DE1815999A1 - Bis-aliphatische Phosphonsaeureanhydride - Google Patents

Bis-aliphatische Phosphonsaeureanhydride

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Description

Vorliegende Erfindung "bezieht sich auf neue und brauchbare bisaliphatische Phosphonsäureanhydride, vorzugsweise auf Bis-2-halogenalkylphosphonsäure anhydride und insbesondere auf Bis-β chloräthylphosphonsäureanhydride.
Die Herstellung von Phosphonsäuren ist dem Stand der Technik an sich gut bekannt} im allgemeinen werden Phosphonsäuren dadurch gewonnen, dass man den entsprechenden Ester in Anwesenheit einer Mineralsäure hydrolysiert. Jedoch sind diese Verfahrensweisen nicht allgemein für die Herstellung handelsüblicher Phosphon-
-2-
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säureprodukte geeignet; dies gilt insbesondere für die Herstellung von/3 -Chloräthylphosphonsäure.
Beispielsweise hat Kosolopoff in der Literaturstelle Organophosphorous Reactions (Seite 139) John Wiley & Sons (1950) die Herstellung von β -Qhloräthylphosphonsäure durch Hydrolyse von Bis-(2-chloräthyl)-/3-chloräthylphosphonat beschrieben. Jedoch erfordert dieses Verfahren einen grossen Überschuss an Säure, die neutralisiert werden muss; ferner entsteht bei diesem bekannten Verfahren nachteiligerweise als toxisches Nebenprodukt Äthylenchlorhydrin, das man selbst nach Abdampfen des Wassers nicht völlig entfernen kann, wobei diese Wasserverdampfung die Kosten des Verfahrens in die Höhe treibt. Überdies verläuft diese bekannte Hydrolysereaktion sehr langsam, sodass man etwa 3 Tage benötigt, um deren vollständigen Verlauf sicherzustellen.
In der deutschen Patentanmeldung 2.17.6Q.061% .4. ist eine verbesserte Verfahrensweise zur Herstellung von aliphatischen Phosphonsäuren beschrieben, die darin besteht, dass man einen Ester einer aliphatischen Phosphonsäure, der bei einer Temperatur von etwas über 1400C stabil ist und der der allgemeinen Formel
S -OE2
R1 - P
OR5
entspricht, in der R1, R und R* einen Alkylrest oder einen
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- Blatt 3 -
Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit einem wasserfreien Halogenwasserstoff, nämlich mit Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff, bei einer Temperatur von etwas über 1400O und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Esters in Berührung bringt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass das Produkt der eben beschriebenen Reaktion neben der erwarteten aliphatischen Phosphorsäure in wesentlicher Menge auch ein neues und brauchbares bis-aliphatisches Phosphonsäureanhydrid enthält, das man aus dem Produkt in hoher Reinheit isolieren kann· Diese neuen bis-aliphatischen Phosphonsäureanhydride können zur aliphatischen Phosphonsäure hydrolysiert werden; für zahlreiche Anwendungsweisen kann auch die Mischung aus aliphatischer Phosphonsäure und "ois-aliphatischer Phosphonsäure so eingesetzt werden, wie sie hergestellt wurde.
Es i«t daher ein Gegenstand vorliegender Erfindung, neue und brauchbare bis-aliphatische Phosphone&ureanhydride zu schaffen.
