DE3617550A1

DE3617550A1 - Verwendung von salzen von estern langkettiger fettalkohole mit (alpha)-sulfofettsaeuren

Info

Publication number: DE3617550A1
Application number: DE19863617550
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Borggrefe; Robert Dr Piorr; Alfred Dr Struve
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1986-05-24
Filing date: 1986-05-24
Publication date: 1987-11-26
Also published as: EP0247467A2; EP0247467A3; JPS62297391A; BR8702639A; US4735735A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen von Estern langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuren.

In industriellen Prozessen, in denen Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen aus Eisen und dessen Legierungen, unter extremen Bedingungen des Drucks und der Temperatur mit Ölen oder ölhaltigen wässrigen Emulsionen in Verbindung kommen, tritt das Problem der Korrosion der Metalloberflächen auf. Als solche Prozesse sind beispielsweise großindustrielle Kühlprozesse, Metall-Oberflächenreinigung sowie Bearbeitungsprozesse der Metalloberflächen, wie Bohren, Schneiden, Walzen usw. zu verstehen. In derartigen Prozessen werden Öle oder ölhaltige Emulsionen benutzt, ohne daß der Einfluß von Wasser auf die Metalloberfläche ganz ausgeschlossen werden kann. Die sukzessive Korrosion der mit den Ölen oder ölhaltigen Flüssigkeiten in Kontakt kommenden Metallteile führt jedoch zu einer deutlichen Reduzierung der Lebensdauer derartiger Anlagen bzw. zu Problemen bei der nachfolgenden Behandlung der Metalloberfläche, beispielsweise bei der Aufbringung einer korrosionsschützenden Oberflächenschicht durch Phosphatierung oder Lackierung.

Es ist deswegen seit langer Zeit bekannt, den mit den Metalloberflächen in Kontakt kommenden Flüssigkeiten auf Ölbasis Korrosionsinhibitoren zuzusetzen. Als solche kommen in überwiegend ölhaltigen Flüssigkeiten oder reinen Ölen zahlreiche Verbindungen bzw. Gemische verschiedener Verbindungen in Frage. So werden in der DE-AS 11 49 843 als Zusatzmittel für Brennstofföle und Schmieröle Halbamide von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Salze mit aliphatischen primären Aminen offenbart. Diese Zusatzmittel verbessern zwar den Korrosionsschutz deutlich, weisen jedoch eine ausgesprochen starke Neigung zum Schäumen auf, die in derartigen Zusatzmitteln nicht akzeptiert werden kann. Alkali- oder Aminsalze von Sulfonamidocarbonsäuren als Korrosionsschutzmittel mit guter Schmierwirkung und geringer Neigung zum Schäumen werden in der DE-AS 12 98 672 offenbart. Diese Verbindungen enthaltende Mittel haben jedoch den Nachteil, daß ihre Herstellung nur in fabrikationstechnisch aufwendigen Prozessen möglich ist und sie infolge eines relativ hohen Gehalts an Sulfonamidgruppen mitunter toxisch wirken oder zumindest toxische Wirkungen erwarten lassen, was entsprechende toxikologische Prüfungen erforderlich macht.

Zur Korrosionsinhibierung in Öl oder ölhaltigen Systemen sind aus "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 18, 4. Auflage (1979), Seiten 1 und 2; und Winnacker, Küchler "Chemische Technologie", Band 4: "Organische Technologie II", 3. Auflage (1972), Seite 475 außerdem synthetische Sulfonate aus der Gruppe der Petrolsulfonate bekannt.

Nachteil dieser Verbindungen ist jedoch, daß sie biologisch nicht abbaubar sind und damit in Prozessen, in denen zwangsläufig auch Umweltkontakt stattfindet, nicht einsetzbar sind, da ein Austritt derartiger Mittel in Abwässer oder in den Boden schwer übersehbare ökologische Schäden herbeiführen würde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, korrosionsinhibierende Verbindungen zur Verwendung in ölhaltigen Systemen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Die Verbindungen sollten nicht nur aus regenerierbaren Quellen in großen Mengen preiswert zugänglich sein, sondern auch eine den bekannten Korrosionsinhibitoren zumindest gleichwertige korrosionsinhibierende Wirkung zeigen. Außerdem sollten sie ökologisch und toxikologisch unbedenklich sein, und insbesondere gegenüber bisher verwendeten Verbindungen besser biologisch abbaubar sein.

