DE3537696C2 - - Google Patents

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Description

Durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Alkoholen erhält man ein Reaktionsgemisch, das neben anderen Produkten Phosphorsäureester wie Phosphorsäuremonoalkylesterdichlorid, Phosphorsäuredialkylestermono­ chlorid, Phosphorsäuretrialkylester und Tetraalkylpyrophosphat ent­ hält (DE-AS 12 72 283). Durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Alkoholen erhält man die gleichen Estergemische.
Ebenso bei der Umsetzung von einem mol Phosphorpentoxid mit drei mol Alkohol erhält man ein Estergemisch, das überwiegend aus dem Phos­ phorsäure-mono-ester und dem -di-ester besteht.
Von diesen Phosphorsäureestern haben die Di-ester besonders günstige Eigenschaften. So sind die Oberflächenspannung und die kritische Micellkonzentration der Di-ester viel niedriger als die der Monoester. Waschaktive und netzende Eigenschaften der Di-ester sind daher viel besser als die von Monoestern mit vergleichbarer Struktur und ver­ gleichbarem Molekulargewicht. Die Di-ester haben weiterhin die Fähig­ keit, in wäßrigen Lösungen mit Metallionen zu reagieren. Wertvolle Metalle wie Uran, Thorium und Beryllium können deshalb durch Löse­ mittelextraktion mit Dialkylphosphaten gewonnen werden.
Die Phosphorsäuremonoester, insbesondere die mit ethoxylierten Alkoholen und Phenolen sind thermisch wesentlich instabiler als die entsprechenden Phosphorsäure-di-ester. Dies kann bei höheren Temperaturen zu Schwierigkeiten führen, wenn man Gemische von Mono- und Di-estern als Korrosionsinhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung verwendet.
Eine destillative Trennung der Di-ester von den Mono-estern führt zu Abbauprodukten und daher zu Schwierigkeiten bei der Gewinnung von reinem Di-ester.
Aus Houben-Weyl, Band XII/2, Seiten 178 und 252 ff. war es bekannt, daß neutrale Phosphorsäure-tri-alkylester durch hydrolysierende Mit­ tel relativ leicht angegriffen werden, wobei sich zunächst Salze der Phosphorsäure-di-alkylester bilden, die auf diesem Wege in guten Aus­ beuten hergestellt werden und auch isoliert werden können. Die weitere Verseifung zu Phosphorsäure-mono-estern erfordert längere Reak­ tionszeiten.
Da man durch die alkalische Verseifung von Phosphorsäure-di-estern den Phosphorsäure-mono-ester herstellen kann, muß der Phosphorsäure- mono-ester bei der alkalischen Verseifung der hydrolysebeständigere sein.
Vergleichbare Angaben finden sich in der Monographie Kosolapoff, Or­ ganophosphorus Compounds, Seite 233, nach denen die Di-ester nur un­ ter ziemlich drastischen Bedingungen in alkalischer Lösung angegrif­ fen werden und die primären aliphatischen Ester eher stabil sind gegenüber alkalischer Hydrolyse.
Nach diesem Stand der Technik mußte man davon ausgehen, daß Phosphor­ säure-mono-ester bei der alkalischen Verseifung hydrolysebeständiger sind als Phosphorsäure-di-ester.
Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zur selektiven Gewin­ nung von Phosphorsäure-di-ester aus einem Gemisch von Phosphorsäure- mono- und -di-ester zu finden, das die Isolierung des reinen Di-esters ohne Abbau in einfacher Weise ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Hydrolyse bzw. bei der Verseifung des Estergemisches mit Basen bei pH-Werten von 5 bis 10, vorzugsweise von 6 bis 8, die Monoester praktisch quantitativ verseift werden, während die Phosphorsäure-di-ester nicht verseift werden. Bei dieser erfindungsgemäßen selektiven Verseifung müssen die Basen mindestens 1 mol H₂O/mol Monoester enthalten, bzw. diese Menge H₂O muß dem Reaktionsgemisch ganz oder teilweise zugesetzt werden, falls es kein oder weniger H₂O als 1 mol/mol enthält.
