DE1670302C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-HydroxychuiaIdin-4-carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-HydroxychuiaIdin-4-carbonsäurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxychinaldin-4-carbonsäuren
aus Salzen von Isatinsäuren.
3-Hydroxychinaldin-4-carbonsäure ist bekanntlich ein wichtiges Farbstoffzwischenprodukt, das bei der Umsetzung
mit Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid-Derivaten wertvolle Farbstoffe liefert, die
insbesondere zum Färben von Polyesterfasern geeignet sind.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 6 15 743 bekannt, daß sich 3-Hydroxy-chinaldin-4-carbonsäuren
aus Salzen von Isatinsäuren und einem Halogenaceton in Gegenwart von Erdalkalihydroxiden herstellen
lassen. Nun verursacht das von den Halogenacetonen vorzugsweise verwendete Chloraceton bereits in sehr
geringen Mengen unangenehme Hautreizungen. Bei der technischen Herstellung von ß-Hydroxychinaldin^-carbonsäuren
unter Verwendung von Chloraceton müssen daher aufwendige Apparaturen eingesetzt und eine
Reihe von Sicherheitsforderungen erfüllt werden.
Außerdem bereitet die Herstellung von Chloraceton
ι s durch Chlorierung von Aceton gewisse Schwierigkeiten,
da als Nebenprodukt stets Dichloracetone entstehen, die vor einer Weiterverwendung des Chloracetons zum
Herstellen von 3-Hydroxychinaldincarbonsäuren abgetrennt werden müssen. Es bestand daher Bedarf an
einem Verfahren, nach dem sich 2-Hydroxychinaldin-4-carbonsäuren in einfacher Weise technisch herstellen
lassen.
Es wurde nun gefunden, daß sich gegebenenfalls am Benzolkern durch inerte Reste substituierte 3-Hydroxychinaldin-4-carbonsäuren
vorteilhaft und in hoher Ausbeute herstellen lassen, wenn man Salze von gegebenenfalls am Benzolkern durch inerte Reste
substituierten Isatinsäuren in Gegenwart von Alkalioder Erdalkalihydroxiden in wäßrigem Medium bei
Temperaturen zwischen ungefähr 50 und 100° C mit
Hydroxyaceton umsetzt.
Die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung wird durch das folgende Formelschema erläutert:
COO
OH
OH
CH3
Das nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Hydroxyaceton läßt sich in einfacher Weise
durch katalytische Dehydrierung von 1,2-Propylenglyko!
herstellen. Das dabei erhaltene Hydroxyaceton kann ohne weitere Reinigung unmittelbar für die Umsetzung
verwendet werden. Auch ein höherer Gehalt an nicht dehydriertem Propylenglykol, z.B. von 5 bis 10
Gewichtsprozent, bezogen auf Hydroxyaceton, schadet nicht.
Natürlich kann auch reines Hydroxyaceton für die Reaktion eingesetzt werden.
Als Salze von Isatinsäuren werden vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet, die beispielsweise
durch Behandlung von Isatinen mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden in an sich bekannter Weise
hergestellt werden können. Die den Salzen zugrunde liegenden Isatinsäuren können am Benzolkern noch
inerte Substkuenten wie Halogenatome, niedere Alkylgruppen
oder Arylgruppen enthalten. Geeignete Isatinsäuren sind neben der !satinsäure selbst beispielsweise
5-Methylisatinsäure, 3,5-Dimethylisatinsäure, 5-Phenylisatinsäure,
5-Brom-isatinsäure, 3,5-Dichlor-isatinsäure.
Das Verfahren der Erfindung wird in Gegenwart von Alkalihydroxiden wie Natrium-, Kaliumhydroxid oder
Erdalkalihydroxiden z. B. Calcium-, Strontium-, Magne-
sium-, Bariumhydroxiden ausgeführt, wobei die Erdalkalihydroxide
bevorzugt verwendet werden. Insbesondere wird das technisch leicht zugängliche Calciumhydroxid
eingesetzt.
Das Verfahren der Erfindung wird in wäßrigem Medium durchgeführt. Man kann eine Mischung von
Wasser und einem mit Wasser mischbaren inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, verwenden.
Im allgemeinen wird jedoch Wasser allein als Verdünnungsmittel eingesetzt.
