Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen der Formel R2PH, worin R für einen Alkyl- oder Cycloalkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass ein entsprechendes Diorganohalogenphosphin bei erhöhter Temperatur mit einem Alkalimetall in einem aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, wobei die entsprechende DiorganophosphinmetaIlverbin- dung entsteht, diese Metallverbindung mit einem Protonendonator in Berührung gebracht und das Diorganophosphin aus der Reaktionsmischung gewonnen wird. Es sei bemerkt, dass im folgenden alle Angaben, die sich auf Alkyl beziehen, auch für Cycloalkyl Geltung haben sollen.
In der einschlägigen Literatur sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen beschrieben. Die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Phosphoniumjodid und Zinkoxyd in einem Bombenrohr bei einer Temperatur von 100 bis 1800 ist bekannt. Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren nicht sehr gut, und die gewünschten Produkte sind unrein. Die Zugabe von Alkyljodiden zu gelbem Phosphor und Natronlauge führt zu ähnlichen unreinen Mischungen und schlechten Ausbeuten, die unterhalb von 20 % liegen. Weiterhin werden Dialkylphosphine neben andern Phosphinen durch Reaktion von PgSs mit Allylmagne- siumbromid in einer Ausbeute unter 20% erhalten.
Die Herstellung von Phosphinen aus dem Natriumoder Kaliumsalz des Phosphins unter Verwendung von Alkylhalogenid ist ebenfalls bekannt. Bei diesem Verfahren liegen die Ausbeuten unter 50 %. Bei dem neuesten, in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Dimethylphosphin wird Phosphorwasserstoff in flüssigem Ammoniak mit Natrium und Methylchlorid bei einer Temperatur von -780 umgesetzt. Dieses Verfahren bedarf jedoch einer ausserordentlich kostspieligen Vorrichtung, und es ist sehr schwierig, das gewünschte Produkt von den zahlreichen, während der Reaktion gebildeten Nebenprodukten abzutrennen. Die mittels dieses Verfahrens erzielte Ausbeute an Dimethylphosphin be trägt etwa 50 S ;.
In Angewandte Chemie , 69 (1957), Seiten 307 und 308, wird ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylphosphinen aus Diphenylchlorphosphinen in Dibutyläther beschrieben. Leider kann dieses Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinen aus den Dialkylhalogenphosphinen nicht angewendet werden, da es, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, sehr schwierig ist, die P-P-Bindung des als Zwischenprodukt erhaltenen Tetraalkyldiphosphins zu spalten.
Überraschenderweise wurde nun ein neues einstufiges Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinen in hohen Ausbeuten aus den Dialkyl halogenphosphinen gefunden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinen in Ausbeuten von z. B. 90% oder höher, das einstufig durchgeführt werden kann.
In Obereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Dialkylhalogenphosphin bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, mit einem Alkalimetall in einem aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Berührung gebracht. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise für eine bestimmte Zeit unter diesen Bedingungen gehalten und eine gewisse Menge z. B. eines niedrigen aliphatischen Alkohols, Wasser oder einer organischen Säure zu der Reaktionsmischung gegeben, um das
Dialkylphosphin freizusetzen, welches z. B. durch
Destillation gewonnen wird.
Die Reaktionsgleichungen für diese Stufen sind:
1. 2 R2PX + 2Me R2P-PR2 + 2MeX
2. R2P-PR2 + 2 Me 2 2R2PMe
3. 2R2PMe + 2R'OH + 2R2PH + 2R'OMe (oder 2 R'COOH)
In den obigen Gleichungen stehen R für niedrige
Alkylreste, einschliesslich niedriger Cycloalkylreste,
R' z. B. für dasselbe wie R, Me für ein Alkalimetall und X für ein Halogenatom.
