DE963425C - Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aromatischer Verbindungen mit Phosphorsaeureanhydrid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 9. MAI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12ο GRUPPE 2601

INTERNAT. KLASSE C07f ——

A 17209 IVb112

Hans Zacharias Lecher, Plainfield, N. J., und Tsai Hsiang Chao, Somerville, N. J. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aromatischer Verbindungen mit Phosphorsäureanhydrid

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik D'eutschland vom 31. Dezember 1952 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 22. November 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 25. April 1957 Die Priorität der Anmeldung in dea V. St. v. Amerika vom 7. Mai 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aromatischer Verbindungen mit Bhosphorsäureanhydrid.

Seit einiger Zeit siad eine Anzahl aromatischer Monophosphomsäuren der Formel

,0

Ar —P^-

wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, bekannt. Sie konnten jedoch nur nach umständlidhen und kostspieligen Verfahren, die in. der Praxis nicht anwendbar waren, hergestellt werden. Im allgemeinen wurden diese Verbindungen hergestellt, indem man zunächst den betreffendleti aromatischen Kohlenwasserstoff ähnlich wie nach Friedel-Crafts unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel mit Phosphortrichlorid kondensierte. Dabei müssen ein beträchtlicher Überschuß an Phosphortrichlorid und ein Moläquivalent hochgradig reines, teures Aluminiumchlorid¹ verwendet werden, die nicht wiedergewonnen werden können. Der Aluminiumchloridkomplex

709 513/358

des Aryldichlorphosphins war keineswegs rein, da eine variierende Tendenz zur Bildung von Diarylmonochlorphosphinen bestand. Der Phosphor hat eine falsche Wertigkeit, denn um eine Verbindung zu erhalten, die in eine Phosphonsäure umgewandelt werden kann, muß die Wertigkeit von 3 auf 5 erhöht werden. Dias wurde bisher beispielsweise so durchgeführt, daß man durch Chlorieren ein Arylphosphortetrachlorid herstellte, das dann nach Verestern mit einem Alkohol von der Aluminiumverbindung befreit wurde. Durch Verseifen wurde schließlich die Phosphonsäure erhalten. Es wurde auch vorgeschlagen, den Aryldichlorphosphin-Aluminiumchlorid-Komplex mit einer begrenzten Menge Wasser zu spalten. Nach einer Abwandlung dieses Verfahrens wurde das Aryldichlorphosphin durch Behandlung mit Phosphoroxychlorid vom Aluminiumchlorid abgetrennt. Jedoch erforderten auch diese Modifikationen die Chlorierung des Aryldiehlorphosphins zu dem ArylphosphortetracWorid und anschließende Hydrolyse zu der Phosphonsäure. Keines- dieser Verfahren ist praktisch durchführbar oder ergibt aromatische Phosphonsäuren zu einem Preis, der seine Anwendung in der Praxis ermöglicht.

Die aromatischen Phosphonsäuren sind in vieler Hinsicht mit den aromatischen Sulfonsäuren vergleichbar, was zu der Annahme führen kann, daß sie auf eine der Sulfonierung ähnliche Weise herstellbar sind. Jedoch sind die Versuche, aromatische Verbindungen mit Phosphorsäure oder ihren Anhydriden umzusetzen, bisher mißlungen.

Es wurde nun die überraschende Entdeckung gemacht, daß man eine aromatische Verbindung wie einen aromatischen Kohlenwasserstoff direkt mit Phosphorsäureanhydrid umsetzen kann, wenn man unter Bedingungen' arbeitet, die weit von denen bei Sulfonierungsreaktioneni abweichen. Die erfinduingsgemäße Phosphonierung verläuft glatt und ergibt nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren Reaktionsprodukte, die in befriedigender Auebeute zu aromatischen Phosphonsäuren hydrolysiert werden können.

ArH + 0

(I)

worin Ar den aromatischen Rest bedeutet. Im Falle der Umsetzung von Benzol mit hexagonalem Phosphorsäureanhydrid ist dies das einzige primäre Reaktionsprodükt.

