CH400150A - Verfahren zur Herstellung von diorganophosphinen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Diorganophosphinen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen der Formel R2PH, worin R für einen Alkyl- oder Cycloalkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass ein entsprechendes Diorganohalogenphosphin bei erhöhter Temperatur mit einem Alkalimetall in einem aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in   Berührung    gebracht wird, wobei die entsprechende   DiorganophosphinmetaIlverbin-    dung entsteht, diese Metallverbindung mit einem Protonendonator in Berührung gebracht und das Diorganophosphin aus der Reaktionsmischung gewonnen wird. Es sei bemerkt, dass im folgenden alle Angaben, die sich auf  Alkyl  beziehen, auch für Cycloalkyl Geltung haben sollen.



   In der einschlägigen Literatur sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen beschrieben. Die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Phosphoniumjodid und Zinkoxyd in einem Bombenrohr bei einer Temperatur von 100 bis 1800 ist bekannt. Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren nicht   sehr    gut, und die gewünschten Produkte sind unrein. Die Zugabe von Alkyljodiden zu gelbem Phosphor und Natronlauge führt zu ähnlichen unreinen Mischungen und schlechten Ausbeuten, die unterhalb von   20 %    liegen. Weiterhin werden Dialkylphosphine neben andern Phosphinen durch Reaktion von   PgSs    mit   Allylmagne-    siumbromid in einer Ausbeute unter   20%    erhalten.



  Die Herstellung von Phosphinen aus dem Natriumoder Kaliumsalz des Phosphins unter Verwendung von Alkylhalogenid ist ebenfalls bekannt. Bei diesem Verfahren liegen die Ausbeuten unter 50 %. Bei dem neuesten, in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Dimethylphosphin wird Phosphorwasserstoff in flüssigem Ammoniak mit Natrium und Methylchlorid bei einer Temperatur   von -780    umgesetzt. Dieses Verfahren bedarf jedoch einer ausserordentlich kostspieligen Vorrichtung, und es ist sehr schwierig, das gewünschte Produkt von den zahlreichen, während der Reaktion gebildeten Nebenprodukten abzutrennen. Die mittels dieses Verfahrens erzielte Ausbeute an Dimethylphosphin be  trägt etwa 50 S ;.

   In  Angewandte Chemie , 69    (1957), Seiten 307 und 308, wird ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylphosphinen aus Diphenylchlorphosphinen in Dibutyläther beschrieben. Leider kann dieses Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinen aus den   Dialkylhalogenphosphinen    nicht angewendet werden, da es, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, sehr schwierig ist, die P-P-Bindung des als Zwischenprodukt erhaltenen Tetraalkyldiphosphins zu spalten.



   Überraschenderweise wurde nun ein neues einstufiges Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinen in hohen Ausbeuten aus den Dialkyl halogenphosphinen gefunden.



   Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von   Dialkylphosphinen    in Ausbeuten von z. B. 90% oder höher, das einstufig durchgeführt werden kann.



   In   Obereinstimmung    mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Dialkylhalogenphosphin bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, mit einem Alkalimetall in einem aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Berührung gebracht. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise für eine bestimmte Zeit unter diesen Bedingungen gehalten und eine gewisse Menge z. B. eines niedrigen aliphatischen Alkohols, Wasser oder einer organischen Säure zu der Reaktionsmischung gegeben, um das  
Dialkylphosphin freizusetzen, welches z. B. durch
Destillation gewonnen wird.



   Die Reaktionsgleichungen für diese Stufen sind:   
1. 2 R2PX + 2Me R2P-PR2 + 2MeX
2. R2P-PR2 + 2 Me 2 2R2PMe   
3. 2R2PMe + 2R'OH   +      2R2PH      +    2R'OMe  (oder 2 R'COOH)
In den obigen Gleichungen stehen R für niedrige
Alkylreste, einschliesslich niedriger Cycloalkylreste,
R' z. B. für dasselbe wie R, Me für ein Alkalimetall und X für ein Halogenatom.