Die Auswahl des Lösungsmittels für das erfin dungsgemässe Verfahren ist von besonderer Bedeu tung. Es wurde gefunden, dass nur bei Verwendung aromatischer oder hydroaromatischer Kohlenwasser stofflösungsmittel die einstufige Umwandlung des Di alkylhalogenphosphins zu Dialkylphosphin möglich ist. Sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie z. B. Dibutyläther, sind für das einstufige Verfahren nicht geeignet. Die Reaktion führt, wenn sie in Gegenwart von Dibutyläther durchgeführt wird, nur zu geringen Ausbeuten an Dialkylphosphin, welches dann in Form einer azeotropen Mischung mit dem Äther vorliegt. Es ist unmöglich, dieses azeotrope Gemisch in wirtschaftlicher Weise zu trennen und das gewünschte Produkt zu gewinnen. Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B.
Tetralin, Benzol, Toluol, Xylol, Decalin, Cumol, Cymol, Durol, Alkylnaphthaline, Alkylbiphenyle und dergleichen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Reaktionstemperaturen können innerhalb eines grossen Bereiches variieren. Die untere Grenze der Reaktionstemperaturen wird mehr durch rein praktische als durch theoretische Erwägungen bestimmt, da zweckmässigerweise eine Temperatur angewendet wird, bei welcher die Bildung des Dialkylphosphins innerhalb möglichst kurzer Zeit erfolgt. Es wurde gefunden, dass bei einer Temperatur von etwa 600 eine starke exotherme Reaktion einsetzt. Die obere Temperaturgrenze wird von der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer und der Endprodukte und vom Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bestimmt und liegt im allgemeinen bei etwa 2100.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren Temperaturen zwischen 100 und 1400.
Die Molverhältnisse der verwendeteten Reaktionsteilnehmer sind nicht entscheidend. Um eine vollständige Umwandlung des Dialkylhalogenphosphins in das Dialkylphosphin zu erzielen, ist es notwendig, wenigstens 2 Mol Alkalimetall je Mol Dialkylhalogenphosphin zu verwenden, was aus den obigen Gleichungen 1 bis 3 zu ersehen ist. Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann erfolgen, indem man einen derselben unter Erhöhen der Reaktionstemperatur zu dem andern zutropft oder indem sie vermischt und dann langsam erhitzt werden. Die Reaktion wird zweckmässigerweise, aber nicht notwendigerweise, in Gegenwart einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um die Oxydation der Reaktionsprodukte zu verhindern.
Es wurde gefunden, dass zur Spaltung des als Zwischenprodukt erhaltenen Tetraalkyldiphosphins ein Alkalimetall verwendet werden muss. Wegen seiner Reaktionsfähigkeit wird Kalium bevorzugt, obgleich Natrium, Lithium und andere Alkalimetalle gleichfalls gut verwendet werden können.
Die Anwesenheit einer kleinen Menge Kalium, das heisst 1 bis 5 % der Gesamtmenge des Metalls, trägt bei Verwendung anderer Alkalimetalle zur Einleitung der Reaktion bei.
Die Reaktion kann auch stufenweise durchgeführt und an jedem Punkt unterbrochen werden, um die Zwischenprodukte zu gewinnen.
Die Dialkylphosphin-Metallverbindungen können, wie aus Gleichung 2 hervorgeht, direkt aus den als Zwischenprodukte erhaltenen Tetraorganodiphosphinen und dem Metall in reiner Form erhalten werden, wobei die Ausbeuten im allgemeinen etwa 95 % betragen. Um die P-P-Bindung des Tetraalkyldiphosphins zu spalten, muss notwendigerweise ein aromatisches oder hydroaromatisches Lösungsmittel der oben beschriebenen Art und ein Alkalimetall verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt z. B. innerhalb des oben beschriebenen Bereiches. Aus Gleichung 2 kann ersehen werden, dass wenigstens 2 Mol Alkalimetall je Mol Tetraalkyldiphosphin anwesend sein müssen.
