DE1815999B2 - Beta-chloraethanpyrophosphonsaeure und ihre verwendung als pflanzenwachstumshormon - Google Patents
Beta-chloraethanpyrophosphonsaeure und ihre verwendung als pflanzenwachstumshormonInfo
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Description
OH
OH
2. Verwendung des Wirkstoffs 0-Chloräthanpyrophosphonsäure
nach Anspruch 1 als Pflanzenwachsturnshormon.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ß-Chloräthanpyrophosphonsäure
und deren Verwendung.
Die Herstellung von Phosphonsäuren ist dem Stand der Technik an sich gut bekannt; im allgemeinen werden
Phosphonsäuren dadurch gewonnen, daß man den entsprechenden Ester in Anwesenheit einer Mineralsäure
hydrolysiert. Jedoch sind diese Verfahrensweisen nicht allgemein für die Herstellung handelsüblicher
Phosphonsäureprodukte geeignet; dies gilt insbesondere für die Herstellung von /J-Chloräthylphosphonsäure.
Beispielsweise hat K ο s ο 1 ο ρ ο f f in der Literaturstelle
Organophosphorous Reactions (Seite 139) John Wiley & Sons (1950) die Herstellung von j9-Chloräthylphosphonsäure
durch Hydrolyse von Bis-(2-chloräthyl)-jS-chloräthylphosphonat
beschrieben. Jedoch erfordert dieses Verfahren einen großen Überschuß an Säure, die
neutralisiert werden muß; ferner entsteht bei diesem bekannten Verfahren nachteiligerweise als toxisches
Nebenprodukt Äthylenchlorhydrin, das man selbst nach Abdampfen des Wassers nicht völlig entfernen kann,
wobei diese Wasserverdampfung die Kosten des Verfahrens in die Höhe treibt. Überdies verläuft diese
bekannte Hydrolysereaktion sehr langsam, so daß man etwa 3 Tage benötigt, um deren vollständigen Verlauf
sicherzustellen.
In der deutschen Patentanmeldung P 17 68 061.4 ist eine verbesserte Verfahrensweise zur Herstellung von
aliphatischen Phosphonsäuren vorgeschlagen worden, die darin besteht, daß man einen Ester einer
aliphatischen Phosphonsäure, der bei einer Temperatur von etwas über 140°C stabil ist und der der allgemeinen
Formel
O OR2
II/
R'— P
OR3
entspricht, in der R', R2 und R3 einen Alkylrest oder
einen Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit einem wasserfreien Halogenwasserstoff,
nämlich mit Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff, bei einer Temperatur von etwas über 1400C und unterhalb
der Zersetzungstemperatur des Esters in Berührung bringt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Produkt der eben beschriebenen Reaktion neben der
erwarteten aliphatischen Phosphonsäure in wesentlicher Menge auch eine neue und brauchbare Pyrophosphonsäureverbindung
enthält, die man aus dem Produkt in hoher Reinheit isolieren kann.
Gegenstand der Erfindung ist also die j3-Chloräthanpyrophosphonsäure
der Formel
O O
O O
Il Ii
CI-CH2-CH2-P-O-P-CH2-CIl2 (I
OH
OH
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die ία Verwendung der genannten Verbindung als Pflanzenwaehstumshormon.
Die Pyrophosphonsäureverbindung der Erfindung ist
deshalb von großem Interesse, weil sie hormonelle
Effekte bei Pflanzen auslöst; diese Verbindung war
is bisher unbekannt. Die neue Verbindung verhält sich
bezüglich Pflanzen ähnlich wie Chloräthanphosphon-
säure. Der Mechanismus der Wirkung dieses Anhydrids
in Pflanzen ist nicht genau bekannt, jedoch ist
anzunehmen, daß es ebenso wie Chloräthanphosphon-
säure wirkt, indem es entweder selbst Äthylen freisetzt
oder eine Äthylenbildung durch enzymatische Wirkung fördert.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pyrophosphonsäureverbindung
und der Chloräthylphosphonsäu-
re unterscheiden sich in ähnlicher Weise wie die Orthophosphorsäure von der Pyrophosphorsäure, soweit
man diese beiden Systeme miteinander vergleichen kann. Die Pyrosäure hat einen höheren Schmelzpunkt,
ist eine stärkere Säure und hydrolysiert in wäßriger
Lösung.