Es wurde nun gefunden, daß Salze von Estern langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuren die genannten Anforderungen vollständig erfüllen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen (III)

von Estern langkettiger Fettalkohole

R¹-OH (I)

mit α-Sulfofettsäuresalzen (II)

wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III)
R¹ für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 36 C-Atomen oder einen einfach oder mehrfach oxethylierten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 10 Ethoxygruppen,
R² für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und
M für ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calzium, Barium und Zink steht,
als Korrosionsinhibitoren in Ölen oder ölhaltigen Emulsionen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) von Estern langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuren stammen von langkettigen Fettalkoholen der allgemeinen Formel (I) ab, in der R¹ für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 36 C-Atomen stehen kann. Wenn auch im einzelnen alle unverzweigten oder verzweigten Alkylreste oder Alkenylreste mit 8, 9, 10, 11 usw. C-Atomen für R¹ in Frage kommen können, so sind doch besonders bevorzugt diejenigen Alkohole mit Alkylresten R¹, die aus nativen Quellen in großen Mengen preiswert zugänglich sind. Es sind dies beispielsweise Alkohole (I), in denen R¹ für einen unverzweigten Alkylrest, bevorzugt mit 8 bis 22 C-Atomen, steht. Als solche kommen die n-Alkanole aus der Gruppe Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol, Eicosanol, Uneicosanol und Docosanol in Frage. Derartige Alkohole, insbesondere die Vertreter dieser Gruppe mit einer geradzahligen Zahl von C-Atomen im Alkylrest, sind aus natürlichen Fetten und Ölen über die entsprechenden Fettsäuren durch an sich bekannte Reaktionen der Hydrierung der Carboxylgruppe preiswert und in großen Mengen im industriellen Maßstab zugänglich. Dabei können die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze nicht nur von den reinen langkettigen Fettalkoholen der allgemeinen Formel (I) abstammen, sondern auch Estersalzmischungen sein, die aus im industriellen Herstellungsprozeß anfallenden Mischungen derartiger langkettiger Fettalkohole (I) entstehen. Als derartige Mischungen, in denen Estersalze langkettiger Fettalkohole der allgemeinen Formel (I) vorkommen, in denen R¹ für eine Mischung unverzweigter Alkylreste im Bereich von 12 bis 18 steht, können die unter dem Warenzeichen "Lorol®" vertriebenen Alkoholgemische angesehen werden. Desgleichen sind auch entsprechende Estersalzmischungen aus Mischungen langkettiger Fettalkohole (I) bevorzugt verwendbar, die aus Mischungen von Cetylalkohol, also einem gesättigten Alkohol (I) mit einem unverzweigten C₁₆-Alkylrest, und Oleylalkohol, d. h. einem in 9,10-Position ungesättigten Alkohol mit einem unverzweigten C₁₈-Alkylrest, resultieren. Derartige Mischungen sind unter dem Handelsnamen "Ocenol®" mit unterschiedlichen Anteilen des ungesättigten Oleylrestes erhältlich, beispielsweise "Ocenol® 50/55" oder "Ocenol® 92/96".

Die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze können zudem von langkettigen Fettalkoholen (I) abstammen, in denen R¹ für einen verzweigten Alkylrest steht. Alkohole mit derartigen verzweigten Alkylresten können beispielsweise dadurch entstehen, daß man Alkohole synthetischer oder nativer Herkunft der sogenannten "Guerbet-Reaktion" unterwirft, aus der im wesentlichen 2-Alkyl-alkan-1-ole erhalten werden.

