DE949057C - Process for the preparation of heterocyclic esters - Google Patents

Process for the preparation of heterocyclic esters

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DE949057C DEB33917A DEB0033917A DE949057C DE 949057 C DE949057 C DE 949057C DE B33917 A DEB33917 A DE B33917A DE B0033917 A DEB0033917 A DE B0033917A DE 949057 C DE949057 C DE 949057C
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Description

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Ester Caprolactim-O-alkyläther stellen innere Iminoäther dar und sind sehr reaktionsfähig. So lassen sie sich leicht umäthern und reagieren auch mit Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe tragen (vgl. Patentschrift 863 o56).Process for the production of heterocyclic esters Caprolactim-O-alkyl ethers represent internal imino ethers and are very reactive. So they can be easily ether and react with compounds that carry an active methylene group (see patent specification 863 056).

Es wurde nun gefunden, daB bei der Einwirkung von Säürehalogeniden auf solche Lactim-O-alkyläther, bei denen der Alkylrest i bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, der Alkylrest unter Alkylhalogenidbildung von Äthersauerstoff abgelöst und eine Bindung zwischen diesem Äthersauerstoff und dem Zentralatom der Säuregruppe des verwendeten Säurehalogenids aufgerichtet wird.It has now been found that when exposed to acid halides to those lactim-O-alkyl ethers in which the alkyl radical has 1 to 3 carbon atoms has, the alkyl radical is detached from ether oxygen with formation of alkyl halides and a bond between this ether oxygen and the central atom of the acid group of the acid halide used is erected.

Die Umsetzung verläuft nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema :-_C-O-Ri Hal-Z--@ Lactim- Säure- O-alkyläther halogenid ..--C-O-Z R, Hal neuer Ester Alkyl- halogenid In diesem Schema bedeutet R1 einen Alkylrest mit i bis 3 Kohlenstoffatomen. "Z bedeutet den Rest einer beliebigen Carbonsäure oder einer organisch substituierten sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors oder Schwefels.The reaction proceeds according to the following general reaction scheme : -_ C-O-Ri Hal-Z - @ Lactim acid O-alkyl ether halide ..-- COZ R, Hal new ester alkyl halide In this scheme, R1 denotes an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms. "Z denotes the remainder of any carboxylic acid or an organically substituted oxygen-containing acid of phosphorus or sulfur.

Wenn der Lactim-0-alkyläther beispielweise mit Carbonsäurehalogeniden umgesetzt wird, dann verläuft die Reaktion entsprechend -dem folgenden Schema: In diesem Schema kommt R1 die oben angegebene Bedeutung zu. Das Carbonsäurehalogenid kann sich von beliebigen Carbonsäuren, wie aliphatischen, aromatischen, araliphatischen und heterocyclischen Säuren, ableiten.If the lactim-0-alkyl ether is reacted, for example, with carboxylic acid halides, then the reaction proceeds according to the following scheme: In this scheme, R1 has the meaning given above. The carboxylic acid halide can be derived from any carboxylic acids, such as aliphatic, aromatic, araliphatic and heterocyclic acids.

Im folgenden seien einige weitere Säuren, die den bei der oben angegebenen Umsetzung zur Verwendung gelangenden Säurehalogeniden zugrunde liegen, zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung angeführt Derivate der Kohlensäure, beispielsweise Chlorkohlensäure, Carbaminsäure und deren N-Substitutionsprodukte.The following are some other acids similar to those given above Implementation for the use of acid halides are based, for the purpose the explanation of the invention listed derivatives of carbonic acid, for example Chlorinated acid, carbamic acid and their N-substitution products.

Dialkylphosphorsäuren und Dialkylthiophosphorsäuren, mono- und disubstituierte Phosphinsäuren Derivate der Schwefelsäure und schwefligen Säure, von Sulfon- und Sulfinsäuren.Dialkyl phosphoric acids and dialkyl thiophosphoric acids, mono- and disubstituted phosphinic acids Derivatives of sulfuric acid and sulphurous acid, of sulphonic and sulphinic acids.