Die Hydrolyse der erfindungsgemäßen Verbindung erfordert Bedingungen, die denjenigen ähnlich sind, die
für die Hydrolyse der Pyrophosphorsäure erforderlich sind. In verdünnter wäßriger Lösung ist bei Zimmertemperatur
die Hydrolysegeschwindigkeit sehr niedrig. Man kann die Pyrosäure in wäßriger Lösung titrieren,
ohne das eine Hydrolyse feststellbar ist. In verdünnter wäßriger Lösung (d. h. 0,1 % oder weniger) erfordert die
vollständige Hydrolyse 4 Stunden bei Dampfbadtempe-
ratur. Die Hydrolyse verläuft wesentlich rascher, wenn die Konzentration erhöht ist, da dann eine größere
Hydronium-Ionen-Konzentration vorliegt. Feine Kristalle
aus Pyro(chloräthylphosphonsäure), die der Atmosphäre ausgesetzt werden, absorbieren Wasser
und hydrolysieren rasch zu Chloräthylphosphonsäure. Neutralisierte Lösungen der Pyrosäure sind recht stabil.
Obwohl sowohl Chloräthylphosphonsäure als auch die erfindungsgemäße Verbindung jeweils zwei Säurefunktionen
besitzen, so unterscheiden sich doch ihre potentiometrischen Titrationskurven sehr beträchtlich.
Bei der Titration einer wäßrigen Lösung von Chloräthylphosphonsäure mit verdünntem Natriumhydroxyd
stellt man zwei Wendepunkte zwischen pH 4 und 5,8 und zwischen pH 8,6 und 10 fest. Die in der gleichen
Weise erhaltene Titrationskurve der erfindungsgemäßen Verbindung besitzt dagegen nur einen Wendepunkt
zwischen pH 4,5 und 9,5. Die zwei Säurefunktionen der Pyrosäure können nicht differenziert bzw. unterschieden
werden, wobei die am Endpunkt der Titration verbrauchte Base der gesamten vorhandenen Säure
äquivalent ist. Die aus der Titrationskurve berechnete Ionenkonstante beläuft sich bei der Pyrosäure auf
7,6 ■ ΙΟ-3. Die berechneten Ionenkonstanten betragen
bei der Chloräthylphosphonsäure 3,2 · ΙΟ-3 und 8,0 ■ 10-».
Ein weiterer wichtiger chemischer Unterschied zwischen diesen beiden Verbindungen liegt in ihrem
Verhalten gegenüber eines Überschusses an warmer
Base. Die Entwicklung von Äthylen bei einer Temperatur von 7O0C in überschüssiger wäßriger Base ist bei
reiner Chloräthanphosphonsäure quantitativ, wohingegen unter den gleichen Bedingungen /3-Chloräthanpyrophosphonsäure
kein Äthylen freisetzt. Die erfindungsgemäße neue Verbindung ist viel weniger in wasserfreiem
Äther löslich als Chloräthanphosphonsäure. Hochreine Chloräthanpyrophosphonsäure, die mehrmals mit
wasserfreiem Äther gewaschen wurde, schmilzt bei 96,5 bis 98,5°C und stellt einen weißen hydroskopischen ι ο
Festkörper dar.
Während zwar die neue erfindungsgemäße Pyrophosphonsäureverbindung
durch Anwendung direkter Wasserentziehungstechniken auf die entsprechende aliphatische
Phosphonsäure herstellbar ist, ist es doch zu bevorzugen, die Verfahrensweise zu benutzen, die in der
obengenannten Patentanmeldung P 17 68 061.4 (USA-Patentanmeldung 6 28 839) beschrieben ist, nämlich das
Hindurchleiten von wasserfreiem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoffgas durch einen entsprechenden
Ester einer aliphatischen Phosphonsäure.