Nach diem erfmdungsgemäßen Verfahren wird hexagonales Phosphorsäureanhydrid bei Abwesenheit von Wasser bei einer Temperatur von 250 bis 325° und vorzugsweise 270 bis 300⁰ mit einer aromatischen Verbindung umgesetzt, die frei von polaren Gruppen, ist, die mit Phosphorsäureanhydrid zu reagieren vermögen, wobei Reaktionsprodukte erhalten werden, aus denen sich leicht durch Hydtrolyse Arylphosphonsären gewinnen lassen.

Der wichtigste und kritischste Faktor ist die Einhaltung eines sehr hohen Temperaturbereiches für die Umsetzung. Bei Temperaturen über 250° und insbesondere bei Temperaturen über 275" ist Phosphorsäureanhydrid gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen und vielen anderen aromatischen Verbindungen nicht mehr inert, sondern ersetzt Wasserstoff in guter Ausbeute und ohne die Bildung von schwer zu entfernenden Verunreinigungen. Die obere Grenze des Temperaturbereiches ist ebenso scharf und kritisch und liegt bei etwa 325⁰. Bei höheren Temperaturen erfolgt eine PoIyphosphonierung, und eine Zersetzung setzt ein, durch welche Verunreinigungen entstehen, die die Umsetzung praktisch wertlos machen.

Ein zweiter kritischer Faktor für die Umsetzung ist die Verwendung eines Überschusses an aromatischer Verbindung. Dieser Faktor ist aber natürlieh nur dann kritisch, wenn man Reaktionsprodukte erhalten will, aus denen sich die Monophosphonsäuren herstellen lassen. Wenn kein merklicher Überschuß an aromatischen Verbindungen vorliegt, findet ein Di- und Polyphosphonierung statt.

Das Reaktionsprodukt wird in der Form eines spröden, festen Stoffes oder einer viskosen Flüssigkeit erhalten, und es ist in der aromatischen Verbindung nicht löslich. Die Erfindung soll nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt werden. Es besteht jedoch Grund zu der Annahme, daß diese erste Organophosphorverbindung (II) bei dem erfmdungsgemäßerl· Verfahren aus einem Molekül der aromatischen Verbindung und einem Molekül hexagonalem Phosphorsäureanhydrid gebildet wird (I):'

(Π)

Im Falle der Umsetzung substituierter Benzole wie beispielsweise von Chlorbenzol und o-Xylol oder im Falle polycyclischer Verbindungen wie beispielsweise von Naphthalin wird jedoch auch

ein anderes primäres Organophosphorreaktionsprodukt gebildet, das in der aromatischen Verbindung löslich ist. Es besteht Grund zu der Annahme, daß das lösliche Reaktionsprodukt ein Anhydrid der. Phosphonsäure (III)· ist, das nach der folgenden Reaktion gebildet wird:

2ArH + P₄O₁₀ -> 2PO₃H + 2ArPO₂ (III)

worin Ar den aromatischen Rest bedeutet. Es sei bemerkt, daß sowohl die Metaphosphoorsäure alls auch das Anhydrid (III) Polymere sind undi nicht Monomere, wie in der obigen Gleichung angegeben. Da Metaphospthorsäure in den' aromatischen Verbindungen nicht löslich ist, wird sie zusammen mit dem Reaktionsprodukt (II) in dem unlöslichen Pech gefunden.

Die primären Reaktionsprodukte vom Typ (II) werden durch heißes Wasser oder heißes Alkali unter Bildung der aromatischen Phosphorsäure und o-Phosphorsäure oder ihrer Alkalisalze hydrolysiert. Die Reaktionsprodukte vom Typ (III) werden unter Bildung der Phosphonsäure oder ihrer Salze hyd'rolisiert.

Nach dem oben angegebenen Reaktionsmechanismus müßten ι oder 2 Moleküle der aromatischen Verbindung und 1 Molekül P₄O₁₀ an der Umsetzung beteiligt sein. Jedoch können, wie oben ausgeführt, falls kein großer Überschuß an der aromatischen Verbindung verwendet wird, keime Reaktionsprodukte erhalten werden, aus denen sich Monophosphonsäuren in annehmbarer Ausbeute und reiner Form herstellen lassen. Es wurd'e gefunden, daß wenigstens 5 Moleküle der aromatisehen Verbindung auf 1 Molekül P₄O₁₀ erforderlich, sind-, um die bessere Ausbeute an Monophosphonsäure bei der Hydrolyse des Reaktionsprodukte zu gewährleisten. Dieser Überschuß bildet daher die untere Grenze der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Es braucht nicht betont zu werden, daß die Reaktionsfceilnebmer wasserfrei sein müssen, da Wasser die Bildung von Metaphosphorsäure bewirkt, die bei dieser Art Umsetzung nicht reaktionsr fähig ist. Wenn daher Wasser von der Umsetzung nicht ausgeschlossen wird, ergibt sich eine beträchtliche Erniedrigung der Ausbeute.

