DE1768219A1 - Verfahren zur Gewinnung von ss-Halogenaethylphosphonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von ss-HalogenaethylphosphonsaeurenInfo
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Description
Das Verfahren betrifft die Gewinnung von Phosphonsäuren und besonders ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung
von β-Halogenathylphosphonsauren.
Die β-Halogenathylphosphonsauren sind in der Lage, das
Pflanzenwachstum zu regulieren und besitzen keine besonderen phytotoxischen Eigenschaften. Aufgrund dieser Eigenschaften
können die /3-Halogenathylphosphonsauren zur Vermehrung der
Lebensmittelvorräte herangezogen werden und deshalb besteht
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- Blatt 2 -
ein Bedarf für Verfahren, die diese Säuren in hoher Ausbeute
und Reinheit sicherstellen.
Es ist ein Vorteil dieser Erfindung, dass diese Säuren in
hoher Ausbeute und Reinheit in einem Reaktionsgefäss hergestellt
werden können.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird fi>-Halogenathylphosphonsaure
aus Tris-(2-halogenäthyl)-phosphit hergestellt. Das Tris-(2-halogenäthyl)-phosphit wird in einem inerten,
organischen Lösungsmittel erwärmt, dabei erfolgt Isomerisation zu Bis-(2-Halogenäthyl)-/3-halogenäthylphosphonat, dieses wird
ohne Reinigung mit einer starken Säure behandelt, wobei fb -Halogenathylphosphonsaure entsteht.
Die Erfindung nimmt hauptsächlich Bezug auf die Gewinnung von
P> -Chloräthylphosphonsäure aus Tris-(2-chloräthyl)-phosphit,
doch ist das Verfahren gleichermassen bei der Herstellung
anderer β-Halogenathylphosphonsauren brauchbar.
Die Isomerisation des Tris-(2-chloräthyl)-phosphite zu
Bis-(2-chloräthyl)-/3-chloräthylphosphonaf ist in der Technik
bekannt. So kann das Phosphit zum Beispiel in Abwesenheit von ' Lösungsmitteln nach der Methode von Kabachnik, Bull.acad.sei.
U.R.S.S. classe sei. chim. 1946, 403 (CA. 42 7242 (1948),
s.a. in Organic Reactions, Band VI, Seiten 287-8, isomerisiert werden. Die Reaktion verläuft jedoch stark exotherm (beinahe
explosiv) und ist bei der Grossproduktion gefährlich. Deshalb
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- Blatt 3 -
wird es vorgezogen, die Isomerisation in einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Cumol, Xylol
und dergleichen, bei erhöhter Temperatur, vorzugsv/eise bei 140 bis 1600C durchzuführen. Das organische Lösungsmittel
moderiert die Isomerisation weitgehend, so dass die Gewinnung des Phosphonatesters in grossem Masstab ausgeführt werden kann.
Die Isomerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittel wird weiterjbeschrieben im deutschen Patent 964 046 vom 16.März 1957
und von Gefter (CA. 53 1120a), Zhur. Qbshchei Khim 28;1908;
(1959).
Nach Beendigung der Isomerisation wird das Verdünnungsmittel
entfernt, zum Beispiel durch Destillation, und das rohe Bis-(2-chloräthyl)-/3-chloräthylphosphonat in /3 -Chlorathylphosphonsäure
übergeführt. Die Säure kann durch hydrolytische Spaltung des Esters mit der wässrigen Lösung einer starken
Mineralsäure,vorzugsweise einer Halogenwasserstoffsäure, wie
Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, hergestellt
werden. Der Ester wird im allgemeinen mit der Säure am Rückfluss gekocht, nach der Hydrolyse wird die überschüssige Säure
und das Wasse-r durch Verdampfen entfernt. Dieses Verfahren wurde
von Kosolopoff in "Organophosphorous Reactions" (Seite 139) John Wiley & Sons (1950) beschrieben.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Bis-(2-chloräthyl)-fb-chloräthyIphosphonat
mit wasserfreiem Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlorwasserstoffgas, bei erhöhter Temperatur,
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BAD ORiGlNAL -4-
- Blatt 4 -
vorzugsweise zwischen 14-5 und 220°c, behandelt, wobei der Ester
unter Bildung von fb -Chloräthylphosphonsäure gespalten wird.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Eine Lösung, enthaltend 2 007 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphit in 1 948 g (1 500 cnr ) o-Dichlorbenzol, wurde, in einen 5-Liter
3-Hals-KoIben, ausgerüstet mit Rührer, Kühler, Thermometer und
Heizmantel, gebracht. Die Lösung wurde nun erhitzt,und zwar von
510C auf 1420G während einer Stunde, weiter von '142 auf 1500C
während einer weiteren Stunde und von 150 auf 1600C wiederum
in einer Stunde. Dann wurde die Temperatur 6 Stunden bei 1560C
bis 1600C und 8 Stunden bei 146 bis 16O0C gehalten. Das
o-Dichlorbenzol wurde vom Reaktionsgemisch unter Rühren bei 90 bis 15O0C und einem Vakuum von 50 mm Hg abgezogen. Die Ausbeute
an Rohester, Bis-(2-chloräthyl)-/3-chloräthylphosphonat,
Schmelzpunkt. 25 bis 260C betrug 1 966 g.