Bei pH-Werten über 10 werden weder der Mono- noch der Di-ester verseift. Bei pH-Werten unter 5, beispielsweise bei pH 2,3 ist der Monoester praktisch stabil, während eine geringe Menge des Di-esters verseift wird, insbesondere bei längeren Verseifungszeiten. Im beanspruchten pH-Bereich von 5 bis 10, beispielsweise bei pH 6 und pH 9,6, wird der Monoester überwiegend hydrolysiert, der Di-ester jedoch nicht. Diese überraschende selektive Verseifung im pH-Bereich von 5 bis 10 belegt Beispiel 8.
Bevorzugte Phosphorsäureester sind Ester mit aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Butanol, Ethylhexylalkohol, Decanol, Tridecanol, Oleylalkohol und Stearylalkohol, und aromatischen Alkoholen wie Alkylphenole, insbesondere ethoxylierte Alkohole mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 mol Ethylenoxid (EO), wie Butanol, Octanol, Decanol mit 1, 2, 3 oder 4 mol EO, Tridecanol mit 3,5 oder 8,5 mol EO, Alkylphenolethoxylate mit 1 bis 20 mol EO, wie Nonylphenol mit 4 bis 10 mol EO sowie deren Gemische.
Die Verseifung erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, insbesondere von 140 bis 160°C, im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 20 bar. Die Hydrolyse ist im allge­ meinen nach einer Zeit von etwa einer halben Stunde bis zu etwa 10 Stunden beendet.
Als Basen setzt man bevorzugt NaOH, KOH, NH₃ und/oder Amine ein, bevorzugt als wäßrige Basen, insbesondere als 10- bis 50%ige Lösungen.
Gegebenenfalls setzt man bei der Verseifung ein Lösemittel zu, beispielsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol.
Die erfindungsgemäße selektive Hydrolyse, bei der nur der Monoester der Phosphorsäure verseift wird, war nicht zu erwarten, da bei der sauren Hydrolyse der Di-ester in gleicher Weise hydrolysiert wird und bei der alkalischen Verseifung bei pH-Werten über 10 weder der Mono- noch der Di-ester verseift werden.
Nach der Verseifung der Monoester aus der Mischung von Mono- und Di-ester bleiben in der Reaktionsmischung das Salz vom Di-ester, der freie Alkohol (vom Monoester) sowie gebildetes Biphosphat und Wasser, die man in Phasen trennen kann.
Die Reinigung des Di-esters kann beispielsweise durch Ansäuern erfolgen, wobei der saure Phosphorsäure-di-ester mit oder ohne Hilfe eines organischen Lösemittels von der wäßrigen Salzphase getrennt werden kann.
Die Reinigung kann auch durch Entwässerung der erhaltenen Masse erfolgen, bevorzugt durch azeotrope Destillation, worauf das restliche Salz durch Filtration vom Di-ester abgetrennt wird.
Bei Di-estern auf der Basis von niedriger siedenden Alkoholen kann nach der Hydrolyse der freie Alkohol durch Destillation aus dem erhaltenen Gemisch zurückgewonnen werden und gegebenenfalls wieder bei der Phosphat-ester-herstellung eingesetzt werden.
Bei Di-estern auf der Basis von Polyglykolethern bleiben höhersiedend Alkylpolyglykolether übrig, welche nur schwer zu destillieren sind. Es ist oft nicht erforderlich, diese nichtionischen Tenside zu ent­ fernen, weil sie keine störende Wirkung bei der Anwendung haben. Oft verstärken sie sogar die erwünschten anwendungstechnischen Eigen­ schaften der Diester, wie z. B. verbesserte Fließeigenschaften und geringere Schaumbildung und Emulgierneigung. Dies ist insbesondere bei der Verwendung als Korrosionsinhibitoren wichtig.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Phosphorsäure-di-ester haben eine uner­ wartet hohe thermische Beständigkeit. Man kann sie als thermostabile Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Extraktionsmittel für Metalle, Detergentien, Emulgatoren, Dispergatoren, sowie zur Ver­ hinderung von Anbackungen bzw. Steinbildung und als Chelatbildner verwenden. Gegenüber der bisherigen Verwendung der Gemische von Mono- und Di-estern haben die reinen Di-ester den uner­ warteten Vorteil, daß sie auch bei Temperaturen weit über 100°C ver­ wendet werden können. Zudem geben sie eine niedrigere Oberflächen­ spannung und eine niedrigere kritische Micellkonzentration.