Xin weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Offenbarung eines Verfahrene zur Herstellung soloher Anhydride in guter Ausbeute bei niedrigen Kosten.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines neuen und brauchbaren Bi»-/3 -chloräthylpnoephons&urean-
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hydride, sowie dessen Mischungen mit /3 -Ohloräthylphosphonsäure·
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Bia-ß-chloräthylphosphonsäureanhydrid und dessen Gemische mit
/&-Ohloräthylphosphonsäure, da dieses Anhydrid insbesondere deshalb von grossem Interesse ist, weil es hormonelle Effekte bei Pflanzen auslöst; die Verbindung Bis-chloräthanphosphonsäureanhydrid (OEFAA), die auch Pyro(chloräthylphosphonsäure) genannt wird, war bisher unbekannt. Die neue Verbindung verhält * sich bezüglich Pflanzen ähnlich wie Ohloräthanphosphonsäure· Der Mechanismus der Wirkung dieses Anhydrids in Pflanzen ist nicht genau bekannt, jedoch ist anzunehmen, dass es ebenso wie Ohloräthanphosphonsäure wirkt, indem es entweder selbst Äthylen freisetzt oder eine Äthylenbildung durch enzymatisch^ Wirkung fördert.
Die Eigenschaften der Pyro(chloräthylphosphonsäure) und der Ohloräthylphosphonsäure unterscheiden sich in ähnlicher Weise wie die Orthophosphorsäure von der Pyrophosphorsäure, soweit ™ man diese beiden Systeme miteinander vergleichen kann. Die Pyrosäure hat einen höheren Schmelzpunkt, ist eine stärkere Säure und hydrolysiert in wässriger Lösung.
Die Hydrolyse von Pyrochloräthylphosphonsäure erfordert Bedingungen, die denjenigen ähnlich sind, die für die Hydrolyse der Pyrophosphorsäure erforderlich sind. In verdünnter wässriger
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OWGlNAu
Lösung ist "bei Zimmertemperatur die Hydpolysegeschwindigkeit sehr niedrig. Man kann die Pyrosäure in wässriger Lösung titrieren, ohne dass eine l^fdroljs© feststellbar ist. In verdünnter wässriger Lösung (d.li. 0,1 Si oder weniger) erfordert die vollständige Hydrolyse 4 Stunden "bei Dampfbadtemperatur. Die Hydrolyse verläuft wesentlich raschers wenn die Eonsentration erhöht ist,' da dann eine grössere Hydronium-Ionen-Konzentration vorliegt. Feine Kristalle aus PyroCchloräthylpliosphonsäure), di@ der Atmosphäre ausgesetzt werden, absorbieren Wasser und hydrolysieren rasch zu Ghloräthylphosphonsäure. neutralisierte· Lösungen der Pyrosäure sind recht stabil«
Obwohl sowohl Ohloräthylphosphonsäure als auch Pyro(chloräthylphosphonsäure) jeweils zwei Säurefunktionen besitzen, so unterscheiden sich doch ihre potentiometrischen Titrationskurven sehr beträchtlich. Bei der Titration einer wässrigen Lösung von Ohloräthylphosphonsäure mit verdünntem Natriumhydroxyd stellt man zwei Wendepunkte zwischen pH 4 und 5?8 und zwischen pH 8,6 und 10 fest. Die in der gleichen Weise erhaltene Titrationskurve der Pyro(chloräthylphosphonsäure) besitzt dagegen nur einen Wendepunkt zwischen pH 4,5 und 9*5· Die zwei Säurefunktionen der Pyrosäure können nicht differenziert bzw· unterschieden werden, wobei die am Endpunkt der Titration verbrauchte Base der gesamten vorhandenen Säure äquivalent ist. Die aus der Titrationskurve berechnete Ionenkonstante beläuft sich bei der Pyrosäure auf ?,6x 10"*'. Die berechneten Ionenkonstanten betragen bei der
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- Blatt 6 -
Chloräthylphosphonsäure 5,2 χ 10"^ m<i 8,0 χ
Ein weiterer wichtiger chemischer Unterschied zwischen diesen J beiden Verbindungen liegt in ihrem Verhalten gegenüber eines Überschusses an warmer Base. Die Entwicklung von Äthylen bei einer Temperatur von 70°0 in überschüssiger wässriger Base ist bei reiner Ohloräthanphosphonsäure quantitativ, wohingegen unter den gleichen Bedingungen OEPAA kein Ithylen freisetzt. Die erfindungsgemässe neue Verbindung ist viel weniger .in wasserfreiem Äther löslich als Ohloräthanphosphonsäure· Hochreines OEPAA, das mehrmals mit wasserfreiem Äther gewaschen wurde, schmilzt bei 96,5 bis 98,50C und stellt einen weissen hygroskopischen Festkörper dar.