Wenngleich es mehrere mögliche Verfahrensweisen für die Herstellung des Anhydrids gibt, ist die
vernünftigste offenbar die Spaltung dieses Bis-Esters der aliphatischen Phosphonsäure, wobei die aliphatische
Phosphonsäure selbst entsteht, sowie die Dehydratisierung in Anwesenheit von heißem Chlorwasserstoffgas
unter Entstehung der Pyrophosphonsäureverbindung, wie durch folgenden Gleichungen dargestellt ist.
C OR2
R-P
HCl
R' — P
O OH
+ RCl + RCl
OH
(1)
O OH
II/ HCl Ii ji
R'— P —♦ R' —P—O—P —R' +H,O
\ I Ii
4c
OH
OH OH
(in
Hierbei bedeutet R' den Rest Cl-CH2-CH2-. Es
soll hier jedoch keinerlei Festlegung auf irgendeine Theorie dieses Verfahrens erfolgen.
Ohne die Verwendung von HCl bei erhöhten Temperaturen wird nur eine sehr unreine Verbindung
erhalten. Im Falle des Bis(2-chloräthyl)-/?-chloräthylphosphonats werden die Verunreinigungen infolge
einer Halogenwasserstoffabspaltung aus Chloräthanphosphonsäure oder ß-Chloräthanpyrophosphonsäure
selbst eingeführt, wobei ungesättigte Verbindungen entstehen. Die Verwendung von HCl unterdrückt diese
Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion in Richtung auf die Entstehung der gewünschten jS-Chloräthanpyrophosphonsäure.
Die Ester, die man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der
neuen erfindungsgemäßen Verbindung spaltet und dehydratisiert, entsprechen der allgemeinen Formel: r>o
O OR2
Cl-CH1-CH3-P
in welcher Ri und R2 entweder einen Alkylrest oder
einen Halogenalkylrest, vorzugsweise einer·. 2-Halogenalkylrest
mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei die Halogenalome Fluor-, Chlor-,
Brom- oder Jodatome sein können; die Symbole Ri und R2 können untereinander gleiche oder verschiedene
Reste darstellen, vorzugsweise bedeuten sie jeweils den gleichen Rest.
Die oben beschriebenen Ester, bei denen Ri und R2
gleiche Reste bedeuten, lassen sich beispielsweise durch Isomerisierung des entsprechenden Phosphits gewinneu.
So kann man ein tris-(2-Chloralkyl)phosphit, wie beispielsweise tris-(2-Chloräthyl)phosphit, in Abwesenheit
eines Verdünners erhitzen und dabei dessen Isomerisierung zu bis-(2-Chloräthyl)-j3-chloräthylphosphonat
bewirken, wie dies in den Literaturstellen Kabachnik, »Bull.acid.sei.U.R.S.S.classesei.chim.«
1946, 403 (CA. 42), 7242 (1948) und Organic Reactions, Band VI, Seiten 287-288, beschrieben wird, auf welche
hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Diese Reaktion ist jedoch äußerst stark exotherm und fast explosiv und in vielerlei Hinsicht gefährlich. Man
bevorzugt es daher, die Isomerisierung in Anwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie
o-Dichlorbenzol, Cumol, Xylol und dergleichen, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 1600C,
duchzuführen. Der organische Verdünner dämpft die Isomerisntior: genügend, um es zu ermöglichen, den
Phosphonatester in großer Menge zu produzieren. Die Isomerisierungsreaktion in Anwesenheit eines Verdünners
ist in folgenden Literaturstellen beschrieben: deutsche Patentschrift 9 64 046, Gefter CA. 53 1120a,
sowie Zhur. Obschei Khim 28 1908 (1958), auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Gegenüber der Chloräthanphosphonsäure oder diesen Wirkstoff enthaltende Zusammensetzungen zeichnet
sich die erfindungsgemäße Pyrophosphonsäureverbindung bei ihrer Anwendung als Pflanzenwachstumshormon
dadurch aus, daß sie weniger alkaliempfindlich ist und einen höheren Schmelzpunkt besitzt. Die
größere Stabilität gegen alkalische Materialien ist insbesondere bei der Verwendung von Zusammensetzungen
zur Pflanzenbehandlung von Bedeutung, die basische Stoffe zur Entsäuerung des Bodens enthalten.