Als Lactim-O-äther für die nach dem oben angegebenen allgemeinen Reaktionsschema verlaufende Umsetzung kommen beispielsweise 0-Alkyläther von Caprolactim, Isotropinon und Pyrrolidon in Frage. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit eine große Klasse neuartiger Ester zugänglich, die als Pharmazeutika, Schädlingsbekämpfungsmittel, Weichmacher und Textilhilfsmittel Verwendung finden.As lactim-O-ether for the general reaction scheme given above running reaction come, for example, 0-alkyl ethers of caprolactim, isotropinone and pyrrolidone in question. The method according to the invention thus results in a large Class of novel esters available that can be used as pharmaceuticals, pesticides, Plasticizers and textile auxiliaries are used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in inerten wasserfreien organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Tolubl, als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch direkte Einwirkung der Reaktionsteilnehmer aufeinander durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, den Lactim-0-alkyläther in einer Menge einzusetzen, die die stöchiometrisch berechnete etwas übersteigt.The inventive method can both in inert anhydrous organic solvents such as benzene, tolubl, as well as in the absence of a solvent be carried out by direct action of the reactants on one another. It is advantageous to use the lactim-0-alkyl ether in an amount that the stoichiometrically calculated slightly exceeds.

Es kann in einem sehr weiten Temperaturbereich, nämlich zwischen Zimmertemperatur und 13o° gearbeitet werden. Die Umsetzungen Werden jedoch vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird gemäß dem oben angegebenen allgemeinen Reaktionsschema Alkylhalogenid frei. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dieses Reaktionsprodukt -während der Umsetzung laufend zu entfernen.It can be used in a very wide temperature range, namely between room temperature and 13o ° can be worked. However, the conversions are preferably moderate carried out at elevated temperature. In the method of the present invention, free of alkyl halide according to the general reaction scheme given above. It has It has been found to be expedient to keep this reaction product continuously during the reaction to remove.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Beispiel i -Essigsäure-O-caprolactimester Zu 38,1 g Caprolactim-O-methyläther werden 23,4 g Acetylchlorid getropft und das Gemisch i1/2 Stunden auf go° erwärmt. Zur Entfernung von Methylchlorid und nicht umgesetztem Acetylchlorid wird das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde im Vakuum auf go° gehalten. Der farblose Essigsäure-O-caprolactimester siedet bei o,2 mm bei i28°. Ausbeute go % der Theorie.Example i -acetic acid-O-caprolactim ester 23.4 g of acetyl chloride are added dropwise to 38.1 g of caprolactim-O-methyl ether and the mixture is warmed to go ° for 11/2 hours. To remove methyl chloride and unreacted acetyl chloride, the reaction mixture is kept at go ° in vacuo for 1/2 hour. The colorless acetic acid-O-caprolactimester boils at 0.2 mm at i28 °. Yield go % of theory.

Beispiel 2 Benzoesäure-0-caprolactimester 42g Caprolactim-O-methyläther werden auf ioo° erwärmt und innerhalb i Stunde 46 g Benzoylchlorid zugetropft. Nach Beendigung der Methylchloridabspaltung wird das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde im Vakuum auf ioo° erwärmt. Das zurückbleibende Öl wird in Petroläther aufgenommen. Beim Einengen der Lösung scheidet sich Benzoesäure-O-caprolactimester in Form weißer Kristalle vom F. 73° ab. Ausbeute go % der Theorie. Zu dem gleichen Ester gelangt man bei der Verwendung von Caprolactim-0-äthyläther an Stelle von Caprolactim-O-methyläther.EXAMPLE 2 Benzoic acid-0-caprolactim ester 42 g of caprolactim-O-methyl ether are warmed to 100 ° and 46 g of benzoyl chloride are added dropwise within one hour. After the elimination of methyl chloride has ended, the reaction mixture is heated to 100 ° in vacuo for 1/2 hour. The remaining oil is taken up in petroleum ether. When the solution is concentrated, O-caprolactime benzoate separates out in the form of white crystals with a melting point of 73 °. Yield go % of theory. The same ester is obtained when using caprolactim-O-ethyl ether instead of caprolactim-O-methyl ether.

