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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfoniumverbindungen Es
ist bereits versucht worden, Sulfoniumverbindungen aus Phenol und Thionylchlorid
in Gegenwart von Aluminiumchlorid herzustellen [Smiles und Le Rossignol, Journal
of the Chemical Society (London), 89, 705 (I906)]. Das Sulfoniumchlorid als solches
konnte jedoch nicht isoliert werden, da hauptsächlich Harze entstanden. Bei der
Durchführung. dieser Reaktion in einem Lösungsmittel wurde lediglich das 4, 4'-Dioxydiphenylsulfoxyd
erhalten [Smiles und Bein, Journal of the Chemical Society (London), 91, III9 (1907)].
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise mit guten Ausbeuten
aromatische Sulfoniumverbindungen erhält, wenn man - vorteilhafterweise in einem
organischen Lösungsmittel - o-disubstituierte Phenole mit Thionylchlorid in Gegenwart
von Aluminiumchlorid umsetzt. o-Disubstituierte Phenole, die für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden können, sind z. B. 2, 6-Diäthylphenol, 2, 6-Düsopropylphenol,
2-Methyl-6-äthylphenol, 2, 6-Dibutylphenol, 2-Äthyl-6-butylphenol, 2, 6-Dimethylphenol,
2-Chlor-6-äthylphenol und 2, 6-Dichlorphenol. Fernerhin können auch solche Phenole
verwendet werden, die außer den beiden Substituenten in der o-Stellung noch weitere
Substituenten in der m-Stellung enthalten, wie z. B. das 2, 6-Diäthyl-3-methylphenol.
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Um die Bildung von Harzen zu vermeiden und die Reaktion besser unter
Kontrolle halten zu können, führt man die Reaktion zweckmäßigerweise in einem
Lösungsmittel
durch. Es können dabei nur solche Lösungsmittel verwendet werden, die nicht mit
Thionylchlorid oder Aluminiumchlorid reagieren, wie Schwefelkohlenstoff, Nitrobenzol
oder Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder o-disubstituierte
Chlorbenzole.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise bei tieferen
Temperaturen durchgeführt, zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von o bis 20°,
obgleich gegebenenfalls auch höhere oder noch tiefere Temperaturen verwendet werden
können. Zur Vervollständigung der Reaktion empfiehlt es sich im allgemeinen, im
Anschluß an die eigentliche Umsetzung noch einige Zeit bei etwas höheren Temperaturen
nachreagieren zu lassen.
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Das neue Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß
man das als Katalysator dienende Aluminiumchlorid in Portionen zu dem in einem Lösungsmittel
gelösten Phenol zugibt und dann Thionylchlorid langsam unter Kühlung zulaufen läßt,
wobei man vorteilhafterweise bei einer Temperatur von ungefähr 100 arbeitet. Zur
Vervollständigung der Reaktion rührt man bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
nach, wobei die Temperatur bis auf etwa 30° ansteigen kann.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in der Weise erfolgen,
daß man, nachdem man überschüssiges Aluminium chlorid und Thionylchlorid durch Zusatz
von Eis und Salzsäure zersetzt hat, das Lösungsmittel mit Wasserdampf abtreibt.
Danach kann man dann die im allgemeinen schwerlöslichen salzsauren Salze der Sulfoniumverbindungen-
durch Filtration erhalten.
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Aus 2, 6-Diäthylphenol erhält man so z. B. das Tris-(3, 5-diäthyl-4-oxy-phenyl)
-sulfoniumchlorid in guter Ausbeute.
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Das ionogen gebundene Chlor ist in der üblichen Weise durch andere
Säurereste austauschbar.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen
sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln,
Schädlingsbekämpfungsmitteln, pharmazeutischen Produkten, Kautschukhilfsprodukten,
Zusatzstoffen zu Treibstoffen und Mineralölen.
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Beispiel I I50 g (I Mol) 2, 6-Diäthylphenol werden in 400 ccm Schwefelkohlenstoff
gelöst und unter Außenkühlung 89 g (2/3 Mol) feinpulverisiertes wasserfreies Aluminiumchlorid
portionsweise eingetragen.
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In dieses Gemisch läßt man 79,5 g (2/3 Mol) Thionylchlorid unter
Rühren einlaufen, wobei durch Außenkühlung und geeignete Zulaufgeschwindigkeit des
Thionylchlorids die Ternperatur des Reaktionsgemisches auf + I0° gehalten wird (Dauer
etwa 30 Minuten). Anschließend wird bei der gleichen Temperatur bis zur Beendigung
der Chlorwasserstoffentwicklung weitergerührt (Dauer etwa 1 Stunde).