   Die Auswahl des Lösungsmittels für das erfin dungsgemässe Verfahren ist von besonderer Bedeu tung. Es wurde gefunden, dass nur bei Verwendung aromatischer oder hydroaromatischer Kohlenwasser stofflösungsmittel die einstufige Umwandlung des Di alkylhalogenphosphins zu Dialkylphosphin möglich ist. Sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie z. B. Dibutyläther, sind für das einstufige Verfahren nicht geeignet. Die Reaktion führt, wenn sie in Gegenwart von Dibutyläther durchgeführt wird, nur zu geringen Ausbeuten an Dialkylphosphin, welches dann in Form einer azeotropen Mischung mit dem Äther vorliegt. Es ist unmöglich, dieses azeotrope Gemisch in wirtschaftlicher Weise zu trennen und das gewünschte Produkt zu gewinnen. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B.



  Tetralin, Benzol, Toluol, Xylol, Decalin, Cumol, Cymol, Durol, Alkylnaphthaline, Alkylbiphenyle und dergleichen.



   Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Reaktionstemperaturen können innerhalb eines grossen Bereiches variieren. Die untere Grenze der Reaktionstemperaturen wird mehr durch rein praktische als durch theoretische Erwägungen bestimmt, da zweckmässigerweise eine Temperatur angewendet wird, bei welcher die Bildung des Dialkylphosphins innerhalb möglichst kurzer Zeit erfolgt. Es wurde gefunden, dass bei einer Temperatur von etwa 600 eine starke exotherme Reaktion einsetzt. Die obere Temperaturgrenze wird von der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer und der Endprodukte und vom Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bestimmt und liegt im allgemeinen bei etwa 2100.



  Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Temperaturen zwischen 100 und 1400.



   Die Molverhältnisse der verwendeteten Reaktionsteilnehmer sind nicht entscheidend. Um eine vollständige Umwandlung des Dialkylhalogenphosphins in das Dialkylphosphin zu erzielen, ist es notwendig, wenigstens 2 Mol Alkalimetall je Mol Dialkylhalogenphosphin zu verwenden, was aus den obigen Gleichungen 1 bis 3 zu ersehen ist. Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann erfolgen, indem man einen derselben unter Erhöhen der Reaktionstemperatur zu dem andern zutropft oder indem sie vermischt und dann langsam erhitzt werden. Die Reaktion wird zweckmässigerweise, aber nicht notwendigerweise, in Gegenwart einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um die Oxydation der Reaktionsprodukte zu verhindern.



   Es wurde gefunden, dass zur Spaltung des als Zwischenprodukt erhaltenen Tetraalkyldiphosphins ein Alkalimetall verwendet werden muss. Wegen seiner Reaktionsfähigkeit wird Kalium bevorzugt, obgleich Natrium, Lithium und andere Alkalimetalle gleichfalls gut verwendet werden können.



   Die Anwesenheit einer kleinen Menge Kalium, das heisst 1 bis   5 %    der Gesamtmenge des Metalls, trägt bei Verwendung anderer Alkalimetalle zur Einleitung der Reaktion bei.



   Die Reaktion kann auch stufenweise durchgeführt und an jedem Punkt unterbrochen werden, um die Zwischenprodukte zu gewinnen.



   Die Dialkylphosphin-Metallverbindungen können, wie aus Gleichung 2 hervorgeht, direkt aus den als Zwischenprodukte erhaltenen Tetraorganodiphosphinen und dem Metall in reiner Form erhalten werden, wobei die Ausbeuten im allgemeinen etwa   95 %    betragen. Um die P-P-Bindung des Tetraalkyldiphosphins zu spalten, muss notwendigerweise ein aromatisches oder hydroaromatisches Lösungsmittel der oben beschriebenen Art und ein Alkalimetall verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt z. B. innerhalb des oben beschriebenen Bereiches. Aus Gleichung 2 kann ersehen werden, dass wenigstens 2 Mol Alkalimetall je Mol Tetraalkyldiphosphin anwesend sein müssen.



   Das Dialkylphosphin wird, wie in Gleichung 3 gezeigt wird, aus der Dialkylphosphinmetallverbindung durch Umsetzung mit einem Protonendonator, wie z. B. einem niedrigen aliphatischen Alkohol, das heisst einem aliphatischen Alkohol, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, Wasser oder organischen Säuren, freigesetzt. Wasser und Alkohole werden hierbei bevorzugt.