Es ist bekannt, daß Phosphorsäureainhydrid in drei kristallinen Modifikationen existiert: der'hexagonalen Modifikation, die das handelsübliche Phosphorsäureanhydrid ist, das der Formel P₄O₁₀ entspricht und die oben angegebene Struktur hat; der orthorhombischen und der tetragonalen Form, die Makromoleküle der Formel (P₂ O₅) ^ bilden. Es wurde gefunden, daß auch die beiden letzterwähnten Modifikationen reagieren, daß jedoch die Umsetzung mit der orthorhombischen und inisbesondere mit der tetragonalen Form sehr langsam erfolgt, und daß sie daher für die erfindungsgemäße Umsetzung ungeeignet sind. Andererseits, braucht das Phosphorsäureanhydrid nicht chemisch rein zu sein, und das handelsübliche Produkt kann mit gutem Erfolg verwendet werden.

Trotz der sehr hohen Temperatur und der bekannten korrodierenden Wirkung von Phosphorsäureverbindüngen bei hohen Temperaturen wurde gefunden, daß' bei der erfkidungsgemäßen Umsetzung keine Korrosionssebwierigkeiten entstehen und daß Reaktionsgefäße aus üblichen Metallen, wie Flußstahl, rostfreier Stahl, Nickel, Aluminium und Moneknatall verwendet werden können, ohne daß irgendwelche Korrosionsschwierigkeiten oder eine Verunreinigung des Produktes durch eine Umsetzung mit dem Gefäßmetall auftritt.

Da die Reaktionsteilnehmer nicht ineinander löslieh sind, ist kräftiges und kontinuierliches Rühren erforderlich, und es liegt in der Natur einer solchen Umsetzung, daß es wesentlich ist, die Reaktionsteilnehmer für eine ausreichend lange Zeit miteinander in Berührung zu bringen. Bei großtechnischer Durchführung- reicht eine sehr kurze Reaktionszeit von der Größenordnung von 1 Stunde im allgemeinen nicht aus, um die Umsetzung vollständig ablaufen zu lassen, und bei Ansätzen von zweckmäßiger Größe werden Zeiten von 5 bis 50 Stunden und noch besser von 12 bis 24 Stunden bevorzugt. Selbstverständlich variiert die Zeit mit der Größe des Ansatzes und dem Grade und der Art der Rührung. Die Zeit ist daher nicht im selben Sinne wie die Temperatur ein kritischer Faktor, und man kann die Umsetzung so lange fortsetzen, daß die Reaktionsteilnehmer für eine ausreichend lange Zeit miteinander in Berührung stehen.

Da die hohe Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes vieler aromatischer Verbindungen und insbesondere der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe liegt, wird die Umsetzung gewöhnlich in einem mit kräftiger Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav durchgeführt. Da keine Korrosionssebwierigkeiten auftreten, können gewöhnliche Autoklaven verwendet werden, und das Arbeiten unter Druck stellt kein chemisch-technisches Problem dar. Das Verfahren kann aber natürlich auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn der Siedepunkt der aromatischen Verbindung wie bei mehrkernigen Kohlenwasserstoffen sehr hoch liegt.

Nachdem die Phosphonierung beendet ist, läßt man das Gefäß abkühlen. Wenn die Organophosphorverbindung fast ausschließlich in dem dunkelgefärbten, ungelösten Pech vorliegt (wie im Falle von Benzol), ist es am zweckmäßigsten, die nicht umgesetzte flüssige aromatische Verbindung abzudekantieren. Wenn jedoch, wie es bei den meisten aromatischen Verbindungen der Fall ist, ein Teil des Reaktionsproduktes in dem Überschuß der aromatischen Verbindung gelöst ist, kann· die letztere abdestilliert werden.