Als Beispiel für verzweigte Alkohole seien 2-Ethylhexanol, 2-Hexyldecanol und 2-Hexadecyleicosanol genannt. Weiterhin können auch dimerisierte ungesättigte Fettalkohole zur Veresterung eingesetzt werden. Als solcher Alkohol kann beispielsweise dimerisierter Oleylalkohol ("Sovermol®") angesehen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze können außerdem auch von langkettigen Fettalkoholen der allgemeinen Formel (I) abstammen, deren Rest R¹ ein einfach oder mehrfach oxethylierter Alkylrest ist. Derartige Reste R¹ weisen im Alkylrest 8 bis 18 C-Atome auf und enthalten außerdem 1 bis 10 Oxethylgruppen, wobei betont wird, daß die Zahl der Oxethylgruppen pro Alkoholmolekül (I) als durchschnittlicher Oxethylierungsgrad des jeweiligen Alkohols anzusehen ist und infolge des Herstellungsprozesses in einem mehr oder weniger engen Bereich schwanken kann.

Bevorzugt werden auch in diesem Fall Ester langkettiger Fettalkohole (I), deren Alkylrest 12 bis 18 C- Atome und eine Zahl von Ethoxygruppen im Molekül aufweist, die im Bereich von 3 bis 6 liegt.

Die α-Sulfofettsäurekomponente der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze hat die allgemeine Formel (II)

in der R² für unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 10 bis 20 C-Atomen und M für ein halbes Äquivalent eines Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Barium und Zink stehen. R² kann somit ein geradkettiger Alkylrest aus der Gruppe Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Ocatedcyl, Nonadecyl und Eicosyl sein oder auch für die entsprechenden verzweigten Isomere der genannten Alkylreste stehen. Die α-Sulfofettsäurekomponente der erfindungsgemäßen Ester stammt bevorzugt aus Fettsäuren natürlicher Herkunft, die in großen Mengen aus nativen Fetten und Ölen durch Fettspaltung zugänglich gemacht werden können. Die natürlich resultierenden Fettsäuren werden durch gegebenenfalls notwendige hydrierende Härtung und anschließende, an sich bekannte, Sulfonierung in α-Position zur Carboxylgruppe in die α-Sulfofettsäuren der allgemeinen Formel (II) überführt, die eine der Komponenten für die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuren sind. Bevorzugt werden für derartige Ester die aus der Spaltung natürlicher Fette und Öle resultierenden Fettsäuregemische verwendet. Als bevorzugte Gemische derartiger Fettsäuren werden solche angesehen, deren C-Zahl im Bereich von 12 bis 18 liegt, so daß R² für die α-Sulfofettsäurekomponente der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze ein geradzahliger unverzweigter Alkylrest im Bereich von 10 bis 16 ist. Als Edukte, die auf dem aufgezeigten Wege zu den α-Sulfofettsäurekomponenten (II) der Estersalze (III) führen, sind somit Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure und Ölsäure anzusehen. Hydrierung ungesättigter Reste R², anschließende Sulfonierung und Umsetzung mit Basen des Typs M₂(OH)₂ bzw. entsprechenden Salzen im alkalischen Medium führt zu den α-Sulfofettsäuresalzen der allgemeinen Formel (II).

Die erfindungsgemäß verwendeten Estersalze können, wie beschrieben, von Salzen (II) stammen, in deren Formel M für ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Barium und Zink steht. Unter einem halben Äquivalent eines der genannten zweiwertigen Metalle ist dabei zu verstehen, daß ein Metallatom in der Lage ist, zwei jeweils einwertige α-Sulfofettsäurereste zu binden.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze (III) langkettiger Fettalkohole mit α-Sulfofettsäuresalzen ist als solches bekannt. Die aus diesem Verfahren resultierenden Estersalze der allgemeinen Formel (III)

in der R¹, R² und M die oben genannten Bedeutungen haben können, entstehen beispielsweise dadurch, daß man die Fettalkohole (I) mit α-Sulfofettsäuren oder deren Salzen der allgemeinen Formel (II) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel - gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Säuremengen - umsetzt, das Lösungsmittel nach an sich bekannten Methoden entfernt und die Produkte, sofern erwünscht, nach ebenfalls bekannten Methoden reinigt und isoliert. Es ist jedoch auch möglich, die Produktlösungen unmittelbar, d. h. ohne die Salze (III) in Reinform zu isolieren, für die Korrosionsinhibierung zu verwenden.