1 938 g (7,19 Mol) des Rohesters wurden in einen3-Liter 3-Hals-Kolben,
ausgerüstet mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und einem
"Y"-Rohr gebracht. Jäin Arm des "Y"-Rohrs enthielt ein Thermometer
das unter die Flüssigkeitsoberfläche eintauchte, der andere Arm
war mit einem vertikal auf einem 1-Liter-Gefäss angebrachten
Kugelkühler verbunden, wobei ein Seitenarm des Gefässes an eine
Kaskadenwaschflasche mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen
Chlorwasserstoffs angeschlossen war. Der Rohester wurde
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- Blatt 5 -
unter Rühren auf eine Temperatur von 1710G gebracht und
aus einem Druckzylinder Chlorwasserstoffgas unter die Flüssig-·
keitsoberfläche eingeleitet, wobei eine lebhafte Entwicklung
von 1,2-Diehloräthan zu beobachten war. Die Zuführung von
Chlorwasserstoffgas wurde bei einer Temperatur von 1750C
6,5 Stunden weitergeführt, die Entwicklung von l·,2-Dichloräthan
war dabei in den ersten vier Stunden sehr stark. Nach Beendigung der Chlorwasserstoff-Zufuhr wurde bei einer Temperatur
von 1700C Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geperlt,
um den gelösten Chlorwasserstoff daraus zu entfernen. Das entstandene Produkt, 2-Chloräthylphosphonsäure, wog 1 039 g
(nahezu quantitative Ausbeute) und besass einen Schmelzpunkt zwischen 34 und 55 C.
Die bei dem Verfahren gewonnene 2-Chloräthylphosphonsäure kann mit oder ohne Reinigung mit Phosphorpentachlorid zu
2-Chloräthylphosphonyldichlorid,einem wertvollen Zwischenprodukt
umgesetzt werden. Die /3-Halogenathylphosphonsauren
können das Pflanzenwachstum regulieren, wässrige Lösungen oder Emulsionen können wachsenden Pflanzen, z.B. zur Beeinflussung
des Spitzenwachstums, verabreicht werden. Im allgemeinen werden die fh -Halogenathylphosphonsauren in einer
Menge von 0,12 bis 20 kg pro Hektar auf die Pflanzen versprüht.
Rohes Bis-(2-chloräthyl)-/3-chloräthylphosphonat wurde gemäss
Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von
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- Blatt 6 -
o.-Dichlorbenzol Cumol verwendet wurde.
215 g Rohester wurden mit 2 OOü cm 20 ^iger Salzsäure vermischt
und die Mischung 90 Stunden unter dem Rückfluss erhitzt. Überschüssiger Chlorwasserstoff und Wasser wurden
unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt,
115 g /^-Chlorathylphosphonsäure (100 j/q der Theorie) konnten
erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist bei der Gewinnung von
β -Halogenäthylphosphonsäuren speziell bei β-Chlorathylphosphonsäure
von grossem Wert, die Ausbeuten liegen bei 95 i» und höher. Das Verfahren vorliegender Erfindung macht
die Reinigung des Zwischenproduktes Bis-(2-Halogenäthyl)-/3-Halogenäthylphosphonat
überflüssig. Der Reinheitsgrad der aus dem Rohester hergestellten Säure ist der aus dem
gereinigten Ester gewonnenen Säure äquivalent. Umso überraschender ist die Tatsache, dass trotz Eliminierung des
Reinigungsschrittes beim Zwischenprodukt nicht nur der hohe Reinheitsgrad des Produktes auffällt, sondern dass auch die
Gesamtausbeute erhöht wird. Bislang in der Technik bekannte
Verfahren, die einen Reinigungsschritt einschliessen, ergeben eine Gesamtausbeute von etwa 65 $, während die Ausbeute beim
erfindungsgemässen Verfahren, wie oben festgestellt, über
95 "/» liegt.
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/ Patentansprüche:
Claims (4)
1.) Verfahren, zur Herstellung von β -Halogenäthylphosphonsäure,
dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein Tris-(2-halogenäthyl)-phosphit
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhitzt wird und sich daraus ein Bis-(2-halogenäthyl)-/2-halogenäthylphosphonat
bildet, (b) das organische Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch (a) entfernt wird und (c) das Bis-(2-halogenäthyl)-/3-halogenäthylphosphonat
nach Schritt (b) ohne weitere Reinigung mit einer starken Mineralsäure behandelt wird,
wobei /S-Halogenäthylphosphonsäure entsteht.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäure die wässrige Lösung eines Halogenwasserstoffs
ist.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralsäure gasförmiger Chlorwasserstoff ist.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei erhöhter -Temperatur gearbeitet wird und die Mineralsäure
Chlorwasserstoffgas ist.
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BAD
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