphasized that the number of oxethyl groups per alcohol molecule (I) is to be regarded as the average degree of oxethylation of the respective alcohol and, as a result of the production process, in a more or less narrow range can fluctuate.
  • esters of long-chain fatty alcohols (I) whose alkyl radical has 12 to 18 C atoms and a number of ethoxy groups in the molecule which is in the range from 3 to 6.
  • the ⁇ -sulfofatty acid component of the ester salts used according to the invention has the general formula (II) in which R 2 represents unbranched or branched alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms and M represents half an equivalent of a metal from the group consisting of magnesium, calcium, barium and zinc.
  • R 2 can thus be a straight chain Alkyl radicals from the group decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl or also represent the corresponding branched isomers of the alkyl radicals mentioned.
  • the ⁇ -sulfofatty acid component of the esters according to the invention preferably originates from fatty acids of natural origin, which can be made available in large quantities from native fats and oils by fat cleavage.
  • the naturally resulting fatty acids are converted into the ⁇ -sulfofatty acids of the general formula (II), which are one of the components for the ester salts of long-chain fatty alcohols with ⁇ , which are used according to the invention, by optionally necessary hydrogenating curing and subsequent, known per se, sulfonation in the ⁇ -position to the carboxyl group -Sulfo fatty acids are.
  • the fatty acid mixtures resulting from the cleavage of natural fats and oils are preferably used for such esters.
  • Preferred mixtures of such fatty acids are those whose C number is in the range from 12 to 18, so that R 2 is an even, unbranched alkyl radical in the range from 10 to 16 for the ⁇ -sulfofatty acid component of the ester salts used according to the invention.
  • the educts which lead to the ⁇ -sulfofatty acid components (II) of the ester salts (III) in the manner shown are thus lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, lauroleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid and oleic acid.
  • ester salts used according to the invention can originate from salts (II), in the formula M of which stands for half an equivalent of a divalent metal from the group consisting of magnesium, calcium, barium and zinc.
  • Half an equivalent of one of the divalent metals mentioned means that a metal atom is capable of binding two monovalent ⁇ -sulfofatty acid residues.
  • the process for producing the ester salts (III) of long-chain fatty alcohols with ⁇ -sulfofatty acid salts used according to the invention is known as such.
  • the ester salts of the general formula (III) resulting from this process in which R 1 , R 2 and M can have the meanings given above arise, for example, by reacting the fatty alcohols (I) with ⁇ -sulfofatty acids or their salts of the general formula (II) in a suitable organic solvent - optionally in the presence of catalytic ones Amounts of acid - reacted, the solvent removed by methods known per se and, if desired, the products purified and isolated by methods which are also known.
  • Inorganic mineral acids in particular sulfuric acid, in particular, have proven useful as catalysts for the process mentioned is preferred.
  • acidic ion exchangers or other acidic catalysts known per se can also be used.
  • the esterification reaction is usually carried out in an organic solvent. Examples of such solvents are toluene or xylene.
  • the reaction temperatures of the esterification reaction vary depending on the alcohol (I) and oC-sulfofatty acids or their salts (II) used and are normally 0 to 140 ° C.
  • the organic solvent is removed by methods known per se. This can be done for example by distillation at normal pressure or reduced pressure. If necessary, the product mixture obtained is then converted into the salts (III) used according to the invention by methods which are also known (neutralization).
  • esters or their salts (III) or mixtures of different compounds are then obtained by the process route outlined, namely when as ⁇ -sulfo fatty acid starting material mixtures of compounds of general formula (II) or as fatty alcohol starting material (I) fatty alcohol mixtures were used.
  • a preferred way of producing the ester salts of the general formula (III) used according to the invention is, however, to start from fatty acid alkyl esters, preferably fatty acid methyl esters, from partially synthetic or synthetic production, adding these esters according to known methods with SO 3 in the ⁇ -position sulfonate, adapt the sulfonation products by methods which are also known, for example by bleaching with hydrogen peroxide, to the customary quality standard and the fatty acid alkyl esters sulfonated in this way in the ⁇ -position with the addition of an excess of an alcohol R 1 - OH (I), in which R the has meanings given above, to transesterify.
  • R 1 - OH (I) in which R the has meanings given above
  • Both the salts of the esters of the general formula (III) and mixtures of various such compounds are particularly suitable as corrosion inhibitors in oils and oil-containing emulsions. They are particularly preferably used as corrosion protection agents in lubricating oils, greases, power transmission oils and metalworking emulsions based on mineral oils puts.
  • the salts (III) used according to the invention are excellently soluble in mineral oils or oil-containing emulsions and have the great advantage over the anticorrosive agents known from the prior art, such as petroleum sulfonates or comparable compounds, in that they are large in processes which have been known for a long time and have therefore been well studied Quantities can be made inexpensively accessible. In addition, they are completely harmless from a toxicological point of view and can generally be broken down better than the petroleum sulfonates conventionally used as corrosion protection agents.
  • the amounts of the salts (III) used according to the invention are, depending on the field of use, in the range from 0.05 to 10% by weight, based on the respective oil base, preferably in the range between 0.5 and 5% by weight. Even at low concentrations, the corrosion-inhibiting effect is comparable to that of conventional agents known from the prior art, and in the case of application concentrations of the same order of magnitude, in some cases even better than the corrosion-inhibiting effect of synthetic sulfonates, such as petroleum sulfonates.
  • Chain distribution 240 g (1 mol) of the ester (A) were sulfonated with 72 g (0.9 mol) of SO 3 by liberating the SO 3 contained from 100 g of 65% oleum and gaseous in a mixture with nitrogen in a ratio of 5 vol. -% SO initiated 3/95 vol .-% N 2 at a temperature of 80 ° C over a period of about 1 hour by the ester (a).
  • the mixture was left to react at 80 ° C. for about 1/2 h.
  • the black sulfonation product was lightened by adding 2% of 35% hydrogen peroxide.
  • the ⁇ -sulfoester obtained by sulfonation and transesterification with oleyl alcohol according to Example 1 was neutralized with sodium hydroxide solution instead of calcium hydroxide. By extracting the aqueous isopropanol solution with petroleum ether, all unsulfonated portions were removed. Then the salt solution was evaporated in vacuo and dried. The dry evaporation residue was mixed with ethyl acetate (500 g of ethyl acetate to 20 g of residue) and treated in the heat for 10 minutes at the reflux temperature. The solution became fil trated and evaporated. 4.1% Na were analyzed in the evaporation residue (sodium salt) (calculated: 3.95% Na).
