DE1668910B2

DE1668910B2 - Verfahren zur herstellung von metallsalzen aromatischer oxycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1668910B2
Application number: DE1968F0055071
Authority: DE
Inventors: William H Northfield Ohio Meek (V-StA.)
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1978-02-16
Also published as: GB1219205A; DE1668910C3; BE713316A; FR1553473A; BE710707A; CH521301A; DE1768146A1; NL6804624A; CH500154A; DE1668910A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Oxycarbonsäuren durch Carboxylierung von Phenolen mit Alkalimetallalkylcarbonaien bei erhöhter Temperatur.

Die Carboxylierung von Phenol und einer begrenzten Anzahl monosubstituierter Phenole wird von ). I. Jones in der Zeitschrift »Chemistry and Industry« vom 22. Februar 1958, Seiten 228 und 229, beschrieben. Nach dieser Veröffentlichung können aus gewissen Phenolen in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge eines Metallalkylcarbonates die Metallsalze der entsprechenden aromatischen Carbonsäuren hergestellt werden, aus denen man durch Ansäuren mit einer Mineralsäure leicht die freien aromatischen Carbonsäuren erhält. Die Veröffentlichung beschreibt ausführlich die Herstellung von Oxybenzoesäure aus Phenol und Natriumäthylcarbonat.

Das Verfahren von Jones umfaßt folgende Verfahrensschritte:

1. Herstellung einer Lösung von Natriumäthylalkoholat durch Zusatz eines Mols metallischen Natriums zu einem Überschuß von Äthylalkohol;

2. Zugabe eines Überschusses von festem Kohlendioxid zu dieser Lösung zur Herstellung von Natriumäthylcarbonat;

3. Zugabe eines Mols Phenol zu der erhaltenen Suspension;

4. Abtreiben des überschüssigen Alkohols bei 100⁰C;

5. langsames Erhitzen des Rückstandes auf 175°C;

6. Ansäuern des Rückstandes mit 2 n-Salzsäure, wodurch man in 48°/oiger Ausbeute, berechnet auf Phenol, Oxybenzoesäure erhält. (Das nichtumgesetzte Phenol kann im wesentlichen zurückgewonnen und wieder verwendet werden.)

Jones erwähnt auch, daß er ähnliche Umsetzungen mit einigen monosubstituierten Phenolen durchgeführt hat, einschließlich o-, m- und p-Kresol mit der Methylgruppe als Substituent und Resorcin mit einer zweiten Oxygruppe als Substituent. Aus dem Resorcin erhielt er Resorcylsäure; die verschiedenen Kresole ergaben die entsprechenden Kresotinsäuren.

OH

Die Carboxylierung von Dialkylphenolen ist aus der Literatur weder durch das vorstehend beschriebene Verfahren von Jones noch durch ein anderes ähnliches Verfahren bekanntgeworden. Wie nachstehend beschrieben wird, ergaben Versuche, Dialkylphenole nach Jones zu carboxylieren, Ausbeuten, die in keinem Fall 12% überstiegen.

Bekanntlich können Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und ähnliche Metalle mit aliphatischen Alkoholen nach der Gleichung

ROH + Me—> ROMe +1/2H₂ (I)

zu Metallalkoholaten umgesetzt werden, wobei R einen niedermolekularen Alkylrest und Me ein stöchiometrisch äquivalentes metallisches Element, vorzugsweise ein Alkalimetall, bedeuten. Metallalkoholate ihrerseits werden leicht in Metallalkylcarbonate überführt, wenn man sie mit Kohlensäure behandelt, entsprechend der Gleichung

ROMe+ CO₂—>R—O—C—O — Me, (II)

