DE2232630C3 - Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganophosphonyldichloridenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
OR3
in welcher jeder Rest Ri, R2 und R3 unabhängig für
einen Alkyl- oder Arylrest steht, mit PCI5 in
Gegenwart von Halogenidkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Anwesenheit eines Katalysators aus LiX, wobei X für einen Halogenrest steht, oder einer
Mischung aus LiX und anderen Halogenidkatalysatoren durchführt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Organophosphonyldichloriden in hohen
Ausbeuten ohne Anwendung von überatmosphärischen Druckbedingungen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Organophosphonyldichloriden mit hoher
Reinheit, wodurch ihre Hydrolyse in die entsprechende Säure ohne Bildung relativ toxischer Verunreinigungen
leicht möglich ist. Dies ist besonders wichtig aufgrund der möglichen endgültigen Verwendung des Endproduktes
als Pflanzenwachstumshormon zur Erhöhung der Ernteerträge z. B. von Ananas, Sojabohnen usw.
Weiterhin können beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden
relativ unreine Reaktionsteilnehmer verwendet werden, und dennoch erhält man das Produkt in hoher Reinheit
Außerdem kann die Reaktion im erfindungsjemäßen katalytischen Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden
unter einfachen Rückflußbedingungen durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden durch Umsetzung
von Phosphonsäureestern der Formel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden
in Gegenwart von Katalysatoren.
Die 2-Halogenäthylphosphonsäuren sind als wertvolle
Stimulierungsmittel des Pflanzenwachstums (im folgenden auch »Pflanzenwachstumsstimulierungsmittel«
genannt) bekannt. Diese Verbindungen, und insbesondere die 2-Chloräthylphosphonsäure. sind λ eitgehend
als Pflanzenwachstumshormonc zur Erhöhung der Ernteerträge, wie z. B. von Ananas, Sojabohnen
usw., verwendet worden Die Verwendung dieser Verbindungen ist z.B. in »Nature«, Bd. 218. Seite 974
(1968), beschrieben.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen waren vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit
und Reinheit des Produktes nicht zufriedenstellend.
Ein bekanntes Verfahren erfolgt unter Hydrolyse eines Diesters einer 2-Halogenphosphonsäure mit
wäßriger HCI unter atmosphärischem Druck zur gewünschten 2-Halogenäthylphosphonsäure. Ausbeu
ten und Reinheit des Produktes aus diesem Verfahren waren jedoch /u gering, um als wirtschaftlich zweckmäßig
angesehen zu werden
Phosphonvldichloride können durch Hydrolyse mittels einfacher Behandlung mit Wasser leicht in die
entsprechenden Säuren umgewandelt werden. Die bisher zur Herstellung von Phosphonyldichloriden
angewendeten Verfahren erfolgten gewöhnlich unter Umsetzung eines Phosphonatesters und PCU. Diese
Reaktionen wurden jedoch bisher bei Temperaturen oberhalb 1500C und überatmosphärischem Druck
durchgeführt. Bis jetzt war die Verwendung von Druckfeaktoren notwendig, da PCI5 bei 1621C sublimiert.
Erfolgte diese Reaktion bei niedrigeren Temperaturen,
wie z. B. etwa 100"C, dann ergaben sich als
Hauptprodukt die Monohalogenmonoester der Phosphonsäuren.
O OR2
II/
R, —P
OR,
in welcher jeder Rest Ri. R2 und Rj unabhängig für einen
Alkyl- oder Arylrest steht, mit PCI5 in Gegenwart von π Halogenidkatalysatoren. ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators aus LiX, wobei X für einen Halogenrest
steht, oder einer Mischung aus LiX und anderen Halogenidkatalysatoren durchführt.
An Die hier verwendete Bezeichnung »Alkyl« umfaßt acyclische Alkylreste mit I —10, vorzugsweise I —6 bzw. I —4 Kohlenstoffatomen bzw. cyclische Alkylreste mit 5—10, vorzugsweise 5.6 oder 7 Kohlenstoffatomen. Die Reste können substituiert sein, z. B. mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, mit Acyloxygruppen. z. B. solche mit 2—4 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aryloxygruppen mit 6 — 12 Kohlenstoffatomen. Die bier verwendete Bezeichnung »Aryl« umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6—12 ■>» Kohlenstoffatomen. Ri ist dabei bevorzugt 2-HaIogenäthyl, z. B. /3-Chlor- oder β Bromäthyl.