Als Katalysatoren für das genannte Verfahren haben sich insbesondere anorganische Mineralsäuren bewährt, von denen im allgemeinen Schwefelsäure besonders bevorzugt wird. Es können jedoch auch saure Ionenaustauscher oder andere, an sich bekannte, saure Katalysatoren eingesetzt werden.Die Veresterungsreaktion wird normalerweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als solche Lösungsmittel kommen beispielsweise Toluol oder Xylol in Frage. Die Reaktionstemperaturen der Veresterungsreaktion liegen je nach eingesetztem Alkohol (I) und α-Sulfofettsäuren bzw. deren Salzen (II) unterschiedlich hoch und betragen normalerweise 0 bis 140°C.

Wie bei zahlreichen anderen Veresterungsreaktionen kann es vorteilhaft sein, die bei der Versterung gebildete Wassermenge nach an sich bekannten Methoden zu entfernen. Dies geschieht im einfachsten Falle mit Hilfe eines als "Schlepper" geeigneten organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet und dieses dadurch aus der Reaktionsmischung abzieht. Dadurch wird das Gleichgewicht der Veresterungsreaktion sukzessive zu den Produkten hin verschoben.

Nach Abschluß der Reaktion, der beispielsweise an der Abscheidung der vorher berechneten Wassermenge erkannt werden kann, wird das organische Lösungsmittel nach an sich bekannten Methoden entfernt. Dies kann beispielsweise durch Destillation bei Normaldruck oder vermindertem Druck geschehen. Das erhaltene Produktgemisch wird dann - sofern noch erforderlich - nach ebenfalls bekannten Methoden (Neutralisation) in die erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) überführt.

Auf dem skizzierten Verfahrenswege werden dann die Ester bzw. deren Salze (III) erhalten oder Mischungen verschiedener Verbindungen, nämlich dann, wenn als α-Sulfosäure-Edukt Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder als Fettalkohol-Edukt (I) Fettalkoholmischungen verwendet wurden.

Als ein bevorzugter Weg zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Estersalze der allgemeinen Formel (III) ist es jedoch anzusehen, von Fettsäurealkylestern, bevorzugt Fettsäuremethylestern, aus teilsynthetischer bzw. synthetischer Herstellung auszugehen, diese Ester nach an sich bekannten Methoden mit SO₃ in α-Stellung zu sulfonieren, die Sulfonierungsprodukte nach ebenfalls bekannten Methoden, beispielsweise durch Bleichung mit Wasserstoffperoxid, dem üblichen Qualitätsstandard anzupassen und die auf diesem Weg erhaltenen, in α-Stellung sulfonierten Fettsäurealkylester unter Zugabe eines Überschusses eines Alkohols R¹-OH (I), in dem R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat, umzuestern. Ein wesentlicher Vorteil dieser Vorgehensweise ist darin zu sehen, daß die aufeinanderfolgenden Reaktionen ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt und dabei vergleichsweise hohe Produktausbeuten erhalten werden können, die durch anschließende, nach bekannten Methoden erfolgende Neutralisation unmittelbar zu den gewünschten, erfindungsgemäß verwendbaren Estersalzen der allgemeinen Formel (III) führt.

Sowohl die Salze der Ester der allgemeinen Formel (III) als auch Mischungen verschiedener solcher Verbindungen sind als Korrosionsschutzmittel in Ölen und ölhaltigen Emulsionen vorzüglich geeignet. Besonders bevorzugt werden sie als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen, Schmierfetten, Kraftübertragungsölen und Metallbearbeitungsemulsionen auf Mineralölbasis eingesetzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) sind dabei in Mineralölen bzw. ölhaltigen Emulsionen hervorragend löslich und weisen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Korrosionsschutzmitteln wie Petrolsulfonaten oder vergleichbaren Verbindungen den großen Vorteil auf, daß sie in lange bekannten und damit bestens untersuchten Verfahren in großen Mengen preiswert zugänglich gemacht werden können. Außerdem sind sie toxikologisch völlig unbedenklich und können grundsätzlich besser abgebaut werden als die herkömmlich als Korrosionsschutzmittel verwendeten Petrolsulfonate.