■4Ϊ

O + R—O—C—O—Me

angegeben, wobei R und Me die vorstehend erläuterte Bedeutung haben. Die COOMe-Gruppe kann in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe stehen. Das Metallsalz der aromatischen Carbonsäure wird mit einer

in der R und Me die oben angegebene Bedeutung haben. Aus den Metallalkylcarbonaten können dann nach der nachstehenden Gleichung (III) mit Phenol die Metallsalze der aromatischen Carbonsäuren erhalten werden, wobei der nach Gleichung (I) verwendete Alkohol zurückgewonnen wird. Im allgemeinen ist die Herstellung von Metallalkoholat und bzw. oder Metallalkylcarbonat nur dadurch erschwert, daß die Reaktionen möglichst wasserfrei ablaufen müssen, um die Bildung von Metallhydroxiden anstelle der Metallalkylcarbonate zu verhindern. Die Metallhydroxide scheinen die gewünschte Reaktion zu verzögern oder zu inhibieren. Es ist deshalb angebracht, daß die Metallalkoholate und Metallalkylcarbonate weniger als 0,5% Wasser oder das entsprechende Äquivalent an Metallhydroxid enthalten. In der Literatur wird die Umsetzung eines Metallalkylcarbonates mit Phenol zur Herstellung des Metallsalzes der aromatischen Carbonsäure in Abwesenheit eines Lösungsmittels entsprechend der Gleichung

OH

MeOOC -+· Il +ROH

(III)

Mineralsäure, z. B. mit Salzsäure, angesäuert, so daß die freie aromatische Carbonsäure und das Salz der Mineralsäure gebildet werden.
Bei der Umsetzung von Alkaliphenolaten mit CO2

(britische Patentschrift 9 16 548 und Chemical Abstracts 66, 37582e [1967]) zur Herstellung von Meiallsalzen aromatischer Oxycarbonsäuren wurde festgestellt, daß die Gegenwart aprotischer Lösungsmittel die Ausbeute verbessert. Bei diesem Verfahren wurden jedoch nur -, nichtsubstituierte Phenole verwendet, so daß über das Verhalten substituierter Phenole nichts bekannt war. Auch konnten aus den Ergebnissen dieser Verfahren keine Rückschlüsse auf die Carboxylierung substituierter Phenole mit Metallalkylcarbonaten gezogen werden, m

Bei diesem Stand der Technik stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Oxycarbonsäuren anzugeben, mit dem substituierte Phenole im Gegensatz zu dem Kolbe-Schmitt-Verfahren drucklos und mit zufriedenstellender ι -, Ausbeute in die Metallsalze der entsprechenden Oxycarbonsäuren übergeführt werden konnten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man Mono- oder Dialkylphenole in Gegenwart >o eines N.N-Dimethylcarbonsäureamids mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Metallalkylcarbonaten, gegebenenfalls in Anwesenheit von Metallalkoholat, umsetzt, worauf man gegebenenfalls aus den erhaltenen Metallsalzen in an sich bekannter Weise die freien Säuren r> gewinnt.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens ist im Anspruch 2 angegeben.

Nach dem vorstehend angegebenen Verfahren lassen sich aromatische Oxycarbonsäuren einschließlich dial- ju kylsubstituierter Oxybenzoesäuren, von denen manche bisher nicht hergestellt werden konnten, durch eine Umsetzung mit Metallalkylcarbonaten erhalten.

Nach der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein Alkalimetall mit einem aliphati- r> sehen, 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkohol nach der Gleichung (1) zu dem entsprechenden Metallalkoholat umgesetzt. Dieses wird mit einer stöchiometrisch nicht ausreichenden Menge Kohlendioxid behandelt, um gemäß Gleichung (II) das für das erfindungsgemäße w Verfahren gewünschte Alkalimetallalkylcarbonat herzustellen. Das günstigste Mol-Verhältnis von Metallalkoholat zu Kohlendioxid liegt bei etwa 3,0 bis 2,3, doch können auch andere Verhältnisse gewählt werden. Für die günstigste Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es jedoch wesentlich, daß eine erhebliche Menge an nichtcarbonisiertem Alkoholat neben Metallalkylcarbonat bei der Carboxylierung nach Gleichung (III) zugegen ist.

Ein Überschuß des Alkalimetallalkylcarbonats wird mit dem gewünschten Phenol in N,N-Dimethylacetamid bei einer über 140⁰C liegenden Temperatur umgesetzt. Das bevorzugte Mol-Verhältnis von Alkalimetallalkylcarbonat zu Phenol beträgt etwa 3:1, obgleich auch ausgezeichnete Ergebnisse mit anderen Mol-Verhältnissen, die größer als 1 :1 sind, erhalten werden, wenn nach der günstigsten Arbeitsweise dafür gesorgt wird, daß einiges nicht carbonisiertes, möglichst wasserfreies Metallalkoholat vorhanden ist.