Während man zwar die neuen bis-aliphatischen Phosphonsäureanhydride (oder pyroaliphatischen Phosphonsäuren) der vorliegenden Erfindung durch Anwendung direkter Wasserentziehungstechniken auf die entsprechende aliphatische Phosphonsäure herstellbar sind ist es doch zu bevorzugen, die Verfahrensweise zu benutzen, die in der oben genannten parallellaufenden Patentanmeldung ?..... YlAA.0AUΛ (USA-Patentanmeldung Nr. 628 839) beschrieben ist, nämlich das Hindurchleiten von wasserfreiem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasser stoff gas durch einen bis-aliphatischen Ester einer aliphatischen Phosphonsäure.
Wenngleich es mehrere mögliche VerfahrensweiseiL für die Herstellung des Anhydrids gibt, ist die vernünftigste offenbar dis
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BAD ORIGINAL
Spaltung dienes Eis-Esters der aliphatischen Phosphonsäure, wobei die aliphatisch^ Phosphonsäure selbst entsteht, sowie die De» hydratisieren^ in Anwesenheit von lie iss em Chlorwasseretoffgas unter Entstehung des Anhydride, wie durch folgende!Gleichungen dargestellt ist»
?/ oh
X R* - *C * HCl > Rl-pC + R Cl + R Cl
OR3 ^ ' X0H
O OO
11 R9 - P^ HCl y Re-P-O-P-R* + H2O
OH ^ OH OH
Es soll hier jedoch keinerlei Festlegung auf irgendeine Sheorie dieses Verfahrens erfolgen.
Ohne die Verwendung von HGl bei erhöhten Temperaturen wird' nur ein sehr unreines Anhydrid erhalten. Im Falle des Bis(2-chloräthyl)-/3-ohloräthylphosphonats werden die Verunreinigungen infolge einer Halogenwasserstoff abspaltung aus Chloräthanphosphonsäure oder GEPAA selbst eingeführt, wobei ungesättigte Verbindungen entstehen. Die Verwendung von HGl unterdrückt diese Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion in Richtung auf die Ent- · etehung des gewünschten GEPAA.
Die Ester, die man gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen bis-aliphatischen Phosphonsäuren gemäss vorliegender Erfindung spalten und dehydratisieren
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- Blatt 8 -
kann, entsprechen der allgemeinen Formelt
Il
R1-P
ORx
in welcher R1, Rg und R, entweder einen Alkylrest oder einen Halogenalkylrest, vorzugsweise einen 2-Halogenalkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei die Halogenatome Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome sein können; die Symbole R1, * Rg und Rx können untereinander gleiche oder verschiedene Reste darstellen, vorzugsweise bedeuten sie jeweils den gleichen Rest.
Die oben beschriebenen Ester, bei denen R1, R2 und R^ gleiche Reste bedeuten, lassen sich beispielsweise durch Isomerisierung des entsprechenden Fhosphits gewinnen. So kann man ein tris-(2-Chloralkyl)phosphit, wie beispielsweise tris-(2-Chloräthyl)-phosphit, in Abwesenheit eines Verdünners erhitzen und dabei dessen Isomerisierung zu bis-(2-Chloräthyl)-/3-chloräthylphosphonat bewirken, wie dies in den Literatur st eilen Kabachnik, "Bull. " acid.sci. U.R.S.S. classe sei. chim." 1946, 403 (O.A. 42, 7242
(1948) und Organic Reactions, Band VI, Seiten 287-288, beschrieben wird, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Diese Reaktion ist (jedoch äusserst stark exotherm und fast explosiv und in vielerlei Hinsicht gefährlich. Man bevorzugt es daher, die Isomerisierung in Anwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie o-Dichlorbenzol, Cumol, Xylol und
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BAD ORIGINAL
- Blatt 9 -
dergleichen, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise "bei etwa 16O0O, durchzuführen. Der organische Verdünner dämpft die Isomerisation genügend, um es zu ermöglichen, den Phosphonatester in grosser Menge zu produzieren. Die Isomerisierungsreaktion in Anwesenheit eines Verdünners ist in folgenden Literaturstellen beschrieben: deutsche Patentschrift 964· 046, Gefter O.A. $3_ 1120a, sowie Zhur. Obschchei Xhim 28 1908 (1958), auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
In ähnlicher Weise kann man tris(Alkyl)phosphite zu bis(Alkyl)-alkylphosphonate isomerisieren.