  • steel rods material composition: C K 15, surface degreased and sanded
  • stirred mixtures of mineral oil and artificial sea water in a ratio of 10: 1 (method B according to DIN 51585) stored at 60 ° C for 24 h.
  • sandblasted steel sheets 088 St 1405 (degreased) (dimensions: 25 mm x 50 mm) were immersed in a naphthenic mineral oil that contained ester salts (III) as corrosion inhibitors.
  • the test loaded with the corrosion-inhibiting mineral oil After a certain draining time or drying time, the bodies were hung in a moisture chamber and stored for 30 days in a water vapor-saturated atmosphere in accordance with DIN 51359, a continuous air supply of 875 l / h and a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 100% being set. After the prescribed test duration, the test specimens were assessed for signs of corrosion, the evaluation scale given in Example 10 being used as the basis for the degree of corrosion.
  • gray cast iron chips were wetted on a round filter with a mineral oil-seawater emulsion in accordance with DIN 51360 / Part 2, this mineral oil emulsion also containing ester salts (III) as corrosion inhibitors in a concentration of 2% by weight contained. After an exposure time of 2 h at room temperature, the corrosion marks on the filter paper were assessed visually according to the method specified in the standard.
  • the emulsions were prepared from a concentrate of the following composition by customary methods and using water which had a total hardness of 3.58 mmol CaCl 2 . 6H 2 0 and MgS0 4 . 7H 2 0.
  • the gray cast iron chips were wetted with a mineral oil emulsion which did not contain an inhibitor.
  • the recipe contained naphthenic mineral oil and emulsifier in a weight ratio of 4: 1.
  • Example 13 steel sheets were exposed to a mineral oil emulsion which contained no inhibitor.
  • the weight ratio of mineral oil: emulsifier in this emulsion was 4: 1.
  • An adduct of 6.5 EO with nonylphenol was used as the emulsifier, and a naphthenic mineral oil was used as the oil.
  • the specimens were then stored after a certain draining time and drying time in a humidity chamber with a water vapor-saturated atmosphere (100 % relative air humidity) for 30 days at room temperature. After the end of the test period, the steel sheets were assessed for signs of corrosion, based on the evaluation scale given in Example 10.
  • the emulsions were prepared from the corresponding concentrates (see above) using customary methods and using water with a total hardness of 3.58 mmol CaCl 2 .6H 2 O and MgSO 4 . 7H20 manufactured.
  • Example 14 Steel sheets of identical quality were treated in the manner given in Example 14, the emulsions not containing any inhibitor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen (III) <IMAGE> von Estern langkettiger Fettalkohole R¹-OH (I) mit α-Sulfofettsäuresalzen (II) <IMAGE> wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) R¹ für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 36 C-Atomen oder einen einfach oder mehrfach oxethylierten Akylrest mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 10 Ethoxygruppen, R² für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und M für ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Barium and Zink steht, als Korrosionsinhibitoren in Ölen oder ölhaltigen Emulsionen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Ölbasis.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen von Estern langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuren.
  • In industriellen Prozessen, in denen Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen aus Eisen und dessen Legierungen, unter extremen Bedingungen des Drucks und der Temperatur mit ölen oder ölhaltigen wässrigen Emulsionen in Verbindung kommen, tritt das Problem der Korrosion der Metalloberflächen auf. Als solche Prozesse sind beispielsweise großindustrielle Kühlprozesse, Metall-Oberflächenreinigung sowie Bearbeitungsprozesse der Metalloberflächen, wie Bohren, Schneiden, Walzen usw. zu verstehen. In derartigen Prozessen werden öle oder ölhaltige Emulsionen benutzt, ohne daß der Einfluß von Wasser auf die Metalloberfläche ganz ausgeschlossen werden kann. Die sukzessive Korrosion der mit den ölen oder ölhaltigen Flüssigkeiten in Kontakt kommenden Metallteile führt jedoch zu einer deutlichen Reduzierung der Lebensdauer derartiger Anlagen bzw. zu Problemen bei der nachfolgenden Behandlung der Metalloberfläche, beispielsweise bei der Aufbringung einer korrosionsschützenden Oberflächenschicht durch Phosphatierung oder Lackierung.
  • Es ist deswegen seit langer Zeit bekannt, den mit den Metalloberflächen in Kontakt kommenden Flüssigkeiten auf ölbasis Korrosionsinhibitoren zuzusetzen. Als solche kommen in überwiegend ölhaltigen Flüssigkeiten oder reinen ölen zahlreiche Verbindungen bzw. Gemische verschiedener Verbindungen in Frage. So werden in der DE-AS 11 49 843 als Zusatzmittel für Brennstofföle und `Schmieröle Halbamide von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Salze mit aliphatischen primären Aminen offenbart. Diese Zusatzmittel verbessern zwar den Korrosionsschutz deutlich, weisen jedoch eine ausgesprochen starke Neigung zum Schäumen auf, die in derartigen Zusatzmitteln nicht akzeptiert werden kann. Alkali- oder Aminsalze von Sulfonamidocarbonsäuren als Korrosionsschutzmittel mit guter Schmierwirkung und geringer Neigung zum Schäumen werden in der DE-AS 12 98 672 offenbart. Diese Verbindungen enthaltende Mittel haben jedoch den Nachteil, daß ihre Herstellung nur in fabrikationstechnisch aufwendigen Prozessen möglich ist und sie infolge eines relativ hohen Gehalts an Sulfonamidgruppen mitunter toxisch wirken oder zumindest toxische Wirkungen erwarten lassen, was entsprechende toxikologische Prüfungen erforderlich macht.
  • Zur Korrosionsinhibierung in öl oder ölhaltigen Systemen sind aus "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 18, 4. Auflage (1979), Seiten 1 und 2; und Winnacker, Küchler "Chemische Technologie", Band 4: "Organische Technologie II", 3. Auflage (1972), Seite 475 außerdem synthetische Sulfonate aus der Gruppe der Petrolsulfonate bekannt.
  • Nachteil dieser Verbindungen ist jedoch, daß sie biologisch nicht abbaubar sind und damit in Prozessen, in denen zwangsläufig auch Umweltkontakt stattfindet, nicht einsetzbar sind, da ein Austritt derartiger Mittel in Abwässer oder in den Boden schwer übersehbare ökologische Schäden herbeiführen würde.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, korrosionsinhibierende Verbindungen zur Verwendung in ölhaltigen Systemen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Die Verbindungen sollten nicht nur aus regenerierbaren Quellen in großen Mengen preiswert zugänglich sein, sondern auch eine den bekannten Korrosionsinhibitoren zumindest gleichwertige korrosionsinhibierende Wirkung zeigen. Außerdem sollten sie ökologisch und toxikologisch unbedenklich sein, und insbesondere gegenüber bisher verwendeten Verbindungen besser biologisch abbaubar sein.
  • Es wurde nun gefunden, daß Salze von Estern langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuren die genannten Anforderungen vollständig erfüllen.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen (III)
    Figure imgb0001
    von Estern langkettiger Fettalkohole
    Figure imgb0002
    mit α-Sulfofettsäuresalzen (II)
    Figure imgb0003
    wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III)
    • R1 für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 36 C-Atomen oder einen einfach oder mehrfach oxethylierten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 10 Ethoxygruppen,
    • R2 für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und
    • M für ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calzium, Barium und Zink steht,

