DE1668910C3

DE1668910C3 - Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Oxycarbonsäuren

Info

Publication number: DE1668910C3
Application number: DE1968F0055071
Authority: DE
Inventors: William H. Northfield Ohio Meek (V.St.A.)
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE1668910B2; BE713316A; DE1768146A1; DE1668910A1; CH521301A; CH500154A; GB1219205A; NL6804624A; BE710707A; FR1553473A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Oxycarbonsäuren durch Carboxylierung von Phenolen mit Alkalimetallalkylcarbonaten bei erhöhter Temperatur.

Die Carboxylierung von Phenol und einer begrenzten Anzahl monosubstituierter Phenole wird von ]. I. Jones in der Zeitschrift »Chemistry and Industry« vom 22. Februar 1958. Seiten 228 und 229, beschrieben. Nach dieser Veröffentlichung können aus gewissen Phenolen in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge eines Metallalkylcarbonates die Metallsalze der entsprechenden aromatischen Carbonsäuren hergestellt werden, aus denen man durch Ansäuren mit einer Mineralsäure leicht die freien aromatischen Carbonsäuren erhält. Die Veröffentlichung beschreibt ausführlich die Herstellung von Oxybenzoesäure aus Phenol und Natriumäthylcarbonat.

Dis Verfahren von Jones umfaßt folgende Verfahrensschritte:

1. Herstellung einer Lösung von Natriumäthylalkoholat durch Zusatz eines Mols metallischen Natriums zu einem Überschuß von Äthylalkohol;

2. Zugabe eines Oberschusses von festem Kohlendioxid zu dieser Lösung zur Herstellung von Natriumäthylcarbonat;

3. Zugabe eines Mols Phenol zu der erhaltenen Suspension;

4. Abtreiben des überschüssigen Alkohols bei 100° C;

5. langsames Erhitzen des Rückstandes auf 175° C;

6. Ansäuern des Rückstandes mit 2 n-Salzsäure, wodurch man in 48%iger Ausbeute, berechnet auf Phenol, Oxybenzoesäure erhält. (Das nichtumgesetzte Phenol kann im wesentlichen zurückgewonnen und wieder verwendet werden.)

Jones erwähnt auch, daß er ähnliche Umsetzungen mit einigen monosubstituierten Phenolen durchgeführt hat, einschließlich o-, m- und p-KresoI mit der Methylgruppe als Substituent und Resorcin mit einer zweiten Oxygruppe als Substituent. Aus dem Resorcin erhielt er Resorcylsäure; die verschiedenen Kresole ergaben die entsprechenden Kresotinsäuren.

Die Carboxylierung von Dialkylphenolen ist aus der Literatur weder durch das vorstehend beschriebene Verfahren von Jones noch durch ein anderes ähnliches Verfahren bekanntgeworden. Wie nachste hend beschrieben wird, ergaben Versuche, Dialkylphe- nole nach Jones zu carboxylieren, Ausbeuten, die in keinem Fall 12% überstiegen.

Bekanntlich können Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und ähnliche Metalle mit aliphatischen

Alkoholen nach der Gleichung ROH + Me —> ROMe + 1/2 H₂ (I)

zu Metallalkoholaten umgesetzt werden, wobei R einen niedermolekularen Alkylrest und Me ein stöchiometrisch äquivalentes metallisches Element vorzugsweise ein Alkalimetall, bedeuten. Metallalkoholate ihrerseits werden leicht in Metallalkylcarbonate überführt, wenn man sie mit Kohlensäure behandelt, entsprechend der Gleichung

ROMe + CO₂ —» R—O—C—O—Me, (II)

in der R und Me die oben angegebene Bedeutung haben. Aus den Metallalkylcarbonaten können dann nach der nachstehenden Gleichung (Hl) mit Phenol die Metallsalze der aromatischen Carbonsäuren erhalten werden, wobei der nach Gleichung (I) verwendete Alkohol zurückgewonnen wird. Im allgemeinen ist die Herstellung von Metallalkoholat und bzw. oder Metallalkylcarbonat nur dadurch erschwert, daß die Reaktionen möglichst wasserfrei ablaufen müssen, um die Bildung von Metallhydroxiden anstelle der Metallalkylcarbonate zu verhindern. Die Metallhydroxide scheinen die gewünschte Reaktion zu verzögern oder zu inhibieren. Es ist deshalb angebracht, daß die Metallalkoholate und Metallalkylcarbonate weniger als 03% Wasser oder das entsprechende Äquivalent an Metallhydroxid enthalten. In der Literatur wird die Umsetzung eines Metallalkylcarbonates mit Phenol zur Herstellung des Metallsalzes der aromatischen Carbonsäure in Abwesenheit eines Lösungsmittels entsprechend der Gleichung