An Die hier verwendete Bezeichnung »Alkyl« umfaßt acyclische Alkylreste mit I —10, vorzugsweise I —6 bzw. I —4 Kohlenstoffatomen bzw. cyclische Alkylreste mit 5—10, vorzugsweise 5.6 oder 7 Kohlenstoffatomen. Die Reste können substituiert sein, z. B. mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, mit Acyloxygruppen. z. B. solche mit 2—4 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aryloxygruppen mit 6 — 12 Kohlenstoffatomen. Die bier verwendete Bezeichnung »Aryl« umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6—12 ■>» Kohlenstoffatomen. Ri ist dabei bevorzugt 2-HaIogenäthyl, z. B. /3-Chlor- oder β Bromäthyl.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare Organophosphonylester
sind z. B. Alkylphosphonylester. wie
Dimethyl-0-chloräthylphosphonat.
v> Diäthyl^-chloräthylphosphonat.
v> Diäthyl^-chloräthylphosphonat.
Di-ß-chloräthyl-^-chloräthylphosphonat,
Dibenzyl/i-chloräthylphosphonat.
Dimethyl 0-acetox>athyIphosphonat.
Diäthyl-0 acetoxyäthylphosphonat.
Wi Dimethylmethylphosphonat.
Dibenzyl/i-chloräthylphosphonat.
Dimethyl 0-acetox>athyIphosphonat.
Diäthyl-0 acetoxyäthylphosphonat.
Wi Dimethylmethylphosphonat.
Dicyclohexyimethylphosphonat,
Dimethylbenzylphosphonat,
Diäthylbenzylphosphonat usw.;
und Arylphosphonylester. wie
h'i Dimethyiphenylphosphonat.
Dimethylbenzylphosphonat,
Diäthylbenzylphosphonat usw.;
und Arylphosphonylester. wie
h'i Dimethyiphenylphosphonat.
Diäthylphenylphosphonat usw.
Dabei werden vorzugsweise Alkyl- oder Arvl-^-chloräthylphosphonate
verwendet.
Die Organophosphonylester und das Phosphorpentachlorid
können in den stöchiometrisch erforderlichen Verhältnissen umgesetzt werden. Gewöhnlich wird
jedoch ein Oberschuß an PCI5 zugegeben, um eine
vollständige Beendigung der Reaktion zu gewährleisten. Das PCI5 wird vorzugsweise langsam oder in periodischen
kleinen Mengen über eine Dauer, gewöhnlich zwischen etwa 15 Minuten bis etwa 1 Stunde, zugegeben.
Während dieser Zugabe wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise unterhalb etwa 100° C gehalten.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator umfaßt ein Lithiumhalogenid, wie Lithiumchlorid oder
-bromid. Gegebenenfalls kann das Lithiumhalogenid in
Mischung mit anderen Metallhalogeniden, insbesondere den Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogeniden, bevorzugt
Chloride oder Bromide, wie Natrium-, Kalium-, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid usw, bzw. den
entsprechenden Bromiden verwendet werden. Bei Verwendung von Mischungen macht das Lithiumhalogenid
vorzugsweise einen Hauptanteil der Mischung, d- h. mindestens etwa 50 Gew.-% und vorzugsweise
mindestens etwa 75 Gew.-%, aus. Katalytisch wirksame Mengen des Lithiumhalogenids liegen zwischen etwa
5—25 g/Mol verwendetem Phosphonat Obgleich die Reihenfolge der Zugabe nicht als entscheidend angesehen
wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, Phosphonatester und Katalysator vor der Zugaue des PCU zu
mischen.