    als Korrosionsinhibitoren in ölen oder ölhaltigen Emulsionen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) von Estern langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuren stammen von langkettigen Fettalkoholen der allgemeinen Formel (I) ab, in der R1 für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 36 C-Atomen stehen kann. Wenn auch im einzelnen alle unverzweigten oder verzweigten Alkylreste oder Alkenylreste mit 8, 9, 10, 11 usw. C-Atomen für R1 in Frage kommen können, so sind doch besonders bevorzugt diejenigen Alkohole mit Alkylresten R1, die aus nativen Quellen in großen Mengen preiswert zugänglich sind. Es sind dies beispielsweise Alkohole (I), in denen R 1 für einen unverzweigten Alkylrest, bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen, steht. Als solche kommen die n-Alkanole aus der Gruppe Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Uneicosanol und Docosanol in Frage. Derartige Alkohole, insbesondere die Vertreter dieser Gruppe mit einer geradzahligen Zahl von C-Atomen im Alkylrest, sind aus natürlichen Fetten und ölen über die entsprechenden Fettsäuren durch an sich bekannte Reaktionen der Hydrierung der Carboxylgruppe preiswert und in großen Mengen im industriellen Maßstab zugänglich. Dabei können die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze nicht nur von den reinen langkettigen Fettalkoholen der allgemeinen Formel (I) abstammen, sondern auch Estersalzmischungen sein, die aus im industriellen Herstellungsprozeß anfallenden Mischungen derartiger langkettiger Fettalkohole (I) entstehen. Als derartige Mischungen, in denen Estersalze langkettiger Fettalkohole der allgemeinen Formel (I) vorkommen, in denen R1 für eine Mischung unverzweigter Alkylreste im Bereich von 12 bis 18 steht, können die unter dem Warenzeichen "Lorol vertriebenen Alkoholgemische angesehen werden. Desgleichen sind auch entsprechende Estersalzmischungen aus Mischungen langkettiger Fettalkohole (I) bevorzugt verwendbar, die aus Mischungen von Cetylalkohol, also einem gesättigten Alkohol (I) mit einem unverzweigten C16-Alkylrest, und Oleylalkohol, d.h. einem in 9,10-Position ungesättigten Alkohol mit einem unverzweigten C18-Alkylrest, resultieren. Derartige Mischungen sind unter dem Handelsnamen "OcenolR" mit unterschiedlichen Anteilen des ungesättigten Oleylrestes erhältlich, beispielsweise "OcenolR 50/55" oder "OcenolR 92/96".
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze können zudem von langkettigen Fettalkoholen (I) abstammen, in denen R1 für einen verzweigten Alkylrest steht. Alkohole mit derartigen verzweigten Alkylresten können beispielsweise dadurch entstehen, daß man Alkohole synthetischer oder nativer Herkunft der sogenannten "Guerbet-Reaktion" unterwirft, aus der im wesentlichen 2-Alkyl-alkan-1-ole erhalten werden.
  • Als Beispiel für verzweigte Alkohole seien 2-Ethylhexanol, 2-Hexyldecanol und 2-Hexadecyleicosanol genannt. Weiterhin können auch dimerisierte ungesättigte Fettalkohole zur Veresterung eingesetzt werden. Als solcher Alkohol kann beispielsweise dimerisierter Oleylalkohol ("SovermalR") angesehen werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze können außerdem auch von langkettigen Fettalkoholen der allgemeinen Formel (I) abstammen, deren Rest R1 ein einfach oder mehrfach oxethylierter Alkylrest ist. Derartige Reste R1weisen im Alkylrest 8 bis 18 C-Atome auf und enthalten außerdem 1 bis 10 Oxethylgruppen, wobei betont wird, daß die Zahl der Oxethylgruppen pro Alkoholmolekül (I) als durchschnittlicher Oxethylierungsgrad des jeweiligen Alkohols anzusehen ist und infolge des Herstellungsprozesses in einem mehr oder weniger engen Bereich schwanken kann.
  • Bevorzugt werden auch in diesem Fall Ester langkettiger Fettalkohole (I), deren Alkylrest 12 bis 18 C-Atome und eine Zahl von Ethoxygruppen im Molekül aufweist, die im Bereich von 3 bis 6 liegt.
  • Die α-Sulfofettsäurekomponente der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze hat die allgemeine Formel (II)
    Figure imgb0004
    in der R2 für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 10 bis 20 C-Atomen und M für ein halbes Äquivalent eines Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Barium und Zink stehen. R2 kann somit ein geradkettiger Alkylrest aus der Gruppe Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl sein oder auch für die entsprechenden verzweigten Isomere der genannten Alkylreste stehen. Die α-Sulfofettsäurekomponente der erfindungsgemäßen Ester stammt bevorzugt aus Fettsäuren natürlicher Herkunft, die in großen Mengen aus nativen Fetten und ölen durch Fettspaltung zugänglich gemacht werden können. Die natürlich resultierenden Fettsäuren werden durch gegebenenfalls notwendige hydrierende Härtung und anschließende, an sich bekannte, Sulfonierung in α-Position zur Carboxylgruppe in die α-Sulfofettsäuren der allgemeinen Formel (II) überführt, die eine der Komponenten für die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuren sind. Bevorzugt werden für derartige Ester die aus der Spaltung natürlicher Fette und öle resultierenden Fettsäuregemische verwendet. Als bevorzugte Gemische derartiger Fettsäuren werden solche angesehen, deren C-Zahl im Bereich von 12 bis 18 liegt, so daß R2 für die α-Sulfofettsäurekomponente der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze ein geradzahliger unverzweigter Alkylrest im Bereich von 10 bis 16 ist. Als Edukte, die auf dem aufgezeigten Wege zu den α-Sulfofettsäurekomponenten (II) der Estersalze (III) führen, sind somit Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure und ölsäure anzusehen. Hydrierung ungesättiger Reste R2, anschließende Sulfonierung und Umsetzung mit Basen des Typs M2(OH)2 bzw. entsprechenden Salzen im alkalischen Medium führt zu den oG-Sulfofettsäuresalzen der allgemeinen Formel (II).
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze können, wie beschrieben, von Salzen (II) stammen, in deren Formel M für ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Barium und Zink steht. Unter einem halben Äquivalent eines der genannten zweiwertigen Metalle ist dabei zu verstehen, daß ein Metallatom in der Lage ist, zwei jeweils einwertige α-Sulfofettsäurereste zu binden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze (III) langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuresalzen ist als solches bekannt. Die aus diesem Verfahren resultierenden Estersalze der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0005
    in der R 1, R 2 und M die oben genannten Bedeutungen haben können, entstehen beispielsweise dadurch, daß man die Fettalkohole (I) mit α-Sulfofettsäuren oder deren Salzen der allgemeinen Formel (II) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel - gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Säuremengen - umsetzt, das Lösungsmittel nach an sich bekannten Methoden entfernt und die Produkte, sofern erwünscht, nach ebenfalls bekannten Methoden reinigt und isoliert. Es ist jedoch auch möglich, die Produktlösungen unmittelbar, d.h. ohne die Salze (III) in Reinform zu isolieren, für die Korrosionsinhibierung zu verwenden.
  • Als Katalysatoren für das genannte Verfahren haben sich insbesondere anorganische Mineralsäuren bewährt, von denen im allgemeinen Schwefelsäure besonders bevorzugt wird. Es können jedoch auch saure Ionenaustauscher oder andere, an sich bekannte, saure Katalysatoren eingesetzt werden. Die Veresterungsreaktion wird normalerweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als solche Lösungsmittel kommen beispielsweise Toluol oder Xylol in Frage. Die Reaktionstemperaturen der Veresterungsreaktion liegen je nach eingesetztem Alkohol (I) und oC-Sulfofettsäuren bzw. deren Salzen (II) unterschiedlich hoch und betragen normalerweise 0 bis 140°C.