Die zum Einsatz gelangenden Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Salze (III) liegen je nach Anwendungsgebiet im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Ölbasis, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%. Die korrosionsinhibierende Wirkung ist schon bei niedrigen Konzentrationen der Wirkung herkömmlicher, aus dem Stand der Technik bekannter Mittel vergleichbar und ist bei Anwendungskonzentrationen in gleicher Größenordnung zum Teil sogar besser als die korrosionsinhibierende Wirkung von synthetischen Sulfonaten, wie Petrolsulfonaten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung der erfindungsgemäßen Ester. Calziumsalz von α-sulfoniertem C_12-18-Fettsäureoleylester

Eingesetzte Fettstoffe:

A C_12-18-Fettsäuremethylester-Fraktion aus gehärtetem Palmkernfettsäuremethylester,
C-Kettenverteilung:48% C₁₂, 18% C₁₄, 10% C₁₆, 23% C₁₈. Verseifungszahl:234, Jodzahl:0,1.
B Oleylalkohol durch Hydrierung von angereichertem technischen Ölsäuremethylester (im Handel z. B. unter der Bezeichnung Ocenol® 92/96).
Kettenverteilung:
C₁₆ gesättigt 2,4% C₁₈ gesättigt 2,3% C₂₀ gesättigt 2,4% C₁₆ einfach ungesättigt 1,7% C₁₈ einfach ungesättigt81,8% C₂₀ einfach ungesättigt 1,1% C₁₈ zweifach bzw. dreifach ungesättigt 7,0% Hydroxylzahl 206,
Jodzahl 95.

240 g (1 mol) des Esters (A) wurden mit 72 g (0,9 mol) SO₃ sulfoniert, indem man aus 100 g 65%igen Oleums das enthaltene SO₃ freisetzte und gasförmig im Gemisch mit Stickstoff im Verhältnis 5 Vol.-% SO₃/95 Vol.-% N₂ bei einer Temperatur von 80°C über eine Zeitdauer von ca. 1 h durch den Ester (A) leitete. Man ließ ca. 1/2 h bei 80°C nachreagieren. Das schwarze Sulfonierungsprodukt wurde durch Zugabe von 2% von 35%igem Wasserstoffperoxid aufgehellt.

Zu dem gebleichten Produkt wurden 410 g (1,5 mol) Oleylalkohol (B) gegeben. Es wurde dann 4 h auf 90°C unter Rühren und im Wasserstrahlvakuum erhitzt. Das dabei freigesetzte Methanol (32 g) wurde in einer Kühlfalle kondensiert. Von dem Umsetzungsprodukt wurde die Säurezahl mit 56 bestimmt.

Zur Neutralisation wurden 25,5 g Calziumhydroxid in einer Mischung von 300 g Wasser und 100 g Isopropanol vorgelegt. Das Sulfonierungsprodukt wurde zugetropft. Das neutralisierte Produkt (pH 5 bis 8) schied sich in der Wärme als leichtere Phase ab, in der das Calziumsalz zusammen mit etwas Isopropanol, nicht sulfonierten Esteranteilen sowie unverbrauchtem Oleylalkohol vorlag. Diese Phase wurde abgetrennt und im Vakuum bei 90°C von Isopropanol und Wasserresten befreit. Im Endprodukt, das bei Raumtemperatur langsam erstarrte, wurden 1,9% Ca analysiert.

Beispiele 2 bis 4

In derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde die Neutralisation mit Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid und Zinkoxid anstelle von Calziumhydroxid vorgenommen. Es wurden dabei Salze von α-sulfoniertem C_12-18-Fettsäureoleylester mit folgenden Analysenwerten erhalten:

Magnesiumsalz (Beispiel 2):1,5% Mg Bariumsalz (Beispiel 2):7,0% Ba Zinksalz (Beispiel 4):3,7% Zn.