45

55

+ R—O—C—0—Me OH
MeQOC -+ J +ROH

(Hü

angegeben, wobei R und Me die vorstehend erläuterte Bedeutung haben. Die COOMe-Gruppe kann in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe stehen. Das Metallsalz der aromatischen Carbonsäure wird mit einer

65 Mineralsäure, z. B. mit Salzsäure, angesäuert, so daß die freie aromatische Carbonsäure und das Salz der Mineralsäure gebildet werden. Bei der Umsetzung von Alkaliphenolaten mit CO2

(britische Patentschrift 9 16 548 und Chemical Abstracts 66, 37582e [1967]) zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Oxycarbonsäuren wurde festgestellt, daß die Gegenwart aprotischer Lösungsmittel die Ausbeute verbessert Bei diesem Verfahren wurden jedoch nur nichtsubstituierte Phenole verwendet, so da3 über das Verhaken substituierter Phenole nichts bekannt war. Auch konnten aus den Ergebnissen dieser Verfahren keine Rückschlüsse auf die Carboxylierung substituierter Phenole mit Metallalkylcarbonaten gezogen werden.

Bei diesem Stand der Technik stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Oxycarbonsäuren anzugeben, mit dem substituierte Phenole im Gegensatz zu dem Kolbe-Schmitt-Verfahren drucklos und mit zufriedenstellender Ausbeute in die Metallsalze der entsprechenden Oxycarbonsäuren übergeführt werden konnten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man Mono- oder Dialkylphenole in Gegenwart eines Ν,Ν-Dimethyiorbonsäurearriids mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mir Metallalkylcarbonaten, gegebenenfalls in Anwesenheit von Metallalkoholat, umsetzt, worauf man gegebenenfalls aus den erhaltenen Metallsalzen in an sich bekannter Weise die freien Säuren gewinnt.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens ist im Anspruch 2 angegeben.

Nach dem vorstehend angegebenen Verfahren lassen sich aromatische Oxycarbonsäuren einschließlich dialkylsubstituierter Oxybenzoesäuren, von denen manche bisher nicht hergestellt werden konnten, durch eine Umsetzung mit Metallalkylcarbonaten erhalten.

Nach der bevorzugten Auaführungsform dieses Verfahrens wird ein Alkalimetall mit einem aliphatisehen, 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alke '10I nach der Gleichung (1) zu dem entsprechenden Metallalkoholat umgesetzt. Dieses wird mit einer stöchiometrisch nicht ausreichenden Menge Kohlendioxid behandelt, um gemäß Gleichung (II) das für das erfindungsgemäße Verfahren gewünschte Alkalimetallalkylcarbonat herzustellen. Das günstigste Mol-Verhältnis von Metallalkoholat zu Kohlendioxid liegt bei etwa 3,0 bis 2,3, doch können auch andere Verhältnisse gewählt werden. Für die günstigste Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es jedoch wesentlich, daß eine erhebliche Menge an nichtcarbonisiertem Alkoholat neben Metallalkylcarbonat bei der Carboxylierung nach Gleichung (III) zugegen ist.

Ein Überschuß des Alkalimetallalkylcarbonats wird mit dem gewünschten Phenol in N,N-Dimethylacetamid bei einer über 140⁰C liegenden Temperatur umgesetzt. Das bevorzugte MoI-Verhältnis von Alkalimetallalkylcarbonat zu Phenol beträgt etwa 3:1, obgleich auch ausgezeichnete Ergebnisse mit anderen Mol-Verhältnissen, die größer als 1 :1 sind, erhalten werden, wenn nach der günstigsten Arbeitsweise dafür gesorgt wird, daß einiges nicht carbonisiertes, möglichst wasserfreies Metallalkoholat vorhanden ist.