  • Wie bei zahlreichen anderen Veresterungsreaktionen kann es vorteilhaft sein, die bei der Veresterung gebildete Wassermenge nach an sich bekannten Methoden zu entfernen. Dies geschieht im einfachsten Falle mit Hilfe eines als "Schlepper" geeigneten organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet und dieses dadurch aus der Reaktionsmischung abzieht. Dadurch wird das Gleichgewicht der Veresterungsreäktion sukzessive zu den Produkten hin verschoben.
  • Nach Abschluß der Reaktion, der beispielsweise an der Abscheidung der vorher berechneten Wassermenge erkannt werden kann, wird das organische Lösungsmittel nach an sich bekannten Methoden entfernt. Dies kann beispielsweise durch Destillation bei Normaldruck oder vermindertem Druck geschehen. Das erhaltene Produktgemisch wird dann - sofern noch erforderlich - nach ebenfalls bekannten Methoden (Neutralisation) in die erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) überführt.
  • Auf dem skizzierten Verfahrenswege werden dann die Ester bzw. deren Salze (III) erhalten oder Mischungen verschiedener Verbindungen, nämlich dann, wenn als α-Sulfofettsäure-Edukt Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder als Fettalkohol-Edukt (I) Fettalkoholmischungen verwendet wurden.
  • Als ein bevorzugter Weg zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze der allgemeinen Formel (III) ist es jedoch anzusehen, von Fettsäurealkylestern, bevorzugt Fettsäuremethylestern, aus teilsynthetischer bzw. synthetischer Herstellung auszugehen, diese Ester nach an sich bekannten Methoden mit S03 in α-Stellung zu sulfonieren, die Sulfonierungsprodukte nach ebenfalls bekannten Methoden, beispielsweise durch Bleichung mit Wasserstoffperoxid, dem üblichen Qualitätsstandard anzupassen und die auf diesem Weg erhaltenen, in α-Stellung sulfonierten Fettsäurealkylester unter Zugabe eines überschusses eines Alkohols R l- OH (I), in dem R die oben angegebenen Bedeutungen hat, umzuestern. Ein wesentlicher Vorteil dieser Vorgehensweise ist darin zu sehen, daß die aufeinanderfolgenden Reaktionen ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt und dabei vergleichsweise hohe Produktausbeuten erhalten werden können, die durch anschließende, nach bekannten Methoden erfolgende Neutralisation unmittelbar zu den gewünschten, erfindungsgemäß verwendbaren Estersalzen der allgemeinen Formel (III) führt.
  • Sowohl die Salze der Ester der allgemeinen Formel (III) als auch Mischungen verschiedener solcher Verbindungen sind als Korrosionsschutzmittel in ölen und ölhaltigen Emulsionen vorzüglich geeignet. Besonders bevorzugt werden sie als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen, Schmierfetten, Kraftübertragungsölen und Metallbearbeitungsemulsionen auf Mineralölbasis eingesetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) sind dabei in Mineralölen bzw. ölhaltigen Emulsionen hervorragend löslich und weisen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Korrosionsschutzmitteln wie Petrolsulfonaten oder vergleichbaren Verbindungen den großen Vorteil auf, daß sie in lange bekannten und damit bestens untersuchten Verfahren in großen Mengen preiswert zugänglich gemacht werden können. Außerdem sind sie toxikologisch völlig unbedenklich und können grundsätzlich besser abgebaut werden als die herkömmlich als Korrosionsschutzmittel verwendeten Petrolsulfonate.
  • Die zum Einsatz gelangenden Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) liegen je nach Anwendungsgebiet im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige ölbasis, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%. Die korrosionsinhibierende Wirkung ist schon bei niedrigen Konzentrationen der Wirkung herkömmlicher, aus dem Stand der Technik bekannter Mittel vergleichbar und ist bei Anwendungskonzentra- tionen in gleicher Größenordnung zum Teil sogar besser als die korrosionsinhibierende Wirkung von synthetischen Sulfonaten, wie Petrolsulfonaten.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung der erfindungsgemäßen Ester.
  • Calziumsalz von α-sulfoniertem C12-18-Fettsäureoleyl- ester Eingesetzte Fettstoffe:,
    • A C12-18-Fettsäuremethylester-Fraktion aus gehärtetem Palmkernfettsäuremethylester, C-Kettenverteilung: 48 % C12, 18 % C14, 10 % C16, 23 % C18. Verseifungszahl: 234, Jodzahl: 0,1.
    • B Oleylalkohol durch Hydrierung von angereichertem technischen ölsäuremethylester (im Handel z.B. unter der Bezeichnung OcenolR 92/96).
  • Kettenverteilung:
    Figure imgb0006
    240 g (1 mol) des Esters (A) wurden mit 72 g (0,9 mol) SO3 sulfoniert, indem man aus 100 g 65 %igen Oleums das enthaltene SO3 freisetzte und gasförmig im Gemisch mit Stickstoff im Verhältnis 5 Vol.-% SO3/ 95 Vol.-% N2 bei einer Temperatur von 80°C über eine Zeitdauer von ca. 1 h durch den Ester (A) leitete. Man ließ ca. 1/2 h bei 80°C nachreagieren. Das schwarze Sulfonierungsprodukt wurde durch Zugabe von 2 % von 35 %igem Wasserstoffperoxid aufgehellt.
  • Zu dem gebleichten Produkt wurden 410 g (1,5 mol) Oleylalkohol (B) gegeben. Es wurde dann 4 h auf 90°C unter Rühren und im Wasserstrahlvakuum erhitzt. Das dabei freigesetzte Methanol (32 g) wurde in einer Kühlfalle kondensiert. Von dem Umsetzungsprodukt wurde die Säurezahl mit 56 bestimmt.
  • Zur Neutralisation wurden 25,5 g Calziumhydroxid in einer Mischung von 300 g Wasser und 100 g Isopropanol vorgelegt. Das Sulfonierungsprodukt wurde zugetropft. Das neutralisierte Produkt (pH 5 bis 8) schied sich in der Wärme als leichtere Phase ab, in der das Calziumsalz zusammen mit etwas Isopropanol, nicht sulfonierten Esteranteilen sowie unverbrauchtem Oleylalkohol vorlag. Diese Phase wurde abgetrennt und im Vakuum bei 90°C von Isopropanol und Wasserresten befreit. Im Endprodukt, das bei Raumtemperatur langsam erstarrte, wurden 1,9 % Ca analysiert.
    • Beispiele 2 bis 4
  • In derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde die Neutralisation mit Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid und Zinkoxid anstelle von Calziumhydroxid vorgenommen. Es wurden dabei Salze von α-sulfoniertem C12-18-Fettsäureoleylester mit folgenden Analysenwerten erhalten:
    • Magnesiumsalz (Beispiel 2): 1,5 % Mg
    • Bariumsalz (Beispiel 2): 7,0 % Ba
    • Zinksalz (Beispiel 4): 3,7 % Zn.
    Beispiele 5 bis 7
  • Die Vorgehensweise bei diesen Beispielen entsprach der bei Beispielen 1 bis 4, aber mit dem Unterschied, daß jetzt die Sulfonierung mit 1,2 mol SO3 anstelle von 0,9 mol S03 vorgenommen wurde.
  • Bsp. zur Umesterung ein- zur Neutralisation Analyse gesetzter Alkohol eingesetzte Base
    Figure imgb0007
    • Beispiel 8
  • Reindarstellung des Bariumsalzes von α-Sulfo-C12-18- fettsäureoleylester aus dem Natriumsalz durch Fällungsreaktion.
    • a) Herstellung des Natriumsalzes
  • Der nach Beispiel 1 durch Sulfonierung und Umesterung mit Oleylalkohol gewonnene α-Sulfoester wurde mit Natronlauge anstelle von Calziumhydroxid neutralisiert. Durch Extrahieren der wässrig-isopropanolischen Lösung mit Petrolether wurden alle unsulfierten Anteile entfernt. Dann wurde die Salzlösung im Vakuum eingedampft und getrocknet. Der trockene Eindampfungsrückstand wurde mit Essigsäureethylester versetzt (500 g Essigester auf 20 g Rückstand) und in der Hitze 10 min bei Rückflußtemperatur behandelt. Die Lösung wurde filtriert und eingedampft. Im Eindampfrückstand (Natriumsalz) wurden 4,1 % Na analysiert (berechnet: 3,95 % Na).
    • b) Herstellung des Bariumsalzes