Beispiel 3 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure-O-caprolactimester Zu 12,7 g Caprolactim-O-methyläther werden 27,4 g Trichlorphenoxyessigsäurechlorid zugetropft. Die Reaktion setzt bereits bei Zimmertemperatur ein. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 30 Minuten auf 8o° erwärmt. Danach wird das Gemisch im Vakuum eine weitere halbe Stunde auf 8o° erhitzt. Der zurückbleibende 2, 4, 5-Trichlorphenoxyessigsäure-O-caprolactimester stellt ein farbloses, nicht destillierbares Öl dar. Ausbeute 95 °/o der Theorie.Example 3 2, 4, 5-Trichlorophenoxyacetic acid O-caprolactim ester 27.4 g of trichlorophenoxyacetic acid chloride are added dropwise to 12.7 g of caprolactim O-methyl ether. The reaction starts already at room temperature. To complete the reaction, the mixture is heated to 80 ° for 30 minutes. The mixture is then heated to 80 ° in vacuo for another half hour. The remaining 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid-O-caprolactim ester is a colorless, non-distillable oil. Yield 95 % of theory.

Beispiel 4 Trimethoxybenzoesäure-O-caprolactimester-25,4 g Caprolactim-O-methyläther und 46 g Trimethoxybenzoesäurechlorid werden 2 Stunden auf 6o° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur belassen. Der Trimethoxybenzoesäure-O-caprolactimester wird mit Äther zerrieben und anschließend aus Äthanol umkristallisiert. F. io2°. Ausbeute go °/o der Theorie.Example 4 Trimethoxybenzoic acid-O-caprolactim ester-25.4 g of caprolactim-O-methyl ether and 46 g of trimethoxybenzoic acid chloride are heated to 60 ° for 2 hours. The reaction mixture is left in vacuo for a further half an hour at this temperature. The trimethoxybenzoic acid O-caprolactim ester is triturated with ether and then recrystallized from ethanol. F. io2 °. Yield go ° / o of theory.

Beispiel 5 O-Äthylkohlensäure-O-caprolactimester 21,7 g Chlorkohlensäureäthylester und 25,4 g Caprolactim-O-methyläther werden i Stunde auf 75° erwärmt. Nach Ablauf dieser Zeit haben sich io g Methylchlorid abgespalten. Das Reaktionsgemisch wird '-/,Stunde im Vakuum auf 75° erwärmt. Der O-Äthylkohlensäure-O-caprolactimester bleibt als färbloses, nicht destillierbares Öl zurück. Ausbeute go o/o der Theorie.EXAMPLE 5 O-ethyl carbonate O-caprolactim ester 21.7 g chlorocarbon ethyl ester and 25.4 g caprolactim O-methyl ether are heated to 75 ° for one hour. At the end of this time, 10 g of methyl chloride have split off. The reaction mixture is heated to 75 ° in vacuo for an hour. The O-ethyl carbonic acid-O-caprolactim ester remains as a colorless, non-distillable oil. Yield go o / o the theory.

Beispiel 6 N-Diäthylcarbaminsäure-O-caprolactimester 26,7 g 1V-Diäthylcarbaminsäurechlorid und 25,q. g Caprolactim-O-methyläther werden 2 Stunden auf i2o° erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt ebenso, wie im vorigen Beispiel angegeben.. Der N-Diäthylcarbaminsäure-0-caprolactimester stellt ein farbloses, nicht destillierbares Öl dar. Ausbeute 94 610 der Theorie.Example 6 N-diethylcarbamic acid O-caprolactim ester 26.7 g of 1V-diethylcarbamic acid chloride and 25, q. g of caprolactim-O-methyl ether are heated to 120 ° for 2 hours. The work-up takes place as in the previous example .. The N-diethylcarbamic acid-0-caprolactimester represents a colorless, non-distillable oil. Yield 94,610 of theory.