Natürlich können viele Alkohole zur Durchführung der Erfindung benutzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bessere Ausbeuten erzielt werden und wirtschaftlicher gearbeitet werden kann, wenn ein kurzkettiger aliphatischer Alkohol mit weniger als 6 C-Atomen oder Mischungen solcher Alkohole verwendet werden. Äthanol und Isopropanol sind besonders zu empfehlen, weil sie leicht als wasserfreie Produkte im Handel erhältlich sind. Andere in gleicher Weise brauchbare Alkohole sind z, B, Methanol und n-Propanol. Alkohole mit mehr als 3 C-Atomen lassen sich auch verwenden, doch ist die Herstellung ihrer Alkoholate zeitraubender, und die für die Reaktion benötigten Mengen wachsen in gleichem Maße, wie die Anzahl der C-Atome für ein gegebenes stöchiometrisches Verhältnis zunimmt. Wie bereits erwähnt, soll — besonders bei der Umsetzung des Alkoholates mit Kohlendioxid — der Alkohol möglichst wasserfrei sein, damit die Reaktion zu Metallalkoholat nicht durch die Bildung von Metallhydroxid behindert wird.

Als Mono- und Dialkylphenole, die nach der vorliegenden Erfindung carboxyliert werden können, seien z. B. 2,6-Di-terL-butyiphenoI, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6-Dimenthylphenol, o-tert.-Butylphenol und p-KresoI genannt.

Bevorzugtes Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist Dimethylacetamid. Daneben sind auch Dimethylformamid und Dimethylpropionamid ohne bemerkenswerte Verminderung der Ausbeute brauchbar, besonders wenn die günstigste Ausführungsform der Erfindung angewendet wird. Mit anderen Worten, ein Lösungsmittel kann mit einem Metallalkylcarbonat etwas bessere Ausbeuten ergeben als mit einem anderen; aber im allgemeinen sind die Ausbeuten fast gleich.

Wie bereits erwähnt, waren die Versuche, ein Alkalimetallalkylcarbonat mit Dialkylphenole :i und einigen Monoalkylphenolen umzusetzen, wegen der geringen Ausbeuten von im allgemeinen 0 bis 10% und nie über 12% wenig erfolgreich. Diese erfolglosen Umsetzungen wurden in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit fast stöchiometrischen Äquivalenten von Metallalkylcarbonat und Phenol ausgeführt, wobei im allgemeinen dem von Jones angegebenen Verfahren gefolgt wurde. In seiner Veröffentlichung bemerkt Jones z.B., daß er alle drei Kresolisomere zu den entsprechenden Kresotinsäuren umgesetzt hat, aber er macht keine speziellen Angaben über die Ausbeuten. Bei einem Versuch, nach der Methode von Jones p-Kresol in p-Kresotinsäure überzuführen, wurde eine Ausbeute von 22% erhalten.

Um den Einfluß des stöchiometrischen Verhältnisses auf die Reaktion zu bestimmen und besonders um festzustellen, ob ein Überschuß an Metallalkylcarbonat oder Phenol sich auf die Ausbeute auswirkt, werden Testversuche durchgeführt. Bei diesen Versuchen, die mit Natriumäthylcarbonat und 2,6-Di-tert-butylphenol gemacht wurden, wurde kein Lösungsmittel verwendet. Die Untersuchung der dabei erhaltenen Produkte zeigte, daß ein Überschuß an Phenol keine erkennbare Wirkung auf die Ausbeute hat und sie auch durch einen Überschuß an Metallalkylcarbonat nicht verbessert wird. Versuche mit anderen Metallalkylcarbonaten bestätigten diese Beobachtung. Die bei allen diesen Versuchen erreichte höchste Ausbeute lag unter 8%.

Eine andere Versuchsreihe wurde ausgeführt, um festzustellen, ob es möglich ist, die Reaktion in einem Lösungsmittel vorzunehmen, und welche Wirkung das gegebenenfalls auf die Ausbeute hat. Für die Versuche wurden Natriumäthylcarbonat und 2,6-Di-tert.-butylphenol verwendet; ausgeführt wurde die Reaktion in Dimethylacetamid. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeuten von 8 bis 10% auf ungefähr 28 bis 30% verbessert werden konnten. Diese zwar ermutigende Ausbeute ist aber im allgemeinen für eine wirtschaftliche Verwertung noch unzureichend. Als jedoch diese mit einem Lösungsmittel

durchgeführten Versuche mit p-Kresol anstelle von 2,6-Di-tert-butylpheno| wiederholt wurden, wurde überraschenderweise eine Ausbeute von 90% an 2-Oxy-p-methylbenzoesäure erhalten. Es ist also möglich, durch den Ablauf der Reaktion in Dimethylacetamid zu einer 90%igen Ausbeute statt einer Ausbeute von 22% zu kommen, wenn dieselben Agenzien ohne Lösungsmittel umgesetzt werden.