  • 20 g (0,034 mol) des nach (a) hergestellten Natriumsalzes wurden in Wasser/Isopropanol gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von 4,2 g (0,017 mol) BaCl2. 2 H20 versetzt. Es bildete sich ein kristalliner Niederschlag, der abfiltriert wurde. Nach Trocknung bei 50°C im Hochvakuum wurden in dem erhaltenen Bariumsalz (17,2 g) von α-Sulfo-C12-18-fettsäureoleyl- ester 10,4 % Ba analysiert (außerdem 0,2 % Na) (berechnet: 10,9 % Ba). Diese Verbindung erwies sich als löslich in Mineralöl.
    • Beispiel 9
  • In zu Beispielen 1 bis 8 analoger Weise wurden noch weitere Estersalze der allgemeinen Formel (III) hergestellt, die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet sind.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 10
  • Nach DIN 51585 wurden Stahlstäbe (Materialzusammensetzung: CK 15, Oberfläche entfettet und geschmirgelt) in gerührten Mischungen aus Mineralöl und künstlichem Meerwasser im Verhältnis 10 : 1 (Verfahren B nach DIN 51585) bei 60°C 24 h gelagert.
  • Nach Ablauf der vorgeschriebenen Prüfdauer wurden die Prüfkörper auf Korrosionserscheinungen beurteilt. Die Bewertung erfolgte in diesem wie auch den folgenden Beispielen nach folgender Skala:
    • 0: keine Korrosion,
    • 1: Spuren von Korrosion,
    • 2: leichte Korrosion (korrodierte Fläche ≃5 %),
    • 3: mäßige Korrosion (korrodierte Fläche im Bereich zwischen 5 und 20 %) und
    • 4: starke Korrosion (korrodierte Fläche über 20 %).
  • Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel la
  • In analoger Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurden identische Stahlstäbe 24 h in Öl-Meerwasser-Mischungen bei 60°C gelagert, die keinen Inhibitor enthielten. Die Ergebnisse (Vgl. la) sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel lb
  • In analoger Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurden identische Stahlstäbe 24 h in Öl-Meerwasser-Mischungen bei 60°C gelagert, die als kommerziell erhältlichen Inhibitor ein synthetisches Calciumpetrolsulfonat (Vgl. lb) enthielten. Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 11 Feuchtigkeitskammer-Test
  • Nach DIN 51359 wurden sandgestrahlte Stahlbleche 088 St 1405 (entfettet) (Maße: 25 mm x 50 mm) in ein naphthenisches Mineralöl getaucht, das als Korrosionsinhibitoren Estersalze (III) enthielt. Die mit dem korrosionsinhibierenden Mineralöl beaufschlagten Prüfkörper wurden nach einer bestimmten Abtropfdauer oder Trockendauer in eine Feuchtigkeitskammer gehängt und 30 Tage in wasserdampfgesättigter Atmosphäre nach DIN 51359 gelagert, wobei eine kontinuierliche Luftzufuhr von 875 1/h und eine Temperatur von 50°C sowie eine relative Luftfeuchtigkeit von 100 % eingestellt wurde. Nach Ablauf der vorgeschriebenen Prüfdauer wurden die Prüfkörper auf Korrosionserscheinungen beurteilt, wobei für den Korrosionsgrad die in Beispiel 10 genannte Bewertungsskala zugrundegelegt wurde.
  • Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel 2a
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben wurden. Stahlbleche der genannten Qualität in ein Mineralöl getaucht, das keinen Inhibitor enthielt. Das Ergebnis ist ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 3 (Vgl. 2a) zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel 2b
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben wurden Stahlbleche der genannten Qualität in ein Mineralöl getaucht, das als handelsüblichen Inhibitor ein synthetisches Calziumpetrolsulfonat (Vgl. 2b) enthielt. Das Ergebnis ist ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
    Figure imgb0010
    • Beispiel 12 Graugußspäne-Filterpapiertest.
  • In Anlehnung an DIN 51360/Teil 2 wurden Graugußspäne auf einem Rundfilter mit einer Mineralöl-Meerwasser-Emulsion nach DIN 51360/Teil 2 benetzt, wobei diese Mineralölemulsion auch Estersalze (III) als Korrosionsinhibitoren in einer Konzentration von 2 Gew.-% enthielt. Nach einer Einwirkdauer von 2 h bei Raumtemperatur wurden die Korrosionsabzeichnungen auf dem Filterpapier nach dem in der Norm angegebenen Verfahren visuell beurteilt.
  • Die Emulsionen wurden aus einem Konzentrat der nachfolgenden Zusammensetzung nach üblichen Methoden und unter Einsatz von Wasser hergestellt, das eine Gesamthärte von 3,58 mmol CaCl2. 6H20 und MgS04 . 7H20 aufwies.
  • Das Konzentrat, das in Mengen von 4 bis 8 Gew.-% in Wasser eingegeben wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:
    • 60 % naphthenisches Mineralöl,
    • 15 % Emulgator (Addukt von 6,5 EO an Nonylphenol) und
    • 25 % des erfindungsgemäß verwendeten Estersulfonatsalzes (III).
  • Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Entsprechend der in Beispiel 12 angegebenen Methode wurden die Graugußspäne mit einer Mineralölemulsion benetzt, die keinen Inhibitor enthielt. Die Rezeptur enthielt dabei naphtenisches Mineralöl und Emulgator in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1.
  • Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 4 (Vgl. 3) zu entnehmen.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 13 Massenabtragstest.
  • Stahlbleche der Qualität ST 1405, die entfettet und geschmirgelt worden waren (Größe: 25 mm x 50 mm) wurden in gerührten Mineralölemulsionen bei 50°C über zwei Wochen der Einwirkung einer chloridbelasteten und härtebelasteten Emulsion bei gleichzeitiger Begasung mit Luftsauerstoff ausgesetzt. Für jeden Inhibitortest wurden zwei Bleche eingesetzt. Nach Ablauf der Prüfdauer wurde bei beiden Blechen gravimetrisch der Massenverlust bestimmt und die erhaltenen Werte gemittelt.
  • Aus dem Vergleich der gemittelten Werte zu den gemittelten Abträgen bei einer Blindprobe aus inhibitorfreier Emulsion wurde danach der Korrosionsschutz in % gemäß der folgenden Gleichung errechnet:
    Figure imgb0012
  • In dieser Gleichung sind:
    • ΔG0 die Gewichtsdifferenz des Prüfbleches vor und nach der Lagerung in inhibitorfreier Emulsion und
    • ΔGI die Gewichtsdifferenz des Prüfbleches vor und nach der Lagerung in inhibitorhaltiger Emulsion.
  • Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 5 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben wurden Stahlbleche einer Mineralölemulsion ausgesetzt, die keinen Inhibitor enthielt. Das Gewichtsverhältnis Mineralöl : Emulgator in dieser Emulsion betrug 4 : 1. Als Emulgator wurde ein Addukt von 6,5 EO an Nonylphenol, als öl ein naphthenisches Mineralöl verwendet.
  • Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 5 (Vgl. 4) zu entnehmen.
    Figure imgb0013
    • Beispiel 14
  • Stahlbleche der Qualität ST 1405, die entfettet und geschmirgelt waren (Maße: 25 mm x 50 mm), wurden in Mineralölemulsionen getaucht, die 20 Gew.-% der nachfolgend angegebenen Konzentrate enthielten:
    • 60 % naphthenisches Mineralöl,
    • 15 % Emulgator (Addukt von 6,5 EO an Nonylphenol) und
    • 25 % Estersulfonatsalz (III).
  • Die Prüfkörper wurden dann nach einer bestimmten Abtropfdauer und Trockendauer in einer Feuchtigkeitskammer mit wasserdampfgesättigter Atmosphäre (100 % relative Luftfeuchtigkeit) über 30 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Nach Ablauf der Prüfdauer wurden die Stahlbleche auf Korrosionserscheinungen beurteilt, wobei die in Beispiel 10 angegebene Bewertungsskala zugrundegelegt wurde.
  • Die Emulsionen wurden aus den entsprechenden Konzentraten (siehe oben) nach üblichen Methoden und unter Einsatz von Wasser mit einer Gesamthärte von 3,58 mmol CaCl2 ·6H2O und MgSO4. 7H20 hergestellt.
  • Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 6 zu entnehmen.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Stahlbleche identischer Qualität wurden in der in Beispiel 14 angegebenen Art und Weise behandelt, wobei die Emulsionen keinen Inhibitor enthielten. Das Verhältnis Mineralöl : Emulgator in den Vergleichsemulsionen betrug 4 : 1.
  • Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 6 (Vgl. 5) zu entnehmen.
    Figure imgb0014