Das Dialkylphosphin wird, wie in Gleichung 3 gezeigt wird, aus der Dialkylphosphinmetallverbindung durch Umsetzung mit einem Protonendonator, wie z. B. einem niedrigen aliphatischen Alkohol, das heisst einem aliphatischen Alkohol, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, Wasser oder organischen Säuren, freigesetzt. Wasser und Alkohole werden hierbei bevorzugt.
Die Dialkylphosphine sind starke Reduktionsmittel. Wegen ihres starken Geruchs und ihrer Reaktionsfähigkeit dienen sie, wenn sie in kleinen Mengen, das heisst etwa 0,5 bis 1 Vor.%, zu andern Gasen zugegeben werden, als wirksame Warnstoffe. Weitere Verwendungsmöglichkeiten für die Dialkylphosphine sind aus den USA-Patentschriften Nrn. 2 437 796 und 2437 797 zu ersehen.
Beispiel
150 cm3 Decalin wurden in einem 250-cm3 Rundkolben gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem 20 cm langen Steigrohr versehen war, worauf unter einer Stickstoffatmosphäre 30 g Kalium zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 140 bis 1500 unter Rühren erhitzt und die Rührgeschwindigkeit so festgesetzt, dass das Kalium in dem Lösungsmittel dispergiert wurde. Darauf wurden innerhalb von etwa 1/2 Stunde 41,5 g Diäthylmonochlorphosphin zugetropft und die Temperatur des Ölbades auf etwa 1400 gehalten. Nach dieser Zugabe liess man die Mischung zwei Stunden bei einer Tempe ratur von 1600 reagieren, um dann die Temperatur des Ölbades eine kurze Zeit (5 Minuten) auf 2150 zu erhöhen. Das Ölbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung unter Rühren abkühlen gelassen.
Dann wurden 27 cm3 absolutes Methanol mit solcher Geschwindigkeit in den lauwarmen Kolben getropft, dass durch das Erhitzen kein Methanol überdestililerte. Die Mischung wurde 1/2 Stunde unter Rühren auf 800 erhitzt, wodurch das überschüssige Kalium vollständig aufgelöst wurde. Die vorher bräunlichgelbe dicke Paste wurde erneut dünnflüssig und weiss. Sie wurde ¸ Stunde unter Rühren auf 1700 erhitzt; bei einer Temperatur von 590 erhielt man zuerst eine azeotrope Mischung aus Methanol und Diäthylphosphin, und bei 70 bis 720 destillierte die Hauptfraktion über. Darauf wurde die Temperatur auf den Siedepunkt des Descalinölbades, das heisst etwa 2300, erhöht, wodurch das restliche Phosphin überdestillierte.
Das Methanol wurde mit Wasser (es kann auch eine kaustische Flüssigkeit verwendet werden) aus dem Destillat entfernt und das über KOH getrocknete Diäthylphosphin mittels einer kleinen Kolonne fraktioniert. Bei 85 bis 85,50 ging die Gesamtmenge über.
Ausbeute: 27,2 g = 91% der Theorie.
Statt Methanol kann auch ein anderer Alkohol mit höherem Siedepunkt verwendet werden, wodurch die anschliessende Abtrennung wegfällt. Das gleiche Ergebnis kann erzielt werden, wenn man nur die Hälfte oder eine andere Menge Methanol oder die berechnete Menge Wasser verwendet. In diesem Falle muss jedoch etwas länger gerührt werden, da die Umsetzung schwieriger ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert im allgemeinen Dialkylphosphine in guten Ausbeuten, Nebenreaktionen treten dabei kaum ein. Gegenüber den bekannten Verfahren wird demnach ein beträchtlicher technischer Fortschritt erzielt.
Process for the production of diorganophosphines
The present invention relates to a process for the preparation of diorganophosphines of the formula R2PH, in which R is an alkyl or cycloalkyl radical, characterized in that a corresponding diorganohalophosphine is brought into contact at an elevated temperature with an alkali metal in an aromatic or hydroaromatic hydrocarbon as solvent, the corresponding diorganophosphine metal compound is formed, this metal compound is brought into contact with a proton donor and the diorganophosphine is obtained from the reaction mixture. It should be noted that in the following all statements relating to alkyl should also apply to cycloalkyl.