   Die Dialkylphosphine sind starke Reduktionsmittel. Wegen ihres starken Geruchs und ihrer Reaktionsfähigkeit dienen sie, wenn sie in kleinen Mengen, das heisst etwa 0,5 bis 1   Vor.%,    zu andern Gasen zugegeben werden, als wirksame   Warnstoffe.    Weitere Verwendungsmöglichkeiten für die Dialkylphosphine sind aus den USA-Patentschriften Nrn. 2 437 796 und   2437    797 zu ersehen.



   Beispiel
150 cm3 Decalin wurden in einem 250-cm3 Rundkolben gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem 20 cm langen Steigrohr versehen war, worauf unter einer Stickstoffatmosphäre 30 g Kalium zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 140 bis 1500 unter Rühren erhitzt und die Rührgeschwindigkeit so festgesetzt, dass das Kalium in dem Lösungsmittel dispergiert wurde. Darauf wurden innerhalb von etwa 1/2 Stunde 41,5 g Diäthylmonochlorphosphin zugetropft und die Temperatur des   Ölbades    auf etwa 1400 gehalten. Nach dieser Zugabe liess man die Mischung zwei Stunden bei einer Tempe  ratur von 1600 reagieren, um dann die Temperatur des   Ölbades    eine kurze Zeit (5 Minuten) auf 2150 zu erhöhen. Das Ölbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung unter Rühren abkühlen gelassen.



   Dann wurden 27   cm3    absolutes Methanol mit solcher Geschwindigkeit in den lauwarmen Kolben getropft, dass durch das Erhitzen kein Methanol   überdestililerte.    Die Mischung wurde 1/2 Stunde unter Rühren auf 800 erhitzt, wodurch das überschüssige Kalium vollständig aufgelöst wurde. Die vorher bräunlichgelbe dicke Paste wurde erneut dünnflüssig und weiss. Sie wurde   ¸    Stunde unter Rühren auf 1700 erhitzt; bei einer Temperatur von 590 erhielt man zuerst eine azeotrope Mischung aus Methanol und Diäthylphosphin, und bei 70 bis 720 destillierte die Hauptfraktion über. Darauf wurde die Temperatur auf den Siedepunkt des Descalinölbades, das heisst etwa 2300, erhöht, wodurch das restliche Phosphin überdestillierte.



   Das Methanol wurde mit Wasser (es kann auch eine kaustische Flüssigkeit verwendet werden) aus dem Destillat entfernt und das über KOH getrocknete   Diäthylphosphin    mittels einer kleinen Kolonne fraktioniert. Bei 85 bis 85,50 ging die Gesamtmenge über.



   Ausbeute: 27,2 g =   91%    der Theorie.



   Statt Methanol kann auch ein anderer Alkohol mit höherem Siedepunkt verwendet werden, wodurch die anschliessende Abtrennung wegfällt. Das gleiche Ergebnis kann erzielt werden, wenn man nur die Hälfte oder eine andere Menge Methanol oder die berechnete Menge Wasser verwendet. In diesem Falle muss jedoch etwas länger gerührt werden, da die Umsetzung schwieriger ist.



   Das erfindungsgemässe Verfahren liefert im allgemeinen Dialkylphosphine in guten Ausbeuten, Nebenreaktionen treten dabei kaum ein. Gegenüber den bekannten Verfahren wird demnach ein beträchtlicher technischer Fortschritt erzielt.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen der Formel R2PH, worin R für einen Alkyloder Cycloalkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass ein entsprechendes Diorganohalogenphosphin bei erhöhter Temperatur mit einem Alkalimetall in einem aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, wobei die entsprechende Diorganophos phinmetaliverbindung entsteht, diese Metaliverbin- dung mit einem Protonendonator in Berührung gebracht und das Diorganophosphin aus der Reaktionsmischung gewonnen wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 60 bis 2100 C durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetall Kalium oder Natrium verwendet werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Decalin oder Xylol verwendet werden.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei l001400 C durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 2 Mol Alkalinetall je Mol Diorganohalogenphosphin verwendet werden.