Die Umsetzung ist allgemein mit aromatischen ' Verbindungen durchführbar, vorausgesetzt, daß sie iao frei von polaren Gruppen sind, die mit dem Phosphorsäur eanhydrid reagieren. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar für die Phosphonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und seinen Homologen (z. B. Toluol, Xylol, Ätihylr benzol), Diphenyl·, Dipheny!methan, Naphthalin,

Tetralin, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Acenaphthen, Perylen, Pyren und Chrysen. Auch auf Halogenderivate von aromatischen Kohlen^ Wasserstoffen, wie Fluorbenzol, Chlorbenzol, m-D'ichlorbenzol und Brombenzol, kann es angewendet werden.

Beispiel ι Umsetzung mit Benzol

ίο 176 Gewichtsteile Benzol und 31,2 Teile handels^- übliches hexagonales Phosphorsäureanhydrid werden 24 Stunden unter Rühren in einem Autoklav auf 275⁰ erwärmt. Das Molverhältnis C₆H₆ : P₄O₁₀ ist 20,7 : i. Nach dem Kühlen besteht der Inhalt des Autoklavs aus nicht umgesetztem Benzol und einem schwarzen, harten, spröden Pech.

Dieses pechartige Reaktionsprodukt wird gewöhnlich in einer Gewichtsmenge erhalten, die gleich ist der Summe des gesamten verwendeten Phosphorsäureanhydrids plus einem Moläquivalent Benzol. Es ist hygroskopisch und leicht löslich in Wasser und Methanol, wobei nur geringe Mengen Verunreinigungen ungelöst bleiben. Dieses Resktionsprodukt enthält keine Ortho- bzw. Meta- -> üsphorsäure oder Phosphorsäureanhydrid, da seine Lösung in Eiswasser mit Ammoniak und Thallosalz keine Fällung ergibt. Wenn die wäßrige Lösung jedoch zum Sieden erhitzt wird, wird 'das Reaktionsprodukt hydrolysiert, und danach ergeben Ammoniak und Thallosalz einen dichten, reichlichen Niederschlag von tertiärem Thallophosphat. Auch die Lösung des Reaktionsproduktes in verdünntem Alkali wird beim Sieden hydrolysiert, wenn auch langsamer.

. Vor der Aufarbeitung des Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, den Hauptteil des nicht umgesetzten Benzols durch Dekantieren oder Abziehen zu entfernen. Dann wird das· Pech, in Wasser in der Siedehitze gelöst, während gleichzeitig das restliche Benzol entfernt wird. Nach Klärung wird das FiI-trat bis zu einem Volumen von 50 Teilen Wasser eingeengt. Beim Kühlen kristallisiert die Phenylphosphonsäure und wird durch Filtrieren gewonnen. Sie kann durch Umkristallisieren aus 2O%iger Salzsäure gereinigt werden.

Beispiel 2 Umsetzung mit Toluol

Ein Gemisch von 18,4 Teilen Toluol und 7,1 Teilen handelsüblichem Phosphorsäureanhydrid (MoI-verhäknis Toluol: P₄O₁₀ = 8:1) wird unter Rühren in einem Autoklav 10 Stunden auf 275⁰ erhitzt. Nach Kühlen wird das überschüssige Toluol abgezogen. Beim Extrahieren des festen ReaktionB-produkts mit heißem Wasser wird ein Gemisch der isomeren Toluolphosphonsäuren erhalten.

Beispiel 3 Umsetzung mit Naphthalin

Ein Gemisch von 1386 Gewichtsteilen Naphthalin und 568 Teilen handelsüblichem Phosphorsäureanhydrid wird unter Rühren in einem Autoklav Stunden auf 275⁰ erhitzt. Das Molverhältnife C₁₀H₈:P₄O₁₀ beträgt 5,4:1. Nach Kühlen auf etwa ioo° wird das überschüssige geschmolzene Naphthalin abgezogen. Wird das schwarze, glasige Reaktionsprodukt wiedefholt mit heißem Wasser extrahiert, so wird ein schwarzes, wasserunlösliches, harzartiges Material! ausgeschieden. Aus der geklärten Lösung scheidet sich nach Einengen und Kühlen 2-Naphthylphosphonsäure ab.