Natürlich können viele Alkohole zur Durchführung ω der Erfindung benutzt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bessere Ausbeuten erzielt werden und wirtschaftlicher gearbeitet werden kann, wenn ein kurzkettiger aliphatischer Alkohol mit weniger als 6 C-Atomen oder Mischungen solcher Alkohole verwen- bs det werden. Äthanol und Isopropanol sind besonders zu empfehlen, weil sie leicht als wasserfreie Produkte im Handel erhältlich sind. Andere in gleicher Weise brauchbare Alkohole sind z. B. Methanol und n-Propanol. Alkohole mit mehr als 3 C-Atomen lassen sich auch verwenden, doch ist die Herstellung ihrer Alkoholate zeitraubender, und die für die Reaktion benötigten Mengen wachsen in gleichem Maße, wie die Anzahl der C-Atome für ein gegebenes stöchiometrisches Verhältnis zunimmt. Wie bereits erwähnt, soll — besonders bei der Umsetzung des Alkoholates mit Kohlendioxid — der Alkohol möglichst wasserfrei sein, damit die Reaktion zu Metallalkoholat nicht durch die Bildung von Metallhydroxid behindert wird.

Als Mono- und Dialkylphenole, die nach der vorliegenden Erfindung carboxyliert werden können, seien z. B. 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Dimenthylphenol, o-tert.-Butylphenol und p-Kresol genannt.

Bevorzugtes Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist Dimethylacetamid. Daneben sind auch Dimethylformamid und Dimethylpropionamid ohne bemerkenswerte Verminderung der Ausbeute brauchbar, besonders wenn die günstigste Ausführungsform der Erfindung angewendet wird. Mit anderen Worten, ein Lösungsmittel kann mit einem Metallalkylcarbonat etwas bessere Ausbeuten ergeben als mit einem anderen; aber im allgemeinen sind die Ausbeuten fast gleich.

Wie bereits erwähnt, waren die Versuche, ein Alkalimetallalkylcarbonat mit Dialkylphenolen und einigen Monoalkylphenolen umzusetzen, wegen der geringen Ausbeuten von im allgemeinen 0 bis 10% und nie über 12% wenig erfolgreich. Diese erfolglosen Umsetzungen wurden in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit fast stöchiometrischen Äquivalenten von Metallalkylcarbonat und Phenol ausgeführt, wobei im allgemeinen dem von Jones angegebenen Verfahren gefolgt wurde. In seiner Veröffentlichung bemerkt Jones z. B., daß er alle drei Kresolisomere zu den entsprechenden Kresotinsäuren umgesetzt hat, aber er macht keine speziellen Angaben über die Ausbeuten. Bei einem Versuch, nach der Methode von Jones p-Kresol in p-Kresotinsäure überzuführen, wurde eine Ausbeute von 22% erhalten.

Um den Einfluß des stöchiometrischen Verhältnisses auf die Reaktion zu bestimmen und besonders um festzustellen, ob ein Überschuß an Metallalkylcarbonat oder Phenol sich auf die Ausbeute auswirkt, werden Testversuche durchgeführt. Bei diesen Versuchen, die mit Natriumäthylcarbonat und 2,6-Di-tert.-butylphenol gemacht wurden, wurde kein Lösungsmittel verwendet. Die Untersuchung der dabei erhaltenen Produkte zeigte, daß ein Überschuß an Phenol keine erkennbare Wirkung auf die Ausbeute hat und sie auch durch einen Überschuß an Metallalkylcarbonat nicht verbessert wird. Versuche mit anderen Metallalkylcarbonaten bestätigten diese Beobachtung. Die bei allen diesen Versuchen erreichte höchste Ausbeute lag unter 8%.