Claims (10)

1. Verwendung von Salzen (III)
Figure imgb0015
von Estern langkettiger Fettalkohole
Figure imgb0016
mit α-Sulfofettsäuresalzen (II)
Figure imgb0017
wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III)
R für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 36 C-Atomen oder einen einfach oder mehrfach oxethylierten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 10 Ethoxygruppen,
R2 für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und
M für ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calzium, Barium und Zink steht,

als Korrosionsinhibitoren in ölen oder ölhaltigen Emulsionen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf ölbasis.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R für einen unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht.
3. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R1 für Mischungen mehrerer Alkylreste steht.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R1 für Mischungen von Alkylresten mit 12 bis 18 C-Atomen steht.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R1 für Mischungen von Cetylresten und Oleylresten steht.
6. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R1 für verzweigte Alkylreste von Guerbet-Alkoholen steht.
7. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R1 für einen mehrfach oxethylierten Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und 3 bis 6 Ethoxygruppen steht.
8. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R2 für einen geradzahligen unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 16 C-Atomen steht.
9. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die öle bzw. ölhaltigen Emulsionen Schmieröle, Schmierfette, Kraftübertragungsöle oder Metallbearbeitungsemulsionen auf Mineralölbasis sind.
10. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Estersalzen (III) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf ölbasis, beträgt.
EP87107130A 1986-05-24 1987-05-16 Verwendung von Salzen von Estern langkettiger Fettalkohole mit alpha-Sulfofettsäuren Withdrawn EP0247467A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863617550 DE3617550A1 (de) 1986-05-24 1986-05-24 Verwendung von salzen von estern langkettiger fettalkohole mit (alpha)-sulfofettsaeuren
DE3617550 1986-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0247467A2 true EP0247467A2 (de) 1987-12-02
EP0247467A3 EP0247467A3 (de) 1988-01-20