Beispiel 7 Methansulfonsäure-O-caprolactimester Zu 38,1 g Caprolactim-0-methyläther werden 32,5 g Methansulfochlorid getropft und das Reaktionsgemisch in einem Ölbad von ioo° i Stunde belassen. Die Aufarbeitung wird wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben durchgeführt. Der Methansulfosäure-0-caprolactimester stellt ein gelbbraunes, nicht destillierbares Öl dar. Ausbeute 85 % der Theorie. Beispiel 8 p-Chlorbenzolsulfonsäure-0-caprolactimester In einen Kolben, der 25,4 g Caprolactim-O-methyläther enthält und sich in einem Ölbad von ioo° befindet, wird eine Lösung von 42,2 g p-Chlorbenzolsulfochlorid in ioo ccm Toluol eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird i Stunde am Rückfluß gekocht. Nach Abdestilheren des Toluols im Vakuum hinterbleibt p-Chlorbenzolsulfonsäure-O-caprolactimester als braunes, nicht destillierbares Öl. Ausbeute 8o 0/0. der Theorie.Example 7 Methanesulfonic acid-O-caprolactim ester To 38.1 g of caprolactim-0-methyl ether 32.5 g of methanesulfonyl chloride are added dropwise and the reaction mixture in an oil bath left for ioo ° i hour. The work-up is as in the previous examples specified carried out. The methanesulfonic acid-0-caprolactimester is a yellow-brown, non-distillable oil. Yield 85% of theory. Example 8 p-Chlorobenzenesulfonic acid 0-caprolactim ester In a flask containing 25.4 g of caprolactim-O-methyl ether and in a Oil bath of 100 ° is located, a solution of 42.2 g of p-chlorobenzenesulfonyl chloride in 100 cc of toluene added dropwise. The reaction mixture is refluxed for 1 hour. After the toluene has been distilled off in vacuo, p-chlorobenzenesulfonic acid-O-caprolactim ester remains as a brown, non-distillable oil. Yield 80 0/0. the theory.

Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man statt des Caprolactim-O-methyläthers den Äthyläther einsetzt.The same compound is obtained if, instead of caprolactim O-methyl ether uses the ethyl ether.

Beispiel g 0, 0-Diäthyl-O-caprolactim-phosphat 130 g Caprolactim-0-methyläther werden in einem Rundkolben unter Rühten auf go° erhitzt. Im Laufe von 30 Minuten werden 172 g Diäthylphosphorsäurechlorid zugetropft. Zur Vervollständigung der .Reaktion wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei go bis g5° gehalten. Während dieser Zeit werden 50 g Methylchlorid abgespalten. Zur Entfernung von geringen Mengen nicht umgesetzten Säurechlorids bzw. Äthers wird .das Reaktionsprodukt kurze Zeit unter Wasserstrahlvakuum auf go° erwärmt. 0, O-Diäthyl-0-caprolactim-phosphat hinterbleibt als ein nicht destillierbares, hellgelbes Öl. Ausbeute 95 % der Theorie.Example g 0, 0-diethyl-O-caprolactim phosphate 130 g of caprolactim-0-methyl ether are heated to go ° in a round bottom flask with stirring. 172 g of diethylphosphoric acid chloride are added dropwise in the course of 30 minutes. To complete the reaction, the reaction mixture is kept at 0 to 5 ° for a further hour. During this time 50 g of methyl chloride are split off. To remove small amounts of unreacted acid chloride or ether, the reaction product is briefly heated to go ° under a water jet vacuum. 0, O-diethyl-0-caprolactime phosphate remains as a non-distillable, light yellow oil. Yield 95% of theory.

Beispiel io 0-Äthyl-phenylphosphinsäure-O-caprolactimester Zoo g O-Äthyl-phenylphosphinsäurechlorid läßt man unter Rühren in 130 g auf ioo° erhitzten Caprolactim-0-methyläther eintropfen. Nach i1/2 Stunden bei ioo° hat sich die äquivalente Menge Methylchlorid abgespalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt analog der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise. Der O-Äthyl-phenylphosphinsäure-O-caprolactimester bleibt als dickes, hellgelbes Öl zurück. Ausbeute 93 0/0 der Theorie. Beispiel ii O, 0-Düsopropyl-O-caprolactimthiophosphat 30 g Caprolactim-O-methyläther und 40 g Diisopropylthiophosphorsäurechlorid werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel g beschrieben, bei 13o° zur Reaktion gebracht. Ausbeute 95 % der Theorie. an nicht destillierbarem farblosem 0, 0-Düsopropyl-O-caprolactimthiophosphat.Example io O-ethyl-phenylphosphinic acid-O-caprolactime ester Zoo g of O-ethyl-phenylphosphinic acid chloride are added dropwise, with stirring, to 130 g of caprolactim-0-methyl ether heated to 100 °. After 11/2 hours at 100 °, the equivalent amount of methyl chloride has split off. The reaction mixture is worked up analogously to the procedure described in the preceding example. The O-ethyl-phenylphosphinic acid-O-caprolactim ester remains as a thick, light yellow oil. Yield 93 % of theory. Example ii O, 0-Diisopropyl-O-caprolactim thiophosphate 30 g of caprolactim-O-methyl ether and 40 g of diisopropylthiophosphoric acid chloride are reacted in the same manner as described in Example g at 130 °. Yield 95% of theory. of non-distillable, colorless 0, 0-diisopropyl-O-caprolactim thiophosphate.