In Anbetracht der so erfolgreichen Ergebnisse mit Dimethylacetamid wurde versucht, die gleiche Reaktion in Gegenwart einer Anzahl anderer Lösungsmittel, wie Diäthylenglykolmonoäthyläther, Nitrobenzol, DipropylEormamid, Dimethylpropionamid, Diäthylformamid, Dimethylformamid und die üblichen aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe durchzuführen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß nur N,N-Dimethyl-carbonsäureamide mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül brauchbar sind. So werden z. B. ausgezeichnete Ausbeaten mit Dimethylacetamid und Dimethylpropionamid bei monosubstituierten Phenolen erhalten, während z. B. andere Lösungsmittel wie N,N-Diäthylformamid und N,N-Dipropylformaitiid sich als ungeeignet erwiesen. Bei der Umsetzung einer stö?hiometrisch äquivalenten Menge eines Metallalkylcarbonates und eines disubstituierten Phenols, bei der, wie schon erwähnt, in Abwesenheit eines Lösungsmittels Ausbeuten von 8 bis 10% erhalten werden, während sie bei der Reaktion in Gegenwart eines Ν,Ν-Dimethylcarbonsäureamids auf 28 bis 30% steigt, wird mit anderen Lösungsmitteln, wie N,N-Dipropylamid eine ähnliche Verbesserung nicht beobachtet, und die Ausbeute bleibt dabei unter 12%.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit einem stöchiometrischen Überschuß von Metallalkylcarbonat oder alternativ von Phenol ausgeführt, um den Einfluß der Mengenverhältnisse auf die Umsetzung in einem Lösungsmittel zu bestimmen. Wieder wurde Natriumäthylcarbonat mit 2,6-Di-tert.-butylphenol in Dimethylacetamid als Lösungsmittel umgesetzt. Bei der Untersuchung der Reaktionsprodukte wurde gefunden, daß ein Überschuß eines Reaktionsteilnehmers die Ausbeute nicht wesentlich beeinflußt und sie bei diesen Versuchen in allen Fällen zwischen 28 und 30% lag.

Dann wurde eine weitere Versuchsreihe angesetzt, bei der 2,6-Di-tert.-butylphenol mit einem Überschuß Natriumäthylcarbonat in Dimethylacetamid umgesetzt wurde. Der entscheidende Unterschied zu den vorhergehenden Versuchsreihen bestand darin, daß zur Herstellung des Natriumäthylcarbonats das Natriumalkoholat mit weniger als der stöchiometrisch äquivalenten Menge Kohlendioxid umgesetzt wurde, so daß das Natriumäthylcarbonat einen erheblichen Anteil an nicht carbontertem Natriumalkoholat enthielt. Im übrigen wurden die Versuche aber genauso ausgeführt wie die früheren. Die Untersuchung der bei diesen Versuchen erhaltenen Produkte ergab eine 92%ige Ausbeute an dem Natriumsalz der S.S-Di-tert.-butyl-oxybenzoesäure. Man sieht, daß die Verwendung von nichtcarboniertem Metallalkoholat zu Ergebnissen führt, die sich beträchtlich von denjenigen der in der Literatur beschriebenen Verfahren unterscheiden, bei denen ein Überschuß an Kohlendioxid gewährleisten sollte, daß alles Alkoholat carboniert wurde.

Ferner wurden die vorerwähnten Lösungsmittel getestet, um festzustellen, welche Lösungsmittel mit einem nichtcarbonierten Metallalkoholat enthaltendem Metallalkylcarbcnat erfolgreich verwendet werden können. Wie schon im Fall der Carboxylierung von Monoalkylphenolen erwiesen sich nur die N,N-Dimethylcarbonsäureamide als brauchbar.