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Der nunmehr tiefdunkel gefärbte Ansatz wird mit etwa 1 kg Eis und
50 ccm konzentrierter Salzsäure versetzt. Nachdem sich die schwarze Aluminiumchlorid-Additionsverbindung
zersetzt hat, wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt
aus dem erkalteten Rückstand abfiltriert. Ausbeute an Rohprodukt I70 g.
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Durch Umkristallisieren aus Methanol/Äther werden I35 g reines Tris-(3,
5-diäthyl-4-oxy-phenyl)-sulfo niumchlorid vom Zp. 253 bis 254° erhalten.
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Beispiel 2 I80g (1 Mol) 2, 6-Diisopropylphenol werden mit 89 g Aluminiumchlorid
und 79,5 g Thionylchlorid in 400xecm Schwefelkohlenstoff nach dem im Beispiel 1
besehriebenen Verfahren zur Umsetzung gebracht; Nach Zugabe des Thionylchlorids
wird bei + 20° bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung weitergerührt,
wobei die zunächst rote Farbe des Ansatzes nach Schwarz umschlägt. Bei der Aufarbeitung,
wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, werden I95 g Rohprodukt erhalten. Durch Umkristallisieren
aus Methanol/Äther werden I40 g reines Tris-(3, 5-diisopropyl-4-oxy-phenyl)-sulfoniumchlorid
vom Zp. 258 bis 260° erhalten.
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Beispiel 3 208 g (1 Mol) 2, 6-Dibutylphenol, 89 g Aluminiumchlorid
und 79,5 g Thionylchlorid ergeben nach der Arbeitsmethode des Beispiels 1 210 g
rohes Tris-(3, 5-dibutyl-4-oxy-phenyl)-sulfoniumchlorid. Die reine Verbindung zersetzt
sich bei 230 bis 23I": Beispiel 4 Aus I80g (1 Mol) 2-Äthyl-6-butyl-phenol werden
mit 89 g Aluminiumchlorid und 79,5 g Thionylchlorid nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren Igo g Rohprodukt erhalten. Das reine Tris-(3-äthyl-4-oxy-5-butyl-phenyl)
-sulfoniumchlorid zersetzt sich bei 218 bis 2in0.
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Beispiel 5 68 g (1/2 Mol) 2-Methyl-6-äthylphenol werden mit 40 g
Thionylchlorid in Gegenwart von 44,5 g Aluminiumchlorid nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren zur Reaktion gebracht. Es wird bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
bei 200 nachgerührt und der Ansatz wie üblich aufgearbeitet, wobei 75 g rohes Tris-(3-methyl-4-oxy-5-äthyl)-sulfoniumchlorid
erhalten werden. Die reine Verbindung - schmilzt unter schwacher Zersetzung bei
2110.
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Beispiel 6 78,4g (1/2Mol) 2-Chlor-6-äthyl-phenol werden mit 40 g
Thionylchlorid und 44,5 g Aluminiumchlorid nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt.
Der Ansatz wird bis zur Beendigung der Chlorwasserstoff-
entwicklung
bei I5° nachgerührt. Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man 88 g rohes Tris-(3-chlor-4-oxy-5-äthyl-phenyl)-sulfoniumchlorid.
Hieraus läßt sich die reine Verbindung durch Umfällen aus Methanol/Äther gewinnen.
Zp. 243 bis 2450.
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Beispiel 7 Nach der Arbeitsmethode des Beispiels 1 werden 96 g (1/2
Mol) 2, 6-Diisopropyl-3-methyl-phenol - mit 40 g Thionylchlorid und 44,5 g Aluminiumchlorid
zur Umsetzung gebracht. Nach dem Zersetzen mit Eis und Salzsäure fällt das Rohprodukt
als zähes Öl an, das, auf Ton abgepreßt, bald erstarrt. Durch Extraktion mit Methanol
erhält man reines Tris-(2 -methyl-3, 5 -diisopropyl-4-oxy-phenyl) -sulfoniumchlorid
vom Zp. 264 bis 265".
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Die in den Beispielen I bis 7 beschriebenen Reaktionen können auch
in o-Dichlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Aufarbeitung der Ansätze wird dabei in der gleichen Weise vorgenommen, wie es
im Beispiel I bei Verwendung von Schwefelkohlenstoff beschrieben ist. Die Ausbeuten
an Sulfoniumsalz sind die gleichen, wie sie beim Arbeiten in Schwefelkohlenstoff
erhalten werden.
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PAT «NTANSPRÜCH-E: I. Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Sulfoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man o-disubstituierte Phenole
mit Thionylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.