Die vielen bekannten Anwendungsgebiete von anionischen Phosphat­ tensiden wie Textilausrüstung, Trockenreinigung, Detergentien, Schaummittel, Emulsionspolymerisation, Konzentrate für die Fußboden­ reinigung und andere Spezialanwendungen gelten auch für die er­ findungsgemäß erhaltenen Phosphorsäure-di-ester, insbesondere für die Gemische aus den Phosphorsäure-di-estern mit den bei der Hydrolyse erhaltenen Alkylpolyglykolethern.
Beispiel 1
In einem 5-l-Autoklaven gibt man bei ca. 20°C zu 932 g eines Fett­ alkoholpolyglykoletherphosphates (C₁₂- bis C₁₅-Fettalkohole mit 8,5 mol EO), das etwa 59 Gew.-% Di-ester und etwa 34 Gew.-% Mono­ ester enthält (mit insgesamt 1,5 Säureäquivalenten), unter Rühren 118 g 50%ige Kalilauge innerhalb von einer halben Stunde. Hierbei stellt man einen pH-Wert von 6 ein. Die Temperatur steigt hierbei bis auf 90°C. Man erhöht die Temperatur auf 160°C (Druck 4 bar) und hält die Temperatur eine Stunde bei 160°C. Nach anschließendem schnellen Abkühlen auf 90°C gibt man 930 g Toluol und 665 g Wasser zu. Die wäßrige Phase trennt man bei 90°C ab. Die obere organische Phase entwässert man durch azeotrope Destillation und trennt das restliche Salz vom Di-ester durch Filtration ab. Man erhält 1860 g des rohen Di-Fettalkoholpolyglykoletherphosphates (50%ig in Toluol). Der rohe Di-ester enthält 31 Gew.-% Di-ester-natriumsalz, 19% Polyglykolether und keinen Mono-ester. Die Ausbeute an Di-ester ist praktisch 100%.
Man erhält gleiche Ergebnisse, wenn man die Verseifung 4 Stunden bei 140°C (Druck 2,2 bar) durchführt.
Vergleichbare Ergebnisse erhält man auch, wenn man die Verseifung mit 71 g 25%iger wäßriger Ammoniaklösung bei 140°C (2,2 bar) in 8 Stun­ den durchführt oder mit 84 g 50%iger Natronlauge innerhalb von einer Stunde bei 160°C (4 bar).
Beispiel 2
Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 gibt man zu 728 g Butylphos­ phat, das etwa 55 Gew.-% Di-ester und etwa 45 Gew.-% Mono-ester enthält (mit insgesamt 6 Säureäquivalenten), 336 g 50%ige Natron­ lauge, womit man einen pH-Wert von 6 einstellt. Die Temperatur steigt hierbei bis 130°C. Man erhöht die Temperatur auf 160°C (Druck 7 bar) und hält sie eine Stunde bei 160°C. Anschließend kühlt man schnell auf 90°C ab und setzt 216 g Schwefelsäure (95%ig) und 500 g Wasser zu. Man mischt 30 Minuten bei 85°C und trennt bei 85°C die wäßrige Phase ab. Aus der oberen organischen Phase destilliert man das Butanol und gelöstes Wasser azeotropisch ab, restliche Salzan­ teile trennt man durch Filtration ab. Das Filtrat enthält mehr als 90 Gew.-% sauren Di-ester (400 g) und keinen Mono-ester. Die Ausbeute an Dibutylphosphat beträgt mehr als 90%.