Beispiele 5 bis 7

Die Vorgehensweise bei diesen Beispielen entsprach der bei Beispielen 1 bis 4, aber mit dem Unterschied, daß jetzt die Sulfonierung mit 1,2 mol SO₃ anstelle von 0,9 mol SO₃ vorgenommen wurde.

Beispiel 8

Reindarstellung des Bariumsalzes von α-Sulfo-C_12-18- fettsäureoleylester aus dem Natriumsalz durch Fällungsreaktion.

a) Herstellung des Natriumsalzes

Der nach Beispiel 1 durch Sulfonierung und Umesterung mit Oleylalkohol gewonnene α-Sulfoester wurde mit Natronlauge anstelle von Calziumhydroxid neutralisiert. Durch Extrahieren der wässrig-isopropanolischen Lösung mit Petrolether wurden alle unsulfierten Anteile entfernt. Dann wurde die Salzlösung im Vakuum eingedampft und getrocknet. Der trockene Eindampfungsrückstand wurde mit Essigsäureethylester versetzt (500 g Essigester auf 20 g Rückstand) und in der Hitze 10 min bei Rückflußtemperatur behandelt. Die Lösung wurde filtriert und eingedampft. Im Eindampfungsrückstand (Natriumsalz) wurden 4,1% Na analysiert (berechnet: 3,95% Na).

b) Herstellung des Bariumsalzes

20 g (0,034 mol) des nach (a) hergestellten Natriumsalzes wurden in Wasser/Isopropanol gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von 4,2 g (0,017 mol) BaCl₂ · 2 H₂O versetzt. Es bildete sich ein kristalliner Niederschlag, der abfiltriert wurde. Nach Trocknung bei 50°C im Hochvakuum wurden in dem erhaltenen Bariumsalz (17,2 g) von α-Sulfo-C_12-18-fettsäureoleylester 10,4% Ba analysiert (außerdem 0,2% Na) (berechnet: 10,9% Ba). Diese Verbindung erwies sich als löslich in Mineralöl.

Beispiel 9

In zu Beispielen 1 bis 8 analoger Weise wurden noch weitere Estersalze der allgemeinen Formel (III) hergestellt, die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet sind.

Tabelle 1

Estersalze der allgemeinen Formel (III)

Beispiel 10

Nach DIN 51 585 wurden Stahlstäbe (Materialzusammensetzung: C_K 15, Oberfläche entfettet und geschmirgelt) in gerührten Mischungen aus Mineralöl und künstlichem Meerwasser im Verhältnis 10 : 1 (Verfahren B nach DIN 51 585) bei 60°C 24 h gelagert.

Nach Ablauf der vorgeschriebenen Prüfdauer wurden die Prüfkörper auf Korrosionserscheinungen beurteilt. Die Bewertung erfolgte in diesem wie auch den folgenden Beispielen nach folgender Skala:
0: keine Korrosion,
1: Spuren von Korrosion,
2: leichte Korrosion (korrodierte Fläche 5%),
3: mäßige Korrosion (korrodierte Fläche im Bereich zwischen 5 und 20%) und
4: starke Korrosion (korrodierte Fläche über 20%).

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 1a

In analoger Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurden identische Stahlstäbe 24 h in Öl-Meerwasser-Mischungen bei 60°C gelagert, die keinen Inhibitor enthielten. Die Ergebnisse (Vgl. 1a) sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 1b

In analoger Weise wie in Beispiel 10 beschrieben wurden identische Stahlstäbe 24 h in Öl-Meerwasser-Mischungen bei 60°C gelagert, die als kommerziell erhältlichen Inhibitor ein synthetisches Calciumpetrolsulfonat (Vgl. 1b) enthielten. Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Korrosionstest nach DIN 51 585 (B) unter Verwendung der Estersalze (III).

Mineralöl: naphthenisch.