Das Salz der Isatinsäure und Hydroxyaceton werden zweckmäßig im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :1,4, vorzugsweise
1 :1 bis 1 :1,1, verwendet. Die Verwendung eines höheren Überschusses an Hydroxyaceton, z. B. von
50%, schadet jedoch im allgemeinen nicht.
Für die Kondensation des Salzes der Isatinsäure mit dem Hydroxyaceton werden im allgemeinen je Mol des
Salzes der Isatinsäure zwischen 0,5 und 2,5, vorzugsweise zwischen 2,0 und 2,5 Gramm-Äquivalente Hydroxid
verwendet.
Man führt die Umsetzung zweckmäßig bei Temperatüren
zwischen 5O0C und 1000C, vorzugsweise zwischen
75°C und 95°C aus.
Bei Reaktionstemperaturen unterhalb der Siedetemperatur der Reaktionsmischung arbeitet man im
allgemeinen unter Atmospharendruck. Liegen die Reaktionstemperaturen oberhalb der Siedetemperatur
der Mischung, so arbeitet man zweckmäßig bei dem sich im Behandlungsraum einstellenden Druck. Je nach der
Reaktionstemperatur nimmt die Umsetzung im allgemeinen 1 bis 3 Stunden in A nspruch.
Da die nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Salze von Isatinsäuren im allgemeinen
aus den zugehörigen Isatinen erhalten werden, werden in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
die Überführung des lsatins in das Salz der Isatinsäure und die anschließende Kondensation mit Hydroxyaceton
im selben Reaktionsgefäß ausgeführt. Zweckmäßig wird dabei für die Aufspaltung des lsatins und die
Kondensation dasselbe Hydroxid verwendet, wobei man zweckmäßig eine zur Überführung des lsatins in
das Salz der Isatinsäure stöchiometrische Menge Hydroxid zusätzlich zu dem für die Kondensation
erforderlichen Hydroxid einsetzt. Für die Aufspaltung des lsatins werden im allgemeinen Temperaturen
zwischen 20 und 800C, vorzugsweise zwischen 50 und 600C angewendet.
Die Isolierung der erhaltenen 3-Hydroxychinaldin-4-carbonsäuren
erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. indem man das Endprodukt aus der Reaktionsmischung
durch Ansäuern mit einer starken Säure, beispielsweise Salzsäure, ausfällt und anschließend absaugt.
Aus den Annales de Chimie et de Physique, 8. Serie, 5
(1905), Seiten 488 bis 537, insbesondere Seite 496, ist bekannt, daß Hydroxyaceto^ bei längerem Stehen und
gegenüber Hitzeeinwirkung nicht stabil ist, insbesondere bei großen Mengen. Da beim vorliegenden Verfahren
sowohl große Mengen als auch höhere Temperaturen angewendet werden, war mit der Bildung von
Zersetzungsprodukten zu rechnen. Überraschenderweise erhält man jedoch die erfindungsgemäß herstellbaren
Verbindungen in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit.
120 kg Calciumhydroxid werden in 3500 1 Wasser von
50°C eingetragen und gut verrührt. In die entstandene
ι Kalkmilch trägt man 150 kg Isatin ein und rührt bis das
Isatin vollständig gelöst ist. Nun heizt man das vorliegende Gemisch auf 80 bis 85°C und läßt dazu
innerhalb von 30 bis 60 Minuten 80 kg Hydroxyaceton zulaufen. Sobald kein Isatin mehr nachweisbar ist, fällt
j man die S-Hydroxychinaldin^-carbonsäure durch Zugabe
von etwa 7001 18gewichtsprozentiger Salzsäure aus. Man verdünnt den Kristallbrei durch Wasserzugabe
auf ein Volumen von 60001 und saugt ab. Nach dem Trocknen des Filtergutes erhält man 196 kg (97% der
s Theorie) 3-Hydroxy-chinaldin-4-carbonsäure als hellgelbes Pulver, weiches ohne weitere Reinigung zur
Herstellung von Farbstoffen geeignet ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls am Benzolkern durch inerte Reste substituierten 3-Hydroxychinaldin-4-carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze gegebenenfalls von am Benzolkern durch inerte Reste substituiertenIsatinsäuren in Gegenwart von Alkali- oderErdalkalihydroxiden in wäßrigem Medium mitHydroxyaceton zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C umsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0096102 | 1968-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1670302C3 true DE1670302C3 (de) | 1977-11-03 |
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