Als repräsentative Beispiele für Ester, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren.gespalten werden können, seien die folgenden genannt: bis (2-0hloräthyl)-/3-chloräthylphosphonat{ bis (2-Öhlorpropyl)-/3 -chlorpropylphosphonat; Dimethylmethylphosphonatj Diäthyläthylphosphonat; di-Isopropylisopropylphosphonat; di-n-Hexyl-n-hexylphosphonat und dergleichen. Es ist jedoch zu betonen, dass die eben angegebenen Ester nur zur beispielhaften Illustrierung der Ester dienen soll, die gemäss des Verfahrens vorliegender Erfindung gespalten werden können·, der Umfang dieser Erfindung soll durch diese beispielhafte Aufzählung in keiner^ Weise begrenzt werden.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert.
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nrir»» j» Ti "T
- Blatt 10 -
Beispiel 1;
1938 g an rohem bis (2-Ohloräthyl)-/6-chlorät33ylplioaplio3iM*j das man durch Isomerisierung aus tris (2-Ghloräthyl)phoaphit ia. o-Dichlorbenzol erhalten hat, wurden in einen 3-Liter~3-Hals-Kolben eingegeben, der mit einem Rührer, einem Gaszuleitungsrohr und einem "Y"Aufsatz versehen war, welch letzterer einen Thermometer trug, der in die Flüssigkeit eintaucht. Der andere Arm des "Y"-Aufsatzes war mit einem, ein Nachuntentropfen bewirkenden Kugelkühler versehen, der mit einem l-Liter-l-Hals-Destillations-
P kolben verbunden ist, welcher einen Seitenarm aufweist, der mit einem Kaskadenwasserwaschturm,zum Zwecke der Entfernung überschüssigen Chlorwasserstoffs, in Verbindung steht· Der rohe Ester wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 1710Q erhitzt, bei welcher Temperatur Chlorwasserstoff aus einem Druckzylinder unter - die Oberfläche der Flüssigkeit eingeführt wurde, was eine heftige Entwicklung von 1,2-Dichloräthan zur Folge hatte. Die Zugabe von Chlorwasserstoff wurde 6,5 Stunden fortgeführt, wobei man eine Temperatur von 1750C einhielt. Innerhalb der ersten 4 Stun-
fc den war die 1,2-Dichloräthan-Entwicklung sehr heftig. Nachdem die Chlorwasserstoff zugabe beendigt war, leitete man bei einer Temperatur von 1700C Stickstoff durch das Reaktionsgemische um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Das entstandene Produkt hat ν ^ ein Gewicht von 1039 g und einen Schmelzpunkt von 35 "bis 55°Ό.
Die Analyse ergab, dass dieses Produkt aus etwa 30 Gew«.-# bis-(Chloräthanphosphonsäure)anhydrid und 70 Gew.-^ -ß -ähloraüiai»-
-11 909834/15«3.