Verschiedene andere Oxybenzoesäuresalze wurden aus den entsprechenden Phenolen unter Verwendung

eines Überschusses an Alkalimetallalkylcarbonat, das nichtcarboniertes Alkalimetallalkoholat enthielt, hergestellt. Unter den zu diesen Synthesen eingesetzten Phenolen befanden sich verschiedene Monoalkyl- und Dialkytphenole, In fast allen Fällen wurde eine Ausbeute

ίο über 90% erhalten, womit eine mehr als lOfache Steigerung der Ausbeute an aromatischen Oxycarbonsäuren aus Dialkylphenolen und eine 50- bis 100%ige Zunahme der Ausbeute an aromatischen Oxycarbonsäuren aus monosubstituierten Phenolen erreicht wurde, wenn man die Ausbeuten mit denjenigen vergleicht, die nach dem Verfahren von Jones erhalten wurden. Aus den Metallsalzen der aromatischen Oxycarbonsäuren, die mit einem nichtcarboniertes Metallalkoholat enthaltendem Metallalkylcarbonat hergestellt worden waren, wurden anschließend durch Behandlung mit Salzsäure in die entsprechenden Säuren in Freiheit gesetzt, wobei jedesmal eine Ausbeute von über .-λ/% eines sehr reinen Produktes erhalten wurde, das analytisch als die entsprechende freie Säure bestimmt werden konnte.

In einer nachfolgenden Versuchsreihe wurd? 2,6-Ditert.-butylphenol mit Natriumäthylcarbonat in Gegenwart von nichtcarbonisiertem Natriumäthylat, aber ohne Lösungsmittel, umgesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten, daß, wenn überhaupt, nur eine

jo geringe Ausbeuteverbesserung über die schon erwähnte 8- bis I0%ige Ausbeute erhalten wurde, und daß sowohl das nichtcarbonisierte Alkoholat als auch das Lösungsmittel notwendig sind, um wirtschaftlich brauchbare Ausbeuten bei der Carboxylierung von Dialkylphenolen zu erhalten.

Es wurde auch gefunden, daß wesentliche Ausbeuteverbesserungen eintreten, wenn das Verfahren vereinfacht wird. So ist es nicht notwendig, die nach den Gleichungen (I) und (II) entstehenden Produkte zu isolieren und das nach Gleichung (II) gebildete Metallalkylcarbonat für die Umsetzung nach Gleichung illI) zu verwenden. Vielmehr können alle Reaktionsteilnehmer in einem einfachen Reaktionsgefäß zusammengebracht werden, und die Umsetzungen nach (I), (I I) und (III) laufen im wesentlichen nacheinander ab, ohne daß zwischendurch eine Isolierung oder Reinigung nötig ist, bis das Salz der betreffenden Carbonsäure vorliegt. Die nachstehenden Beispiele I und Il zeigen den Spielraum auf, den das Verfahren zuläßt.

Beispiel I

Ein SOO-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit Trockenröhrchen und Kühlbad ausgerüstet war, wurde mit 200 ml wasserfrei-

er.i denaturiertem Äthanol gefüllt, in dem 6,9 g Natrium (0,3 Grammatom), in kleine Stücke geschnitten, im Laufe einer Stunde gelöst wurden, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 25 bis 35° C gehalten wurde. Erhalten wurde eine klare, gelblich gefärbte Lösung von

Natriumäthylalkoholat in Äthanol.

Dieser Lösung wurden 50 ml Dimethylacetamid und 20,6 g 2,6-Di=tert.-butylphenol (0,1 mol) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kraftig geriihr;, und es wurden 10,0 g festes Kohlendioxid (0,227 mol) zugesetzt.

Es entstand ein klares, dunkelgrünes Gel. Das Äthanol und etwas Dimethylacetamid wurden abdestilliert, bis die Temperatur im Kolben 185°C betrug. Diese Temperatur wurde 11,5 Stunden gehalten; dann wurde

6 68 910

clic Reakiionsmischung abgekühlt inui mil 200 ml VV.isSLT \crscl/t. Die wallnge Lösung v.urde mil 50ml Toluol extrahiert und dann mit 33 ml kon/cniricitcr ■~i.iI/s.iine angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltilt', mil irischem Wasser gewaschen iiiitl im Vakuum heiM) ( bis zurOjewichtskonslanz getrocknet.

Nach diesem Verfahren wurden 2 3.0 g J.'i-Di-tert.-btit%l-4-ii\\ben/<)csiiure (92"'" d. Th.) mit einem Schmcl/ ru.inkt \oti 210 bis 21 3 C erhalten.