Family

ID=6301596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87107130A Withdrawn EP0247467A3 (de) 1986-05-24 1987-05-16 Verwendung von Salzen von Estern langkettiger Fettalkohole mit alpha-Sulfofettsäuren

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4735735A (de)
EP (1) EP0247467A3 (de)
JP (1) JPS62297391A (de)
BR (1) BR8702639A (de)
DE (1) DE3617550A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992002593A1 (de) * 1990-08-03 1992-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung oberflächenaktiver alpha-sulfofettsäure-di-salze in wasser- und öl-basierten bohrspülungen und anderen bohrlochbehandlungsmitteln
EP0557839A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-01 RHEIN CHEMIE RHEINAU GmbH Nieder- und hochmolekulare Korrosionsschutzadditive auf Basis von Epoxiden
WO1996023768A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Dimeralkohol-bis und trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4109635A1 (de) * 1991-03-23 1992-09-24 Basf Ag Seitengruppen enthaltende alkadien-vinylaromat-copolymerisate und ihre verwendung
US5368776A (en) * 1992-02-27 1994-11-29 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Corrosion protection additives based on epoxides
US6057280A (en) 1998-11-19 2000-05-02 Huish Detergents, Inc. Compositions containing α-sulfofatty acid esters and methods of making and using the same
US6866861B1 (en) 1999-01-29 2005-03-15 Land O'lakes, Inc. Method and composition for enhancing milk component concentrations
US6440447B1 (en) 1999-06-22 2002-08-27 Land O'lakes, Inc. Method and composition for enhancing milk production
US6696394B1 (en) * 2002-11-14 2004-02-24 Ecolab Inc. Conveyor lubricants for use in the food and beverage industries
US8519008B2 (en) 2003-01-22 2013-08-27 Purina Animal Nutrition Llc Method and composition for improving the health of young monogastric mammals
US8110214B2 (en) 2003-12-23 2012-02-07 Land O'lakes Purina Feed Llc Method and composition for enhancing milk production and milk component concentrations
US20060090393A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Rowland Robert G Epoxidized ester additives for reducing lead corrosion in lubricants and fuels
US8658199B2 (en) 2012-02-01 2014-02-25 Purina Animal Nutrition Llc Systems and methods for feeding sugar alcohol to ruminants during periods of heat stress