Nach beendeter Zugabe des PCl5 kann die Reaktionsmischung zum Rückfluß gebracht und die Reaktion für
eine Dauer zwischen etwa 03—6 Stunden fortgesetzt
werden. In Abhängigkeit von den besonderen Bedingungen können längere oder kürzere /Reaktionszeiten
angewendet werden. Danach körnen die als Nebenprodukte
anfallenden Alkyl- oder Arylchk id- und Phosphoroxychloridverbindungen
durch Destillation bei atmosphärischem Druck entfernt werden. Nach Entfernung der Nebenprodukte wird das Organophosphonyldichlorid.
vorzugsweise durch Destillation bei vermindertem Druck, gewonnen. Da das Organophosphonyldichlorid
gewöhnlich durch Destillation gewonnen wird, kann es. ungeachtet der Reinheit der Ausgangsmaterialien,
in hoher Reinheit erhalten werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß der in der Reaktionstone nach Gewinnung des Organophosphonyldichlorids
<r> verbleibende Rückstand überraschenderweise katalytisch noch aktiver als der ursprüngliche Katalysator ist.
Daher kann die Reaktion nach Beginn entweder absatzweise oder kontinuierlich ohne Zugabe von
Irischem Katalysator wiederholt werden, bis der in
katalytisch^ Rückstand erschöpft ist. Aufgrund des relativ hohen Siedepunktes des katalytischer! Rückstandes
wurde festgestellt, daß dieser wiederholt für lange Zeit verwendet werden kann, ohne vergiftet oder
erschöpft zu werden. r>
Die erf;ndungsgemäß erhaltenen Organophosphonyldichloride
können durch Behandlung mit Wasser leicht in die entsprechenden Säuren umgewandelt werden. So
fcildet λ B ^Chloräthylphosphonyldichlorid nach Be
Handlung mit Wasser die /J-Chloräthylphosphonsäure in wi
hoher Ausbeute und von hoher Reinheit. Dies erleichterl die Verwendung derselben als Pflanzenwachstumshormon
zur Erhöhung der Ernteerträge. Weiterhin können die erfindungsgemäß erhaltenen Organophosphonyldichloride auch leicht in Verbindun- hi
gen umgewandelt werden, die als Flamniverzögerungsmittel
oder landwirtschaftliche Chemikalien verwendbar sind.
Es ist bereits bekannt gewesen, Organophosphonyldichloride durch Umsetzung von Phosphonsäureestern
und Pbosphorpentachlorid herzustellen. Die Ausbeuten sind dabei jedoch nicht sehr hoch und verbesserungswürdig.
Es ist weiterhin in der DE-AS 10 23 034 beschrieben, daß man ÄthyIenphosphonsäure-bis-(2-chloräthylester)
in Gegenwart von z. B. Eisen(III)chlorid oder Kupferchlorid in das entsprechende Dichlorid
überführen kann. Es ist jedoch bekannt, daß entsprechende olefinische Verbindungen im allgemeinen
reaktionsfähiger sind als die entsprechenden gesättigten Verbindungen. Es war somit überraschend, daß sich die
Dichloride von entsprechenden Alkyl- oder Arylphosphonsäuren in Gegenwart von Lithiumkatalysatoren in
verg'eichbarer Zeit in gleich guten und teilweise wesentlich verbesserten Ausbeuten herstellen lassen
würden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht
anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.
Ein mit Rührer, Thermometer und Vigreaux-Kolonne mit möglicher variabler Abführung versehener
250-ccm-Rundkolben wi>fde mit 53,8g Bis(2-chloräthyI)-2-chloräthylphosphonat
und 9 g Lithiumchlorid beschickt Der Kolben wurde unter 80°C gehalten, dann wurden absatzweise 87,4 g PCl5 mit ständigem Rühren
innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden zum Rückfluß (104-1100C)
erhitzt Das in der Reaktion gebildete Phosphoroxychlorid und Äthylendichlorid wurden bei atmosphärischem
Druck abdestilliert und ergaben eine homogene Lösung aus zwei Halogeniden, die 60,6 g wog. Der
Rückstand im Kolben wurde bei vermindertem Druck destilliert und lieferte 22.7 g (67%) 0-Chloräthylphosphonyldichlorid
mit einem KpOj mm 55—5U° C.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 4,5 g Lithiumchlorid wiederholt, wodurch man 22,4 g (66%)
0-Chloräthylphosphons Idichlorid erhielt.
