DE962526C - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure-Derivaten der o-Phthalsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 25. APRIL 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12ο GRUPPE 26oi INTERNAT. KLASSE C07f

A 20401 IVb 112

Hans Zacharias Lecher, Platinfield, und Ruth A. Greenwood, Somerville, N. J. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure-Derivaten

der o-Pht.halsäure

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 26. Mai 1954 an Batentanmeldung bekanntgemacht am 31.Oktober 1956

Patenterteilung bekanutgemacht am 11. April.1957 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 25. Mai 1953 ist in Anspruch genommen

Es ist schon versucht worden, Phosphonsäurederivate der isomeren Benzoldicarbonsäuren herzustellen. Die Versuche sind jedoch bisher erfolglos gewesen. Bei dem Versuch, Phosphonsäuren von m- und p-Xylol zu oxydieren, wird nur eine der beiden Metlrylgruppen /M einer Carboxylgruppe oxydiert.

Erfindungsgemäß werden Phosphonsäurederivate "on o-Phthalsäure und ihre Salze nach einem neuen Verfahren hergestellt. Die Stellung der Phosphon- -äuregruppe ist nicht genau bekannt. Es ist jedoch

anzunehmen, daß das erhaltene Produkt zumindest vorwiegend die Formel hat:

HOOC-,
HOOC

1-PO₃H₂

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus zwei Stufen. Die erste besteht in der Chlorierung des Phosphonsäuredichlorids von o-Xylol (I), bis ao

mindestens ι Chloratom in jede Methylgruppe und vorzugsweise 4 bis 5 Chloratome in die Methylgruppen eingetreten sind. Die Chlorierung erfolgt bei einer Temperatur von 100 bis 200° unter Bedingungen, wie sie für die Chlorierung von Seitenketten üblich sind, und vorzugsweise unter Bestrahlung, die als Photokatalysator wirkt. Das Produkt (II) dieser ersten Verfahrensstufe wird dann mit Alkali hydrolysiert und mit Permanganat oxydiert unter Bildung des Salzes der Phosphonsäure der Phthalsäure. Wenn

POCl₂

Cl₂

Cl₂CH Cl₃C

In der Formel (II) ist die maximal mögliche Chlorierung der Seitenketten angegeben. Wie oben erwähnt, lassen sich jedoch auch mit weniger vollständiger Chlorierung bis zu minimal 1 Chloratom in jeder Seitenkette brauchbare Ergebnisse erzielen. Nach der Isolierung des Monökaliumsalzes können die freie Phosphonsäure und andere Salze oder Teilsalze durch übliche doppelte Umsetzungen hergestellt werden. So können beispielsweise andere Alkalisalze, wie Natriumsalze, Erdalkalisalze, wie Magnesium-, Calcium- und Bariumsalze und andere Salze von mehrwertigen Metallen, wie von Aluminium, Eisen, Zink usw., hergestellt werden. Für die Art des an die Säuregruppen gebundenen Kations besteht keine Beschränkung. Es ist ein besonderer Vorteil, daß Salze von jeder Base, einschließlich Stickstoff basen, wie Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quaternäre Verbindungen, hergestellt werden können. Die ursprüngliche Verbindung verhält sich dabei wie eine tetrabasische Säure, in der natürlich die Basizität der verschiedenen Wasserstoffatome in üblicher Weise verschieden ist.

Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Phosphonsäuredichlorid von o-Xylol kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann o-Xylol mit hexagonalem Phosphorsäureanhydrid zu zwei Arten von Arylphosphonsäurederivaten umgesetzt werden. Diese primären Reaktionsprodukte können zu der Phosphonsäure hydrolysiert und diese mit Phosphorpentachlorid chloriert werden, oder sie können direkt mit Phosphorpentachlorid umgesetzt werden. Die Phosphonsäure braucht nicht isoliert zu werden, da bei der Umsetzung ein Gemisch entsteht, das in der zweiten Stufe chloriert werden kann.