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1298672B (de) * 1967-07-15 1969-07-03 Hoechst Ag Korrosionsverhinderndes Metallbearbeitungsmittel
DE2447492A1 (de) * 1973-10-05 1975-04-17 Lubrizol Corp Basische alkalisulfonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schmiermitteln und fluessigen treib- und brennstoffen
DE2431241C2 (de) * 1973-07-02 1985-10-31 Witco Chemical Corp., New York, N.Y. Verfahren zur Herstellung einer fluiden, stark basischen, Magnesium enthaltenden Dispersion
US4556110A (en) * 1984-08-30 1985-12-03 Phillips Petroleum Company Corrosion inhibition
EP0178177A2 (de) * 1984-10-11 1986-04-16 The British Petroleum Company p.l.c. Öllösliche Schneidflüssigkeit

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2342027A (en) * 1941-04-18 1944-02-15 Tide Water Associated Oil Comp Inhibited oil
US2716126A (en) * 1950-05-27 1955-08-23 Petrolite Corp Certain ester acids and certain ester salts of sulfoaromatic fatty acids, and method of making same
US2679526A (en) * 1951-01-29 1954-05-25 Petrolite Corp Oxypropylated esters of sulfopolycarboxylic acids
US2858272A (en) * 1955-09-26 1958-10-28 Union Oil Co Metal salts of sulfonated acrylic ester polymers and lubricating oils containing thesame
BE568954A (de) * 1958-01-07

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1298672B (de) * 1967-07-15 1969-07-03 Hoechst Ag Korrosionsverhinderndes Metallbearbeitungsmittel
DE2431241C2 (de) * 1973-07-02 1985-10-31 Witco Chemical Corp., New York, N.Y. Verfahren zur Herstellung einer fluiden, stark basischen, Magnesium enthaltenden Dispersion
DE2447492A1 (de) * 1973-10-05 1975-04-17 Lubrizol Corp Basische alkalisulfonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schmiermitteln und fluessigen treib- und brennstoffen
US4556110A (en) * 1984-08-30 1985-12-03 Phillips Petroleum Company Corrosion inhibition
EP0178177A2 (de) * 1984-10-11 1986-04-16 The British Petroleum Company p.l.c. Öllösliche Schneidflüssigkeit

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992002593A1 (de) * 1990-08-03 1992-02-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung oberflächenaktiver alpha-sulfofettsäure-di-salze in wasser- und öl-basierten bohrspülungen und anderen bohrlochbehandlungsmitteln
EP0557839A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-01 RHEIN CHEMIE RHEINAU GmbH Nieder- und hochmolekulare Korrosionsschutzadditive auf Basis von Epoxiden
WO1996023768A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Dimeralkohol-bis und trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate
US5922670A (en) * 1995-02-01 1999-07-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Dimeric alcohol-bis and trimeric alcohol-tris-sulphates and ether sulphates thereof

Also Published As

Publication number Publication date
BR8702639A (pt) 1988-02-23
US4735735A (en) 1988-04-05
JPS62297391A (ja) 1987-12-24
DE3617550A1 (de) 1987-11-26
EP0247467A3 (de) 1988-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0222311A2 (de) Verwendung von Alkoxyhydroxyfettsäuren als Korrosionsinhibitoren in Ölen und Ölhaltigen Emulsionen
EP0237959B1 (de) Wasserlösliche Mischungen von Fettsäure-Ammonium-Salzen und Polyolfettsäuren bzw. deren Alkali-oder Ammoniumsalzen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen
EP0247467A2 (de) Verwendung von Salzen von Estern langkettiger Fettalkohole mit alpha-Sulfofettsäuren
EP0963244B1 (de) Schaumarmes emulgatorsystem und dieses enthaltendes emulsionskonzentrat
DE1271873B (de) Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen der Hydroxyde und Carbonate des Magnesiums oder deren Gemische in synthetischen oder natuerlichen Schmieroelen
DD151185A5 (de) Nicht auf erdoel basierende metallkorrosionsschutzzusammensetzung
EP1574560A1 (de) Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Ethercarbonsäuren mit niedrigem Restsalzgehalt
WO1991009925A2 (de) Verwendung einer kombination nichtionischer tenside
CH377029A (de) Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Zusatzstoffes für Schmiermittel
EP0039314B1 (de) Verwendung von Phosphorsäurediestern als Korrosionsinhibitoren
EP0231524B1 (de) Verwendung von Alkylbenzoylacrylsäuren als Korrosionsinhibitoren
EP0786019B1 (de) Verwendung von guanidiniumsalzen ungesättigter fettsäuren als korrosionsschutzwirkstoff
CH619980A5 (en) Cold cleaner
EP2146956A2 (de) Verfahren zur isolierung konzentrierter paraffinsulfonsäuren
DE3537696C2 (de)
DE3512351C2 (de) Antikorrodierende Schmiermittelzusammensetzungen zur Behandlung von Metallplatten
EP1389192A1 (de) Ethercarbonsäuren auf basis von alkoxylierter mercaptobenzthiazole und ihre verwendung als korrosionsinhibutoren
AT167126B (de) Verfahren zum Schützen von unedlen Metallen und deren unedlen Legierungen gegen Korrosion
EP0033775B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Sulfonsäuren aus dem bei der Umsetzung von Paraffinen mit Schwefeldioxid, Sauerstoff und Wasser in Gegenwart von UV-Licht erhaltenem Reaktionsprodukt
EP0726335B1 (de) Lactobionsäureamid enthaltende Korrosionsschutzmittel
DE10043040A1 (de) Verwendung von N-Alkyl-beta-alanin-Derivaten zur Herstellung von reinigenden Korrosionsschutzmitteln
DE4323908A1 (de) Verfahren zur Herstellung von O/W-Emulsionen zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen
EP0028758A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pivaloylbrenztraubensäurealkylestern und -cycloalkylestern
EP0109549A1 (de) Korrosionsschutzmittel für wässrige Flüssigkeiten zur Bearbeitung von Metallen und Verfahren zu deren Herstellung
EP0490255A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfonat/-Calcium-carbonat-Komplexen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

RHK1 Main classification (correction)

Ipc: C23F 11/16

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19880511

17Q First examination report despatched

Effective date: 19890807

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19900112

R18W Application withdrawn (corrected)

Effective date: 19900112

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: PIORR, ROBERT, DR.

Inventor name: STRUVE, ALFRED, DR.

Inventor name: BORGGREFE, GERHARD, DR.