Beispiel Il

! ■· "»00-ml- Dmhalskolben mn Ruhrer. I hermomcter. K,Ii k'iiiHkuhler mit T rockenrolirchcn und Hei/maiitel A.iidc "iit 100 ml Dimetluiacetamid. Ki ml wasserfrei cm Ki.pn.panul. 20.6 L' 2.b Di-te' t. buulphenol (0.1 mol) :;!u! ''''.H₁' Natnummethyl.ilkohol.ii gelullt. Das N.iin ':m"'i-.'!h\lat loste mcIi exotherm /u einer klaren, leicht

Ml. [ICI I I .< 'M Γ ! i." . ' ^ .1 C i'l IJ l Π'r * CiSCi/'."""' 11 >-" Γ ι .-i'iiit'g Vi '· !

ip I 1"1CiStI)IiH mn festem kohleiidioud unrdeti 2.2 l· Si .ι; ι ".immetlulat (0.04 ίόΙ) /ugefugt. .'■ Alkohol und das l.o^ungsmi'le¹ wurden aus dem uoMSEcmisL'h abdestilliert, bis diL-es die Tempera "ti 18") ( erreich' hatte. Diese Temperatur wurde 'ljtiden gehalten. Ja-> Reaktionsgemisch abgekühlt "::' 20 mi Wasser ·. ersetzt. Die uaHnge Losung iL mit V) ml Toluol exTahiert und il.iM.ich mit 3"> ml cf-i.ncr ^.!^|/'·.γιγ·.· antTcsauert. Der Niedersehlag wurde abfiltriert, mit frischem Wasser gewaschen und ergab nach dem Trocknen 23,Og J.5-Di-tert.-bntyl-4- <)\yben/oesiiiire(92% d. Th.) vom Ip. 210 bis 2t ! C.

Zusätzlich zu diesen Beispielen wurde in einen' Versuch 2,bi)i lert.-biilylplienol mit Kaluimäthylcarbo nat in Gegenwart von Kaliunialhylalkoholat und \r einem zweiten Versuch Magnesiummelhylcarbonat ir (icgenwart von Magnesiumäthylalkoholat umgesetzt In beiden Versuchen wurde das 2.b-Di-tcrt.biitvlplu.'no in die J.5-Di-tert.-butyl-4-(>xyben/ocsaiire übergeführt.

Wie ersichtlich, ist es mit Hilfe des erfindungsgema Ilen Verfahrens möglich, die Ausbeute an aromatischer Oxyciu bonsauren bei monosubstituierten Phenolen uir Ϊ0 bis IOO'Vn und bei disubstituieiteti l'henolcn um übei 200"/" /u erhöhen.

Mono- und Dialkylphenole.die nach der vorhciiendei Lrlindung carboxyliert wurden, sind /.. 15. 2.b-Di teri.-bu ty !phenol. 2.4 -Di-tert.-buty !phenol (aus dem 3.VDi ten. u....._t| τ ;;r;vbcn/r;c',;:::re Fi !6·! C ;:k r.v.t'j·: Si'·!! hergestellt wurde), o-tert.-bulvlphenol. ρ Kresol mn 2 tert. butvl-p-kresol (aus welchem J-tert.-biitylö-nie :h\l-2-ox\benzoesäure. ( p. HM bis 200 C. als neue Stoff, hergestellt wurde).

Die nach dem erfindungsgemallen Verfahren erhalte neu Verbindungen finden u.a. Anwendung als l.ichlsta hilisatoren 'ur thermoplastische Polymere und kontier zur Herstellung von Dialkylowben/oesaureestern ver wendet uerd· .'.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Oxycarbonsäuren durch Carboxylierung von Phenolen mit Alkalimetallalkylcarbonaten bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Dialkylphenole in Gegenwart eines N.N-Dimethylcarbonsäureamids mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Metallalkylcarbonaten, gegebenenfalls in Anwesenheit von Metallalkoholat umsetzt, worauf man gegebenenfalls aus den erhaltenen Metallsalzen in an sich bekannter

Weise die freien Säuren gewinnt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Lösung durchführt, die man bei der Herstellung des Metallalkylcarbonats erhält, wobei man die Kohlendioxidmenge so wählt, daß noch ein Oberschuß an Metallalkoholat vorhanden ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in nahezu wasserfreier Lösung ausführt