Beispiel 3
Nach den Angaben des Beispiels 1 gibt man zu 707 g handelsübliche Nonylphenol-polyglykolether-phosphat (mit 10 mol EO), das etwa 46 Gew.-% Di-ester und 44 Gew.-% Mono-ester enthält (mit insgesamt 1 Säureäquivalent), 56 g 50%ige Natronlauge, womit man einen ph-Wert von 6 einstellt. Die Temperatur steigt hierbei auf 65°C. Man erhöht die Temperatur auf 160°C (Druck 4 bar) und hält sie eine Stunde bei 160°C. Nach anschließendem schnellen Abkühlen auf 90°C gibt man 725 g Xylol, 500 g Wasser und 50 g Dodecylamin zu und mischt 45 Minuten bei 90°C. Bei 90°C trennt man die wäßrige Phase ab. Die obere orga­ nische Phase entwässert man durch azeotrope Destillation und fil­ triert restliche Salzanteile ab. Das Filtrat enthält (50% in Xylol) etwa 26 Gew.-%Nonylphenolpolyglykolether-di-phosphat-dodecylaminsalz und etwa 23 Gew.-% Nonylphenolpolyglykolether und keinen Mono-ether. Man erhält 1400 g des Di-ester-amin-salzes. Dies entspricht einer Ausbeute von 96%.
Führt man die Verseifung bei 190°C (6 bar) statt bei 160°C durch, so ist die Verseifung in einer halben Stunde beendet.
Beispiel 4
Nach den Angaben des Beispiels 1 gibt man zu 464 g Alkoholpolyglykol­ etherphosphat (2-Ethylhexanol mit 3 mol EO), das etwa 60 Gew.-% Di- ester und etwa 40 Gew.-% Mono-ester enthält (mit insgesamt 1,5 Säure­ äquivalent), 210 g Dodecylamin. Hierdurch stellt man einen pH-Wert von 6 ein. Die Temperatur steigt hierbei auf 60°C.
Man erhöht die Temperatur auf 160°C und hält sie zwei Stunden bei 160°C (Druck 3,2 bar). Man erhält nach anschließendem schnellen Abkühlen auf 90°C 674 g des Di-ester-amin-salzes. Die Ausbeute ist praktisch 100%.
Die Molverhältnisse von Mono-ester und Di-ester in den Beispielen sind folgende.
Beispiel 5
Für die Anwendung von Mischungen auf Basis von Phosphorsäure-di-ester mit Alkylpolyglykolether als Korrosionsinhibitor in Systemen mit Temperaturen bis 130°C ist es notwendig, daß der Korrosionsinhibitor sich nicht in der Zusammensetzung ändert durch thermische Einflüsse.
Um diesen Aspekt zu kontrollieren, werden folgende Versuche durchgeführt:
In einen Druckbehälter von 100 ml wird ca. 60 ml Lösung eingebracht. Diese Lösung besteht zu 90 Vol.-% aus einem organischen Lösemittel, zum Beispiel Testbenzin und 10 Vol.-% Korrosionsinhibitor. Als Korrosionsinhibitor setzt man ein Produkt ein, das entsprechend den Angaben des Beispiels 1 hergestellt wurde, jedoch 5 mol EO statt 8,5 mol EO enthält. Zu dieser Lösung wird ca. 1 ml Wasser hinzugefügt.
Darauf wird der Druckbehälter auf einer Achse montiert und rotiert mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute. Das Ganze wird in einen Ofen gestellt und bei einer konstanten Temperatur von 150°C gehalten.
Nach bestimmter Zeit wird die Rotation beendet, der Druckbehälter wird abgekühlt und es wird untersucht, ob irgendwelche Änderungen in der Zusammensetzung des Korrosionsinhibitors aufgetreten sind.
Durch die Versuche stellt sich heraus, daß die Produkte auf Basis Phosphat-di-ester keine Zersetzungsprodukte liefern. Die Lösung bleibt klar und aus Spektrum und chemischer Analyse ergibt sich, daß keine Änderungen aufgetreten sind. Vergleichbare Versuche mit Gemischen von Phosphorsäure-mono- und -di-ester ergeben trübe Lösungen.