A. Beispiel I wurde bei einer Rückflußzeit von 2 Stunden wiederholt, wodurch man 23,2 g (68%)
/7-Chloräthylphosphonyldichlorid erhielt.
B. Das obige Verfahren wurde mit 53,8 g Bis-(2-chlorätnyl)-2-chloräthylphosphonat
und 87.4 g PCI, wiederholt, wobei jedoch kein Lithiumchlond zugegeben wurde. So erhielt man 10,2 g (30%)
/Ϊ-Chloräthylphosphonyldichlorid und 26,7 g (62%)
des Monochloräthylesters von 2-Chloräthylphosphonylchlorid.
Beispiel I wurde mit 1,0 g Lithiumchlorid wiederholt,
wodurch man 20,5 g (61%) jS-Chloräthylphosphonyldichlorid
erhielt.
Beispiel I wurde unter Verwendung von 9 g Lithiumbromid wiederholt, wodurch man 26 g (74%)
0-Chloräthylphosphonyldichlorid erhielt.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man eine 66%ige Ausbeute an 0-Chloräthylphosphonyldichlorid
erhielt Dann wurde der nach Destillation des /J-Chloräthylphosphonvldichlorids verbleibende
Rückstand als Katalysator verwendet, und in den Reaktionskolben wurden 53,8 g frisches Bis-(2-ch!oräthyl)-2-chloräthylphosphonat
und 87,4 g PCl5 eingeführt. Die in diesem Fall erzielte Ausbeute an ι ο
jS-Chloräthylphosphonyldichlorid betrug 34-35 g
(94-97%).
A. Ein 250-ccm-Kolben wurde mit 40,1 g Diäthyl-/?-
chloräthylphosphonat und 1,0 g Lithiumchlorid beschickt Innerhalb von 15 Minuten wurden 87,4 g
PCI5 zugefügt wobei die Temperatur unterhalb 250C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das
gebildete POCl3 abdestilliert. Nach Destillieren des
Rückstandes erhielt man 24,1 g (67%) 0-Chloräthylphosphonyldichlorid.
B. Für Vergleichszwecke wurde ein identischer Versuch, jedoch ohne Verwendung von Lithiumchlorid,
durchgeführt Nach der Reaktion wurden nach Destillation des Rückstandes 17,3 g (48%)
jS-Chloräthylphosphonyldichlorid isoliert
A. Ein lOO-ccm-Kolben wurde mit 22,4 g Diäthylaoetoxyäthylphosphonat
O O
Il Il
CH3COCH2CH2P(OCjH5)J
und 4,5 g Lithiumchlorid beschickt Dann wurden absatzweise 69 g PCI5 zugefügt Die Destillation der
Reaktionsmischung ergab 4,2 g eines 38% /3-Chloräthylphosphonyldichlorid
enthaltenden Flüssigkeit. B. Für Vergleichszwecke wurde eine identische Reaktion, jedoch ohne Verwendung von Lithiumchlorid,
durchgeführt Die Destillation ergab 1,6 g einer 6% /ü-Chloräthyiphosphonyldichlorid
enthaltenden Flüssigkeit
g (0,05 Mol) /3-Chloräthyiphosphr nyldichiorid aus
Beispiel 2 wurden zu 20 g Wasser und 20 g Eis zugefügt und die Mischung gerührt, bis sie Zimmertemperatur
erreichte. So erhielt man ein wäßriges Ein-Phasen-System Das Wasser wurde durch Blitzverdampfung in
einem Rotationsverdampfer vom Produkt entfernt und hinterließ 7,2g (100%) jS-Chloräthylphosphonsäure.
Dieses Material hatte laut Titration eine Reinheit von 98,5%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Organophosphonyldichloriden durch Umsetzung von Phosphonsäureestern der FormelO OR,II/R1-P
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