Various processes for the production of organic phosphorus compounds have already been described in the relevant literature. The reaction of alkyl halides with phosphonium iodide and zinc oxide in a sealed tube at a temperature of 100 to 1800 is known. The yields from this process are not very good and the desired products are impure. The addition of alkyl iodides to yellow phosphorus and caustic soda leads to similar impure mixtures and poor yields that are below 20%. Furthermore, dialkylphosphines, along with other phosphines, are obtained in a yield of less than 20% by reacting PgSs with allylmagnesium bromide.
The preparation of phosphines from the sodium or potassium salt of phosphine using alkyl halide is also known. The yields in this process are below 50%. In the latest process for the production of dimethylphosphine described in the literature, hydrogen phosphide is reacted in liquid ammonia with sodium and methyl chloride at a temperature of -780. However, this process requires extremely expensive equipment and it is very difficult to separate the desired product from the numerous by-products formed during the reaction. The yield of dimethylphosphine achieved by means of this process is about 50%.
Angewandte Chemie, 69 (1957), pages 307 and 308, describes a process for the preparation of diphenylphosphines from diphenylchlorophosphines in dibutyl ether. Unfortunately, this process cannot be used for the preparation of dialkylphosphines from the dialkylhalophosphines, since, as can be seen from the following examples, it is very difficult to cleave the P-P bond of the tetraalkyldiphosphine obtained as an intermediate.
Surprisingly, a new one-step process for the preparation of dialkylphosphines in high yields from the dialkyl halophosphines has now been found.
The aim of the present invention is therefore a process for the preparation of dialkylphosphines in yields of, for. B. 90% or higher, which can be carried out in one step.
In accordance with the process of the invention, the dialkyl halophosphine is brought into contact with an alkali metal in an aromatic or hydroaromatic hydrocarbon solvent at an elevated temperature, preferably under an inert atmosphere. The reaction mixture is preferably kept under these conditions for a certain time and a certain amount, e.g. B. a lower aliphatic alcohol, water or an organic acid added to the reaction mixture to the
To release dialkylphosphine, which z. B. by
Distillation is obtained.
The reaction equations for these stages are:
1. 2 R2PX + 2Me R2P-PR2 + 2MeX
2. R2P-PR2 + 2 Me 2 2R2PMe
3.2R2PMe + 2R'OH + 2R2PH + 2R'OMe (or 2 R'COOH)
In the above equations, R stands for low
Alkyl radicals, including lower cycloalkyl radicals,
R 'z. B. for the same as R, Me for an alkali metal and X for a halogen atom.
The selection of the solvent for the process according to the invention is of particular importance. It has been found that the single-stage conversion of the dialkylhalophosphine to dialkylphosphine is only possible when using aromatic or hydroaromatic hydrocarbon solvents. Oxygen-containing solvents, such as. B. dibutyl ether are not suitable for the one-step process. When carried out in the presence of dibutyl ether, the reaction leads only to low yields of dialkylphosphine, which is then present in the form of an azeotropic mixture with the ether. It is impossible to economically separate this azeotropic mixture and obtain the desired product. Suitable solvents for the process according to the invention are, for. B.
Tetralin, benzene, toluene, xylene, decalin, cumene, cymene, durene, alkylnaphthalenes, alkylbiphenyls and the like.
The reaction temperatures suitable for the process according to the invention can vary within a wide range. The lower limit of the reaction temperatures is determined more by purely practical than by theoretical considerations, since it is expedient to use a temperature at which the dialkylphosphine is formed within the shortest possible time. It has been found that at a temperature of about 600 a strong exothermic reaction begins. The upper temperature limit is determined by the decomposition temperature of the reactants and the end products and the boiling point of the solvent used and is generally around 2,100.
Temperatures between 100 and 1400 are preferred in the process according to the invention.