Beispiel 12 0, 0-Diäthyl-O-isotropinon-thiophosphat 13,9 g Isotropinon-0-methyläther und 18,8 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid werden unter Rühren auf 1o5° erhitzt. Nach etwa i Stunde haben sich 5 g Methylchlorid abgespalten. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel g beschrieben. Es hinterbleibt ein hellgelbes, nicht destillierbares Öl in einer Ausbeute von 97% der Theorie.Example 12 0,0-Diethyl-O-isotropinone-thiophosphate 13.9 g of isotropinone-0-methyl ether and 18.8 g of diethylthiophosphoric acid chloride are heated to 10 ° with stirring. After about 1 hour, 5 g of methyl chloride have split off. The further work-up takes place as described in example g. A light yellow, non-distillable oil remains in a yield of 97% of theory.

Beispiel 13 0, 0-Diäthyl-O-isotropinon-phosphat 13,9 g Isotropinon-0-methyläther' und 17,2 g Diäthylphosphorsäurechlorid werden bei g5° in der im vorigen Beispiel beschriebenen Art und Weise zur Reaktion gebracht und gemäß Beispiel 9 aufgearbeitet. 95 0/0 Ausbeute an 0, 0-Diäthyl-0-isotropinon-phosphat. Farbloses, nicht destillierbares Öl.Example 13 0, 0-Diethyl-O-isotropinone-phosphate 13.9 g of isotropinone-0-methyl ether ' and 17.2 g of diethylphosphoric acid chloride are at g5 ° in the previous example Brought to reaction described manner and worked up according to Example 9. 95% yield of 0, 0-diethyl-0-isotropinone-phosphate. Colorless, not distillable Oil.

Beispiel 14 0, 0-Diäthyl-0-pyrrolidonphosphat 25 g Pyrrolidon-O-methyläther und 43 g Diäthylphosphorsäurechlorid werden in i5o ccm Benzol gelöst, und die Lösung wird 2 Stunden unter RückfluB erhitzt. Während dieser Zeit spalten sich i3,2 g Methylchlorid (theoretische Menge 15 g) ab. Nach Abdampfen des Benzols verbleibt O, O-Diäthyl-O-pyrrolidonphosphat als hellgelbes, nicht destillierbares Öl. Ausbeute 970/, der Theorie.Example 14 0, 0-Diethyl-0-pyrrolidone phosphate 25 g of pyrrolidone-O-methyl ether and 43 g of diethylphosphoric acid chloride are dissolved in 150 cc of benzene, and the solution is refluxed for 2 hours. During this time i3.2 g of methyl chloride (theoretical amount 15 g) split off. After evaporation of the benzene, O, O-diethyl-O-pyrrolidone phosphate remains as a light yellow, non-distillable oil. Yield 970 /, the theory.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactim-O-alkyläther der allgemeinen Formel in der R, einen Alkylrest mit i bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Säurehalogeniden umsetzt. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of heterocyclic esters, characterized in that lactim-O-alkyl ethers of the general formula in which R, denotes an alkyl radical with 1 to 3 carbon atoms, reacts with acid halides. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Säurehalogenide verwendet, die sich von organisch substituierten sauerstoffhaltigen Säuren des Phosphors oder Schwefels ableiten. 2. The method according to claim i, characterized in that one acid halides used, which differ from organically substituted oxygenated acids of phosphorus or derive sulfur. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzungen in inerten wasserfreien organischen Lösungsmitteln durchführt.3. The method according to claim i and 2, characterized in that that the reactions are carried out in inert anhydrous organic solvents.
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