Beispiel 6
Produkte auf Basis von Mischungen von Phosphorsäure-di-ester mit Alkylpolyglykolether werden als Korrosionsinhibitor geprüft. Hierfür wurde der Wheeltest benutzt. Diese Methode wird oft angewendet für Screening von Korrosionsinhibitoren für Öl- und Gasproduktions­ systeme. Die Wirkung des geprüften Produktes wurde festgestellt in einem korrosiven Medium, das besteht aus einer 120 cm³ NACE-Lösung (5% NaCl + 0,5% Essigsäure im Wasser), 30 cm³ Testbenzin und 50 ml CO₂-Gas oberhalb der flüssigen Phase. Die Flüssigkeitsphase ist mit CO₂ gesättigt. In dieses Medium wird ein Stahlkoupon eingesetzt. Der Druckbehälter wird so rotiert, daß der Stahlkoupon reproduzierbar sowohl durch die Wasserphase als die Kohlenwasserstoffphase befeuch­ tigt wird. Der Versuch dauert 24 Stunden und wird bei einer Tempera­ tur von 50°C ausgeführt. Nach Beendigung des Korrosionsversuches wird die Gewichtsabnahme des Stahlkoupons festgestellt. Als Korro­ sionsinhibitor setzt man ein Produkt ein, das entsprechend den Anga­ ben des Beispiels 1 hergestellt wurde, jedoch 3 mol EO statt 8,5 mol EO enthält.
Der Versuch wird durchgeführt mit und ohne Korrosionsinhibitor und die Wirkung der Inhibition wird wie folgt ausgedrückt:
In untenstehender Tabelle werden die auf diese Weise erworbenen Resultate zusammengefaßt:
% Korrosionsinhibition
Beispiel 7
Für viele Anwendungsgebiete ist es wesentlich, daß die Phosphorsäure- di-ester gute Fließeigenschaften haben. Die Fließeigenschaften werden mit folgendem Test geprüft:
Man läßt 2 ml des Phosphorsäure-di-esters bzw. einer Mischung des Phosphorsäure-di-esters mit Alkylpolyglykolether unter einem Winkel von 45° während 30 Sekunden bei 20°C fließen und bestimmt die Lauflänge.
Die Lauflänge ist bei dem Gemisch aus Phosphorsäure-di-ester mit dem Hydrolyseprodukt Alkylpolyglykolether mehr als doppelt so groß. Die Gemische aus Phosphorsäure-di-ester mit dem Hydrolyseprodukt Alkyl­ polyglykolether haben zudem eine gewünschte geringere Schaumbildung und niedrigere Emulgierneigung. Dies ist insbesondere bei der Verwendung als Korrosionsinhibitoren wichtig.
Beispiel 8
Hydrolyse eines Gemisches aus Mono- und Di-Phosphorsäure-ester von Tridecylalkohol + 3 EO bei verschiedenen pH-Werten.

Claims (2)

1. Verfahren zur selektiven Gewinnung von Phosphorsäure-di-estern aus einem Gemisch von Phosphorsäure-mono- und -di-ester, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Gemisch aus Phosphorsäure-mono- und -di-estern den Phosphorsäure-mono-ester mit Basen bei pH-Werten von 5 bis 10 und Temperaturen von 100 bis 250°C selektiv verseift, wobei die Basen mindestens 1 mol H₂O/mol Monoester enthalten bzw. dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, und den Phosphorsäure-di-ester nach den Verseifung des Mono-esters mit dem durch die Verseifung erhaltenen Alkohol als organische Phase von der wäßrigen Phase abtrennt.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Phosphorsäure-di-ester auf der Basis von Polyglykolethern im Gemisch mit dem bei der Hydrolyse erhaltenen Alkylpolyglykolether als Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Extraktionsmittel für Metalle, Detergentien, Emulgatoren, Dispergatoren, sowie zur Verhinderung von Anbackungen bzw. Steinbildung und als Chelatbildner.
DE19853537696 1985-10-23 1985-10-23 Verfahren zur selektiven gewinnung von phosphorsaeuredi-estern aus einem gemisch von phosphorsaeure-mono- und -di-ester Granted DE3537696A1 (de)

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