DE2057771C3 - Verfahren zur Herstellung organischer Alkalimetallphosphide - Google Patents

Description

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Durchperlenlassen von Stickstoff (vor ihrer Verwen- Das Reaktionsgemisch durfte sich auf Raiimtem-

dung) entgast. peratur erwärmen und wurde 2 Stunden lang gerührt;

B e i s ρ i e 1 1 ^zu diesem Zeitpunkt war nahezu das gesamte Lithium

verbraucht, Der Rest wurde beim Stehenlassen des

Frisch geschnittene Lithiumspäne wurden in einer 5 Reaktionsgemisches über Nacht verbraucht,
solchen Menge in Tetrahydrofuran suspendiert, daß Das Reaktionsgemisch enthielt die gleiche Verje Liter Tetrahydrofuran 0,56 g-Atome Lithium vor- bindung wie im Beispiel 1,
handen waren. In die erhaltene Suspension wurden . .
unter Rühren pro Liter Tetrahydrofuran 0,28 MoI B e ι s ρ ι e I 3
Tetraäthyldiphosphin und 0,032 MoI Naphthalin (5,7 io Lithiumspäne wurden in einer solchen Menge in Molprozent, bezogen auf Lithium) eingetragen. Inner- Tetrahydrofuran eingetragen, daß pro Liter Tetrahalb von 10 Minuten nahm das Reaktionsgemisch hydrofuran 0,68-g-Atome Lithium vorhanden waren, eine dunkelgrüne Färbung an. Hierauf wurden zunächst pro Liter Tetrahydrofuran

Nach 15stündigem Rühren bei Raumtemperatur 0,34 Mol Tetramethyldiphosphin und anschließend hatte fast das gesamte Lithium reagiert; der Rest 15 5 Molprozent (bezogen auf Lithium) Diphenyl zuwurde durch weiteres 3stündiges Rühren bei einer gesetzt. Das Reaktionsgemisch nahm hierbei eine Temperatur von 3O⁰C verbraucht. Die Reaktions- tiefbläulich-grüne Färbung an.

lösung enthielt Lithiumdiäthylphosphid, welches aus Nachdem das Reaktionsgemisch bei Raumtempeeiner Probe der Lösung durch Abdampfen des Tetra- ratur über Nacht gerührt worden war, war nahezu hydrofurans und Waschen des Rückstands mit einem 20 das gesamte Lithium verbraucht. Das Reaktions-Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Benzin, zur Ent- gemisch enthielt Lilhiumdimethylphosphid.
fernung des Naphthalins, isoliert wurde. . .

Andererseits konnte das Phosphid auch durch Beispiel 4
Abdampfen eines Teils des Tetrahydrofurans und In Tetrahydrofuran wurden Lithiumspäne in einer Fällen des Lithiumdiäthylphosphids durch Zugabe 35 Menge von 1,45-g-Atomen Lithium pro Liter Tetravon Benzin zu der Mischung isoliert werden. Da es hydrofuran eingetragen. Zu der erhaltenen Suspension jedoch nicht erforderlich ist, die gebildeten Phosphide wurden pro Liter Tetrahydrofuran 0,725 Mol Tetrazu isolieren, wenn sie lediglich als Zwischenprodukte, methyldiphosphin und 0,04 Mol Naphthalin (2,2 Molbeispielsweise Lei der Herstellung tertiärer Phosphine, prozent, bezogen auf Lithium) zugegeben,
verwendet werden, kann das Reaktionsgemisch direkt 30 Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumzur Herstellung des gewünschten tertiären Phosphins temperatur gerührt und enthielt die gleiche Verbinverwendet werden. dung wie im Beispiel 3.

Beispiel2 BeispieI5

In Tetrahydrofuran wurden Lithiumspäne in einer 35 In trockenes Tetrahydrofuran wurden jeweils pro

Menge von 1,6-g-Atomen Lithium pro Liter Tetra- Liter Tetrahydrofuran 1,624-g-Atome Lithium in

hydrofuran eingetragen. Die erhaltene Suspension Form von Lithiumspänen und 0,08 Mol Naphthalin

wurde bei 0°C gerührt und pro Liter Tetrahydrofuran eingetragen. Zu der erhaltenen Suspension wurden

mit 0,8 Mol Diäthylchlorphosphin versetzt. Nach pro Liter Tetrahydrofuran 0,812 MoI Tetramethyl-

beendeter Umsetzung wurden pro Liter Tetrahydro- 40 diphosphin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde

furan 0,04 Mol Naphthalin zugegeben, worauf das über Nacht bei Raumtemperatur gerührt; es enthielt

Reaktionsgemisch eine dunkelgrüne Färbung annahm. die gleiche Verbindung wie im Beispiel 3.

Claims (2)

einen mehrkernigen kondensierten aromatischen Koh- Patentansprüche: lenwasserstofr oder Diphenyl in einer Menge von etwa 2 bis 5 Molprozent, bezogen auf den Alka.imetaü-

1. Verfahren zur Herstellung von organischen gehalt, enthält.

Alkalimetallphosphiden durch Umsetzung von 5 Durch die Erfindung wird insbesondere erreicht, Tetra-organodiphosphinen mit einem Alkalimetall daß die Umsetzung bei Raumtemperatur mit stochioin einem inerten flüssigen Reaktion?medium unter metrischen Mengen an Alkalimetall durchgeführt Ausschluß von Sauerstoff und Wasser, da- werden kann; hierbei wird eine (Neben)reaktion ck% durch gekennzeichnet, daß man ein gebildeten Phosphids mit dem Lösungsmittel weite.siinertes flüssiges Reaktionsmedium verwendet, das io gehend ausgeschaltet; ferner gestaltet sich das f.ileinen mehrkernigen kondensierten aromatischen gende Aufarbeiten sehr einfach. Kohlenwasserstoff oder Diphenyl in einer Menge Besonders geeignete Ausgangsverbindungen sii.-d

von etwa 2 bis 5 Molprozent, bezogen auf den Tetraalkyldiphosphine, insbesondere Tetraniethyl- un J Alkalimetallgehalt, enthält. Tetraäthyldiphosphine. Das-Ausgangsmatenal kanu

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Diäthylätlv:. zeichnet, daß man als mehrkernigen kondensierten oder Dioxan, gelöst sein. Ein besonders geeigneu-, aromatischen Kohlenwasserstoff Naphthalin ver- Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran.

wendet. Das Alkalimetall kann vorzugsweise in einer For.i

mit einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu (j 20 wicht, beispielsweise in Form von Flocken oc, .