The molar ratios of the reactants used are not critical. In order to achieve complete conversion of the dialkylhalophosphine to the dialkylphosphine, it is necessary to use at least 2 moles of alkali metal per mole of dialkylhalophosphine, as can be seen from Equations 1-3 above. The reactants can be mixed by adding one of them dropwise to the other while increasing the reaction temperature, or by mixing them and then slowly heating them. The reaction is conveniently, but not necessarily, carried out in the presence of an inert atmosphere in order to prevent oxidation of the reaction products.
It has been found that an alkali metal must be used to cleave the tetraalkyldiphosphine obtained as an intermediate. Potassium is preferred for its reactivity, although sodium, lithium, and other alkali metals can equally well be used.
The presence of a small amount of potassium, i.e. 1 to 5% of the total amount of metal, helps initiate the reaction when other alkali metals are used.
The reaction can also be carried out in stages and interrupted at any point in order to recover the intermediate products.
As can be seen from equation 2, the dialkylphosphine metal compounds can be obtained in pure form directly from the tetraorganodiphosphines obtained as intermediates and the metal, the yields generally being about 95%. In order to cleave the P-P bond of the tetraalkyldiphosphine, an aromatic or hydroaromatic solvent of the type described above and an alkali metal must necessarily be used. The reaction temperature is e.g. B. within the range described above. From equation 2 it can be seen that at least 2 moles of alkali metal must be present per mole of tetraalkyldiphosphine.
The dialkylphosphine is, as shown in equation 3, from the dialkylphosphine metal compound by reaction with a proton donor, such as. B. a lower aliphatic alcohol, that is, an aliphatic alcohol which contains no more than 6 carbon atoms, water or organic acids are released. Water and alcohols are preferred here.
The dialkylphosphines are powerful reducing agents. Because of their strong odor and their ability to react, they serve as effective warning substances when they are added to other gases in small amounts, that is to say about 0.5 to 1 percent. Further possible uses for the dialkylphosphines can be seen from US Pat. Nos. 2,437,796 and 2,437,797.
example
150 cm3 of decalin was placed in a 250 cm3 round bottom flask equipped with a stirrer, dropping funnel and 20 cm long riser tube, after which 30 g of potassium were added under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was heated to 140 to 1500 in an oil bath with stirring and the stirring speed set so that the potassium was dispersed in the solvent. Then 41.5 g of diethyl monochlorophosphine were added dropwise over the course of about 1/2 hour and the temperature of the oil bath was kept at about 1400. After this addition, the mixture was left to react for two hours at a temperature of 1600 and then the temperature of the oil bath was increased to 2150 for a short time (5 minutes). The oil bath was removed and the reaction mixture allowed to cool while stirring.
Then 27 cm3 of absolute methanol were added dropwise into the lukewarm flask at such a rate that no methanol was distilled over by the heating. The mixture was heated to 800 for 1/2 hour with stirring, which completely dissolved the excess potassium. The previously brownish-yellow thick paste again became thin and white. It was heated to 1700 for ¸ hour with stirring; at a temperature of 590 an azeotropic mixture of methanol and diethylphosphine was obtained first, and at 70 to 720 the main fraction distilled over. The temperature was then raised to the boiling point of the descalin oil bath, i.e. around 2300, as a result of which the remaining phosphine distilled over.
The methanol was removed from the distillate with water (a caustic liquid can also be used) and the diethylphosphine, dried over KOH, was fractionated using a small column. At 85 to 85.50 the total went over.
Yield: 27.2 g = 91% of theory.
Instead of methanol, another alcohol with a higher boiling point can also be used, which means that the subsequent separation is no longer necessary. The same result can be achieved using only half or a different amount of methanol or the calculated amount of water. In this case, however, you have to stir a little longer because the implementation is more difficult.
The process according to the invention generally gives dialkylphosphines in good yields, and side reactions hardly occur. Compared to the known processes, a considerable technical advance is achieved.