Beispiel 11 Feuchtigkeitskammer-Test

Nach DIN 51 359 wurden sandgestrahlte Stahlbleche 088 St 1405 (entfettet) (Maße: 25 mm × 50 mm) in ein naphthenisches Mineralöl getaucht, das als Korrosionsinhibitoren Estersalze (III) enthielt. Die mit dem korrosionsinhibierenden Mineralöl beaufschlagten Prüfkörper wurden nach einer bestimmten Abtropfdauer oder Trockendauer in eine Feuchtigkeitskammer gehängt und 30 Tage in wasserdampfgesättigter Atmosphäre nach DIN 51 359 gelagert, wobei eine kontinuierliche Luftzufuhr von 875 l/h und eine Temperatur von 50°C sowie eine relative Luftfeuchtigkeit von 100% eingestellt wurde. Nach Ablauf der vorgeschriebenen Prüfdauer wurden die Prüfkörper auf Korrosionserscheinungen beurteilt, wobei für den Korrosionsgrad die in Beispiel 10 genannte Bewertungsskala zugrundegelegt wurde.

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 2a

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben wurden Stahlbleche der genannten Qualität in ein Mineralöl getaucht, das keinen Inhibitor enthielt. Das Ergebnis ist ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 3 (Vgl. 2a) zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 2b

In gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben wurden Stahlbleche der genannten Qualität in ein Mineralöl getaucht, das als handelsüblichen Inhibitor ein synthetisches Calziumpetrolsulfonat (Vgl. 2b) enthielt. Das Ergebnis ist ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Korrosionstest nach DIN 51 359 (Feuchtigkeitskammer) unter Verwendung der Estersalze (III) (Konz. 10%).

Beispiel 12 Graugußspäne-Filterpapiertest.

In Anlehnung an DIN 51 360/Teil 2 wurden Graugußspäne auf einem Rundfilter mit einer Mineralöl-Meerwasser- Emulsion nach DIN 51 360/Teil 2 benetzt, wobei diese Mineralölemulsion auch Estersalze (III) als Korrosionsinhibitoren in einer Konzentration von 2 Gew.-% enthielt. Nach einer Einwirkdauer von 2 h bei Raumtemperatur wurden die Korrosionsabzeichnungen auf dem Filterpapier nach dem in der Norm angegebenen Verfahren visuell beurteilt.

Die Emulsionen wurden aus einem Konzentrat der nachfolgenden Zusammensetzung nach üblichen Methoden und unter Einsatz von Wasser hergestellt, das eine Gesamthärte von 3,58 mmol CaCl₂ · 6H₂O und MgSO₄ · 7H₂O aufwies.

Das Konzentrat, das in Mengen von 4 bis 8 Gew.-% in Wasser eingegeben wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:

60%naphthenisches Mineralöl, 15%Emulgator (Addukt von 6,5 EO an Nonylphenol) und 25%des erfindungsgemäß verwendeten Estersulfonatsalzes (III).

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend der in Beispiel 12 angegebenen Methode wurden die Graugußspäne mit einer Mineralölemulsion benetzt, die keinen Inhibitor enthielt. Die Rezeptur enthielt dabei naphtenisches Mineralöl und Emulgator in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1.

Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 4 (Vgl. 3) zu entnehmen.
Verbindung aus Beispiel 9Korrosionsgrad

f0 g0 h1 i0 l1 m0 n0 o0

Vgl. 34

Beispiel 13 Massenabtragstest.

Stahlbleche der Qualität ST 1405, die entfettet und geschmirgelt worden waren (Größe: 25 mm × 50 mm), wurden in gerührten Mineralölemulsionen bei 50°C über zwei Wochen der Einwirkung einer chloridbelasteten und härtebelasteten Emulsion bei gleichzeitiger Begasung mit Luftsauerstoff ausgesetzt. Für jeden Inhibitortest wurden zwei Bleche eingesetzt. Nach Ablauf der Prüfdauer wurde bei beiden Blechen gravimetrisch der Massenverlust bestimmt und die erhaltenen Werte gemittelt.