Spänen, in die Lösung des jeweiligen Tetra-orgam

diphosphins eingerührt werden. Andererseits ka: das Ausgangsmaterial aber auch in eine gerühn

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Mischung von Alkalimetall und Lösungsmittel ei,-. Herstellung von organischen Alkalimetallphosphiden 25 getragen werden. Ein übliches Alkalimetall besteht a durch Umsetzung von Tetra-organodiphosphinen mit Lithium; ferner eignen sich auch Natrium und Kalium einem Alkalimetall in einem inerten, flüssigen Reak- als Alkalimetalle.

tions.nedium unter Ausschluß von Sauerstoff und Von den mehrkernigen, kondensierten aromatischer

Wasser. Kohlenwasserstoffen seien Naphthalin, Anthrazcr:

Es ist bekannt, Alkalimetallphosphide durch Spal- 30 oder Phenanthren genannt.

tung ve η Tetraalkyldiphosphinen mit Hilfe eines In gleicher Weise eignet sich das wohlfeile Diphenyl.

Alkalimetalls in einem organischen flüssigen Reak- Die Menge der als Katalysator verwendeten mehr tionsmedium herzustellen. Die hierbei erhaltenen kernigen kondensierten aromatischen Verbindung Alkalimetallphosphide können anschließend unter bzw. an Diphenyl beträgt etwa 2 bis 5 Molprozent. Bildung eines tertiären Phosphins und des jeweiligen 35 bezogen aof den Alkalimetallgehalt. Alkalimetallhalogenids mit einem Kohlenwasserstoff- Da sowohl die organischen Diphosphine als auch

halogenid umgesetzt werden. die Alkalimetalle gegen Oxydation und Hydrolyse

Die Spaltungsreaktion geht langsam vonstatten. anfällig sind, soll die Umsetzung in einer trockenen. Um nun überhaupt merkliche Umsetzungsgeschwin- sauerstofffreien Umgebung erfolgen. Dies läßt sich digkeiten zu erreichen, ist es erforderlich, mit einem 40 üblicherweise durch Trocknen sämtlicher Materialien großen Überschuß an Alkalimetall, in der Regel und durch Arbeiten in einer Atmosphäre von trockezusätzlich noch bei hohen Temperaturen, zu arbeiten. nem, sauerstofffreiem Stickstoff, erreichen. Werden Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bei Es ist möglich, das organische Diphosphin in situ,

Rückflußtempeiaturen verwendet, kann das Phosphid beispielsweise aus einem substituierten Monohalogenmit dem Lösungsmittel reagieren, wodurch sich die 45 phosphin, herzustellen. In einem solchen Falle ist es Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt ver- erforderlich, mit einem Überschuß an Alkalimetall geschlechtern. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel, genüber der zur Bildung des organischen Phosphids z. B. flüssigem Ammoniak, können die Ausbeuten erforJerlichen Menge zu arbeiten. Es ist jedoch nicht an ditertiären Phosphinen aus der Umsetzung des erforderlich, mehr Alkalimetall einzusetzen, als durch gebildeten Phosphids mit dem jeweiligen Kohlen- 50 die Stöchiometrie der beiden Reaktionen, d. h. durch wasserstoffdihalogenid niedrig sein. die Bildung des Diphosphins und die Bildung des

Ferner ist es bekannt, Phosphorverbindungen wie Phosphids, angezeigt ist.

Phosphortrichlorid und Phenyldichlorphosphin mit Die gebildeten Metallphosphide stellen brauchbare

Natrium in organischen Lösungsmitteln zu reduzieren. organische Reagenzien dar und eignen sich insbeson-Die Reaktion verläuft jedoch nur mit Hilfe von hoch- 55 dere zur Herstellung tertiärer Phosphine durch Umwirksamen Vibrations- oder Rotationsmischern zu- setzung mit einem organischen Halogenid, wobei sich friedenstellend. ein Alkalimetallhalogenid abscheidet.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der

organischen Alkalimetallphosphiden durch eine bei Erfindung näher veranschaulichen. In den folgenden niedrigen Temperaturen und ohne spezielle Hilfs- 60 Beispielen sind die Produktausbeuten als Molprozent mittel glatt verlaufende Reaktion. der theoretischen Ausbeuten, berechnet auf der Basis

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ausgangsmaterial, angegeben.

Herstellung von organischen Alkalimetallphosphiden Sämtliche Umsetzungen erfolgten unter einer trocke-

durch Umsetzung von Tetra-organodiphosphinen mit nen, sauerstoff freien Stickstoff atmosphäre; das vereinem Alkalimetall in einem inerten flüssigen Reak- 65 wendete Lösungsmittel Tetrahydrofuran wurde durch tionsmedium unter Ausschluß von Sauerstoff und Destillation au3 Natriumdiphenylketyl getrocknet. Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Diphenyläther und Wasser (zur Extraktion der Proinertes flüssiges Reaktionsmedium verwendet, das dukte verwendet) wurden durch etwa lstündiges