Bei 250⁰ wird das Naphthalin sehr langsam phosphoniert, und bei 350⁰ erfolgt bei den gleichen Reaktionsbedingungen.die Bildung von überschüssigem Teer. Bei 300⁰ wird fast das gleiche Ergebnis erzielt wie oben für 275° beschrieben, während bei 325° die Bildung von Nebenprodukten beginnt.

Beispiel 4 Umsetzung mit einem kleinen Naphthalinüberschuß g₀

Ein Gemisch von 1386 Gewichtsteilen Naphthalin und 568 Gewichtsteilen handeleüblichem Phosphors'äureanhydrid (Molverhältnis C₁₀H₈: P₄O₁₀ = 5,5 :1) wird, genau wie im Beispiel 3 beschrieben, umgesetzt. Aus dem Reaktionsprodukt läßt sich mit heißem Wasser Naphthalin-/?-phosphonsäure und Naphthylen-diphophonsäure gewinnen.

Beispiel 5

Umsetzung mit Pyren _go

35,5 Gewichtsteile handelsübliches Phosphorsäureanhydrid werden bei 165⁰ zu 202 Teilen geschmolzenem Pyren hinzugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 260⁰ erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird allmählich fest. Daraus läßt sich eine Pyryl-monophosphonsäure unbekannter Struktur gewinnen.

Beispiel 6 Umsetzung mit Chrysen

35,5 Gewichtsteile handelsübliches Phosphorsäureanhydrid wurden bei 260⁰ zu 228 Teilen geschmolzenen Chrysen hinzugegeben. Das Reaktionsgemisoh wurde unter Rühren 2 Stunden auf 275⁰ erwärmt. Es wurde allmählich fest. Aus dem Reaktionsprodukt läßt sich eine Ohrysyl-monophosphonsäure unbekannter Zusammensetzung gewinnen.

Beispiel 7

.

Umsetzung mit Phenarrthren

Das Verfahren vom Beispiel 6 wird durchgeführt, wobei Phenanthren an Stelle von. Chrysen verwendet wird. Man erhält ein Reaktionsprodiikt, aus dem sich die entsprechende Monophosphonsäure gewinnen läßt.

Beispiels Umsetzung mit Chlorbenzol

338 Gewichtsteile Chlorbenzol und 42,7 Gewichtsteile handelsübliches Phosphorsäureaniiydrid (Verhältnis CgH₅Cl: P₄O₁₀ = 20 : 1) werden Stunden unter Rühren in einem Autoklav auf erhitzt. Nach Abkühlen enthält der Autoklav ein hartes schwarzes Pech und eine Chlorbenzollösung. Das Pech enthält eine Organophosphorver-

bindung, die anscheinend der Formel (II) entspricht, Metaphosphorsäure und Nebenprodukte. Die durch Dekantieren vom Pech getrennte Chlorbenzollösung ergibt beim Verdampfen unter vermindertem Druck einen Sirup, dessen Analyse einem Anhydrid einer Chlorphenylphosphonsäure entspricht. Beide Produkte geben bei der Hydrolyse hauptsächlich p-Chlorphenylphosphonsäure neben geringen Mengen der ortho-Verbindung.

Beispiel 9
Umsetzung mit o-Xylol

264,3 Gewichtsteile o-Xylol und 71 Gewichtsteile handelsübliches Phosphorsäureanhydrid (Verhältnis C₈H₁₀ : P₄O₁₀ = 10; 1) werden 24 Stunden unter Rühren in einem Autoklav auf 275 ° erwärmt. Auch hier entstehen zwei Reaktionsprodukte; eines findet sich in einem ungelösten Pech, das andere gelöst im überschüssigen o-Xylol. Beide geben bei Hydrolyse 1,2-Dimethylphenylphosphonsäure. ao

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aromatischer Verbindungen mit Phosphorsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man hexagonales Phosphorsäureanhydrid unter Rühren oder Schütteln bei einer Temperatur von 250 bis 325 ° und vorzugsweise bei 270 bis 300⁰ mit einer aromatischen Verbindung umsetzt, die keine polaren, mit Phosphorsäureanhydrid reagierenden Gruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 5 Mol der aromatischen Verbindung mit 1 Mol P₄O₁₀ umgesetzt werden.

© 609 708/375 11.56 709 513/358 5.57