Aus dem Vergleich der gemittelten Werte zu den gemittelten Abträgen bei einer Blindprobe aus inhibitorfreier Emulsion wurde danach der Korrosionsschutz in % gemäß der folgenden Gleichung errechnet:

In dieser Gleichung sind:
Δ G ₀ die Gewichtsdifferenz des Prüfbleches vor und nach der Lagerung in inhibitorfreier Emulsion und
Δ G _I die Gewichtsdifferenz des Prüfbleches vor und nach der Lagerung in inhibitorhaltiger Emulsion.

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 5 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben wurden Stahlbleche einer Mineralölemulsion ausgesetzt, die keinen Inhibitor enthielt. Das Gewichtsverhältnis Mineralöl : Emulgator in dieser Emulsion betrug 4 : 1. Als Emulgator wurde ein Addukt von 6,5 EO an Nonylphenol, als Öl ein naphthenisches Mineralöl verwendet.

Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 5 (Vgl. 4) zu entnehmen.

Tabelle 5

Korrosionstest (Massenabtragstest) unter Verwendung der Estersalze (III).

Beispiel 14

Stahlbleche der Qualität ST 1405, die entfettet und geschmirgelt waren (Maße: 25 mm × 50 mm), wurden in Mineralölemulsionen getaucht, die 20 Gew.-% der nachfolgend angegebenen Konzentrate enthielten:

60%naphthenisches Mineralöl, 15%Emulgator (Addukt von 6,5 EO an Nonylphenol) und 25%Estersulfonatsalz (III).

Die Prüfkörper wurden dann nach einer bestimmten Abtropfdauer und Trockendauer in einer Feuchtigkeitskammer mit wasserdampfgesättigter Atmosphäre (100% relative Luftfeuchtigkeit) über 30 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Nach Ablauf der Prüfdauer wurden die Stahlbleche auf Korrosionserscheinungen beurteilt, wobei die in Beispiel 10 angegebene Bewertungsskala zugrundegelegt wurde.

Die Emulsionen wurden aus den entsprechenden Konzentraten (siehe oben) nach üblichen Methoden und unter Einsatz von Wasser mit einer Gesamthärte von 3,58 mmol CaCl₂ · 6H₂O und MgSO₄ · 7H₂O hergestellt.

Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 6 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 5

Stahlbleche identischer Qualität wurden in der in Beispiel 14 angegebenen Art und Weise behandelt, wobei die Emulsionen keinen Inhibitor enthielten. Das Verhältnis Mineralöl : Emulgator in den Vergleichsemulsionen betrug 4 : 1.

Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 6 (Vgl. 5) zu entnehmen.

Tabelle 6

Korrosionstest unter Verwendung der Estersalze (III).

Claims

1. Verwendung von Salzen (III) von Estern langkettiger FettalkoholeR¹-OH,6(I)mit α-Sulfofettsäuresalzen (II) wobei in den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III)
R¹ für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 36 C-Atomen oder einen einfach oder mehrfach oxethylierten Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 10 Ethoxygruppen,
R² für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und
M für ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calzium, Barium und Zink steht,
als Korrosionsinhibitoren in Ölen oder ölhaltigen Emulsionen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Ölbasis.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R¹ für einen unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen steht.

3. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R¹ für Mischungen mehrerer Alkylreste steht.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R¹ für Mischungen von Alkylresten mit 12 bis 18 C-Atomen steht.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R¹ für Mischungen von Cetylresten und Oleylresten steht.

6. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R¹ für verzweigte Alkylreste von Guerbet-Alkoholen steht.

7. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R¹ für einen mehrfach oxethylierten Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und 3 bis 6 Ethoxygruppen steht.

8. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R² für einen geradzahligen unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 16 C-Atomen steht.

9. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Öle bzw. ölhaltigen Emulsionen Schmieröle, Schmierfette, Kraftübertragungsöle oder Metallbearbeitungsemulsionen auf Mineralölbasis sind.

10. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Estersalzen (III) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Ölbasis, beträgt.