OWGlNAU
r Blatt 11 -
phosphonsäure "besteht. Das Anhydrid wurde von der Säure dadurch abgetrennt, dass man 1 Seil der Mischung in 20 Teilen kaltem und wasserfreiem Äthyläther verrührte. Das praktisch unlösliche Anhydrid wurde sodann durch Filtration isoliert. Einige Waschungen des Filterkuchens mit wasserfreiem Äther hoben dessen Schmelzpunkt auf 96*5 "bis 98,50O an·
Beispiel 2:
50 g β-Ohloräthanphosphonsäure wurden bei 900O mit 10,4 g Thionylchlorid verrührt. Nach einer Stunde war die reichliche Entwicklung an SO2 und Ξ01 beendet. Das verbliebene Gas wurde durch Anlegen eines Vakuums entfernt. Der entstandene klare viskose Syrup enthielt 40 Gew.-% an bis-(Ohloräthanphosphonsäure)-anhydrid, wie die Analyse ergab. Der übrige Teil des entstandenen Produkts besteht aus unveränderter β -Ohloräthansäure.
Das Anhydrid wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben von der Säure isoliert, indem man 1 Teil des Gemisches in 20 Teilen kaltem wasserfreiem Äthyläther verrührte. Das dabei ausgefallene unlösliche Anhydrid wurde durch Filtration isoliert I und getrocknet.
Beispiel 3t
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden 1 000 g an bis (2-0hlorpropyl)-/J -chlorpropylphosphonat mittels wasserfreiem Chlorwasserstoff gespalten, wobei man 525 g
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1 8 1 B 9 9 9
- Blatt 12 -
einer Mischung aus β -Chlorpropylphosphonsäure und bis( /3 -Chlorpropylphosphonsäure) anhydrid enthielt· Das 1,2-Dichlorpropan fiel als Nebenprodukt an.
Das erfindungsgemässe bis( β -CSiloräthanphosphonsäure) anhydrid ist insbesondere wertvoll und "brauchbar als Pflanzenwachstumsregulierungsmittel, wobei es entweder allein oder im Gemisch mit β -Chloräthylphosphonsäure in praktisch beliebigen anteiligen Mengen, d.h. im relativen Verhältnis Anhydrid/Säure von 1:99 bis 99:1 eingesetzt werden kann, wobei man es jedoch aus praktischen Gründen bevorzugt, solche Mischungen im Gewichtsverhältnis 1:9 bis 9j1 zu verwenden.
Die Wirkung von bis ( β -Ohloräthanphosphonsäure) anhydrid auf lebende Pflanzen und die Art seiner Anwendung auf diese sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen der /3 -Ohloräthanphosphonsäure .
( -IJ-ZPatentansprüche:
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8AD ORIGINAL

Claims (4)

- Blatt 13 - Patentansprüche
1.) Bis-aliphatisches Phosphonsäureanhydrid der Formel
OO
M Il
R-P-O-P-R
I I
OH OH
in der das Symbol H einen Alkylrest mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet«
2.) Bis-(2-chloräthanphosphonsäure)anhydrid der formel
OO Cl - CH2 - CH2 - P - O - P - CH - CH CL
OH OH
3·) Phosphonsäure-Phosphonsäiireanbydrid-Geiaiscli, dadurch, gekennzeichnet, dass BS aus
1. einer aliphatischen Phosphonsäure der Formel
R-P-OH
OH "030U-
2. einem bis-aliphatischen Phosphonsäureanbydrid der Formel
O O
•I H
R-P-O-P-R
oh Oh
-14-
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- Blatt 14
besteht, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlen töffatomen bedeutet und das Gewichtsverhältnis der aliphatischen Phosphonsäure zum bis-aliphatischen Phosphonsäureanhydrid im Grössenordnungsbereich von 1:9 bis 9:1 3-iegt.
4.) Phosphonsäure-Phosphonsäureanhydrid-Gemisch nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatisch^ Phosphonsäure aus 2-Chloräthanphosphonsäure und das bis-aliphatische Phosphonsäureanhydrid aus bis(2-Chloräthanphosphonsäure)-anhydrid besteht·
909834/1663 BAD
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