1938 g an rohem bis (2-Chloräthyl)-^-chloräthylphosphonat,
das man durch isomerisierung aus tris-(2-Chloräthyl)phospit in o-Dichlorbenzol erhalten hat, wurden in
einen 3-Liter-3-Halskolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Gaszuleitungsrohr und einem »W-Aufsatz
versehen war, welch letzterer einen Thermometer trug, der in die Flüssigkeit eintaucht. Der andere Arm
des » Y«-Aufsatzes war mit einem, ein Nachuntentropfen bewirkenden Kugelkühler versehen, der mit einem
1-Liter-l-Hals-Destillationskolben verbunden ist, weleher
einen Seitenarm aufweist, der mit einem Kaskadenwasserwaschturm, zum Zwecke der Entfernung überschüssigen
Chlorwasserstoffs, in Verbindung steht. Der rohe Ester wurde unter Rühren auf eine Temperatur
von 17rC erhitzt, bei welcher Temperatur Chlorwasserstoff
aus einem Druckzylinder unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingeführt wurde, was eine heftige
Entwicklung von 1,2-Dichioräthan zur Folge hatte. Die
Zugabe von Chlorwasserstoff wurde 6,5 .Stunden fortgeführt, wobei man eine Temperatur von 175°C
einhielt. Innerhalb der ersten 4 Stunden war die l^-Dichloräthan-Entwicklung sehr heftig. Nachdem die
Chlorwasserstoffzugabe beendigt war, leitete man bei einer Temperatur von 170cC Stickstoff durch das
Reaktionsgemisch, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Das entstandene Produkt hatte ein Gewicht von
1039 g und einen Schmelzpunkt von 35 bis 55"C.
Die Analyse ergab, daß dieses Produkt aus etwa 30 Gew.-% /i-Chloräthanpyrophosphonsäure und 70
Gew.-% /9-Chloräthanphospnonsäure besteht. Die erfindungsgemäße
Verbindung wurde von der /9-Chloräthanphosphonsäure
dadurch abgetrennt, daß man 1 Teil der Mischung in 20 Teilen kaltem und wasserfreiem
Äthyläther verrührte. Die praktisch unlösliche Pyrophosphonsäureverbindung wurde sodann durch Filtration
isoliert. Einige Waschungen des Filterkuchens mit wasserfreiem Äther hoben dessen Schmelzpunkt auf
96,5 bis 98,5"C an.
50 g /f-Chloräthanphosphonsäure wurden bei 90° C
mit 10,4 g Thionylchlorid verrihrt. Nach einer Stunde war die reichliche Entwicklung an SO? und HCI beendet.
Das verbliebene Gas wurde durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Der entstandene klare viskose Syrup
enthielt 40 Gew.-°/o an jJ-Chloräthanpyrophosphonsäure,
wie die Analyse ergab. Der übrige Teil des entstandenen Produkts besteht aus unveränderter
ß-Chloräthansäure.
Die erfindungsgemäße Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben von der
ß-Chloräthanphosphonsäure isoliert, indem man 1 Teil
des Gemisches in 20 Teilen kaltem wasserfreiem Äthyläther verrührte. Die dabei ausgefallene unlösliche
erfindungsgemäße Verbindung wurde durch Filtration isoliert und getrocknet.
Die Wirkung von /J-Chloräthanpyrophosphonsäure
auf lebende Pflanzen und die Art seiner Anwendung aui diese sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen
der /?-Chloräthanphosphonsäure.
Claims (1)
- a.Patentansprüche:
1.0-Chloräthanpyrophosphonsäure der FormelO OIl IlCI-CH2-CH2- P— O— P-CH2-CH2CI
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