Bei der Herstellung des Phosphonsäuredichlorids von o-Xylol werden normalerwiese die Methylgruppen in geringem Maße chloriert. In den oben angegebenen Formeln ist diese geringfügige Chlorierung der Seitenketten nicht berücksichtigt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß unter den Phosphonsäuredichloriden des o-Xylols auch Verbindungen verstanden werden sollen, in denen die Seitenketten in geringem Maße chloriert sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenverbindungen für die Her- .

Kaliumpermanganat und als Alkali Kaliumhydroxyd verwendet werden, so wird das Tetrakaliumsalz erhalten, aus dem durch geeignete Neutralisation der stark alkalischen Lösung mit Säure das schwer lösliche Monokaliumsalz (III) gefällt werden kann. Der Reaktionsmechanismus der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens läßt sich durch die folgenden Formeln darstellen, in denen der Einfachheit halber die Phosphonsäuregruppe in der wahrscheinlichsten Stellung angegeben ist;

POCl₂

KOH

KMnO.

HOOC—1 HOOC

ΡΟ,ΗΚ

(n) (in)

stellung organischer Farbstoffe der verschiedensten Art.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Chlorierung glatt erfolgt und keinerlei kritische Bedingungen erfordert. Natürlich ist die Anwendung höherer Temperaturen erforderlich, die jedoch in dem weiten Bereich von 100 bis 200⁰ liegen.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert werden. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

264,3 Teile o-Xylol und 71 Teile technisches Phosphorsäureanhydrid werden unter Rühren in einem Autoklav erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Nach Abkühlen besteht der Autoklavinhalt aus einem schwarzen Pech und einer Xylollösung. Das nicht umgesetzte Xylol wird ohne vorhergehende Trennung abdestilliert. Der Rückstand wird mit 167 Teilen Phosphoroxychlorid und 322 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren am Rückfluß erwärmt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört. Dann wird zur Zerstörung von überschüssigem Phosphorpentachlorid Schwefeldioxyd eingeleitet. Das gebildete Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid werden abdestilliert. Dann wird das o-Xylolphosphonsäuredichlorid unter vermindertem Druck destilliert. Beim Kühlen kristallisiert dieses.

Das so hergestellte Phosphonsäuredichlorid (0,33 Mol aus 0,25 MoIP₄O₁₀) wird auf 90° erwärmt, und dann wird Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die Temperatur wird im Verlauf von 5 Stunden allmählich auf 190⁰ erhöht, und dann wird bei dieser Temperatur weiter ungefähr 8 Stunden chloriert.

Nach Kühlen wird unter Rühren eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd und dann eine Lösung von Kaliumpermanganat zugegeben. Es wird noch weiter Kaliumhydrsxyd zugesetzt, um das Reaktionsgemisch stark alkalisch zu halten, und es wird so lange Permanganat zugesetzt, bis ein Überschuß bleibt. Der geringe Überschuß wird mittels Wasserstoffperoxyd zerstört. Das gebildete Mangandioxyd wird

abfiltriert. Aus dem klaren gelben Filtrat wird beim Ansäuern ein Niederschlag des Kaliumsalzes (III) erhalten. Ausbeute 0,22 Mol.

An Stelle von Kaliumpermanganat können auch andere lösliche Permanganate, wie beispielsweise Natrium- oder Calciumpermanganat, und an Stelle von Kaliumhydroxyd Natriumhydroxyd oder andere starke Basen verwendet werden. Jedoch bietet die Verwendung der Kaliumsalze den Vorteil, daß das schwerlösliche Kaliumsalz der gewünschten Säure leicht isoliert werden kann.

Das Monokaliumsalz kann durch übhche doppelte Umsetzungen in die freie Säure oder in andere Salze übergeführt werden. Die Säure verhält sich wie eine vierbasische Säure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäurederivaten der o-Phthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphonsäurederivat des o-Xylols mit Chlor bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰, vorzugsweise unter Belichtung mit ultravioletten Strahlen,- chloriert wird, bis mindestens 1 Chloratom in jede Methylgruppe eingeführt ist, daß dann die chlorierten Methylgruppen mit Alkalien verseift werden und das resultierende Produkt mit einem wasserlöslichen Permanganat in alkalischer Lösung oxydiert wird, worauf gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit Säure neutralisiert oder angesäuert wird.

   © 509 660/461 10. (609 865 4.57)