Eine andere Versuchsreihe wurde ausgeführt, um festzustellen, ob es möglich ist, die Reaktion in einem Lösungsmittel vorzunehmen, und welche Wirkung das gegebenenfalls auf die Ausbeute hat. Für die Versuche wurden Natriumäthylcarbonat und 2,6-Di-tert.-butylphenol verwendet; ausgeführt wurde die Reaktion in Dimethylacetamid. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die Ausbeuten von 8 bis 10% auf ungefähr 28 bis 30% verbessert werden konnten. Diese zwar ermutigende Ausbeute ist aber im allgemeinen für eine wirtschaftliche Verwertung noch unzureichend. Als jedoch diese mit einem Lösungsmittel

durchgeführten Versuche mit p-Kreso! anstelle von 2,b-Di-tert.-bulylphenol wiederholt wurden, wurde überraschenderweise eine Ausbeute von 90% an 2-Oxy-p-methylbenzoesäurc erhallen. Ls ist also möglich, durch den Ablauf der Reaktion in Dimethylacctamid zu einer 90%igen Ausbeute statt einer Ausbeute von 22% zu kommen, wenn dieselben Agenzien ohne Lösungsmittel umgesetzt werden.

In Anbetracht der so erfolgreichen Ergebnisse mit Diniethyhcetamid wurde versucht, die gleiche Reaktion in Gegenwart einer Anzahl anderer Lösungsmittel, wie Diäthylenglykolmonoäthyläther, Nitrobenzol, Dipropylformamid, Dimethylpropionamid, Diäthylformamid, Dimethylformamid und die üblichen aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe durchzuführen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß nur N,N-Dimethyl-carbonsäureamide mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül brauchbar sind. So werden z. B. ausgezeichnete Ausbeuten mit Dimethylacclamid und Dimethylpropionamid bei monosubstituierten Phenolen erhalten, während z. B. andere Lösungsmittel wie N,N-Diäthylformamid und Ν,Ν-Dipropylformamid sich als ungeeignet erwiesen. Bei der Umsetzung einer stöchiomelrisch äquivalenten Menge eines Metallalkylcarbonales und eines disubstituierten Phenols, bei der, wie schon erwähnt, in Abwesenheit eines Lösungsmittels Ausbeuten von 8 bis 10% erhalten werden, während sie bei der Reaktion in Gegenwart eines Ν,Ν-Dimethylcarbonsäureamids auf 28 bis 30% steigt, wird mit anderen Lösungsmitteln, wie N,N-Dipropylamid eine ähnliche Verbesserung nicht beobachtet, und die Ausbeute bleibt dabei unter 12%.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit einem stöchiometrischen Überschuß von Metallalkylcarbonat oder alternativ von Phenol ausgeführt, um den Einfluß der Mengenverhältnisse auf die Umsetzung in einem Lösungsmittel zu bestimmen. Wieder wurde Natriumäthylcarbonat mit 2,6-Di-tert.-butylphenol in Dimethylacetamid als Lösungsmittel umgesetzt. Bei der Untersuchung der Reaktionsprodukte wurde gefunden, daß ein Überschuß eines Reaktionsteilnehmers die Ausbeute nicht wesentlich beeinflußt und sie bei diesen Versuchen in allen Fällen zwischen 28 und 30% lag.

Dann wurde eine weitere Versuchsreihe angesetzt, bei der 2,6-Di-tert.-butylphenol mit einem Überschuß Natriumäthylcarbonat in Dimethylacetamid umgesetzt wurde. Der entscheidende Unterschied zu den vorhergehenden Versuchsreihen bestand darin, daß zur Herstellung des Natriumäthylcarbonats das Nairiumal· koholat mit weniger als der stöchiometrisch äquivalenten Menge Kohlendioxid umgesetzt wurde, so daß das Natriumäthylcarbonat einen erheblichen Anteil an nicht carboniertem Natriumalkoholat enthielt. Im übrigen wurden die Versuche aber genauso ausgeführt wie die früheren. Die Untersuchung der bei diesen Versuchen erhaltenen Produkte ergab eine 92%ige Ausbeute an dem Natriumsalz der 3,5-Di-tert.-butyl-oxybenzoesäure. Man sieht, daß die Verwendung von nichtcarboniertem Metallalkoholat zu Ergebnissen führt, die sich beträchtlich von denjenigen der in der Literatur beschriebenen Verfahren unterscheiden, bei denen ein Überschuß an Kohlendioxid gewährleisten sollte, daß alles Alkoholat carboniert wurde.

Ferner wurden die vorerwähnten Lösungsmittel getestet, um festzustellen, welche Lösungsmittel mit einem nichtcarbonierten Metallalkoholat enthaltendem Metallalkylcarbonat erfolgreich verwendet werden können. Wie schon im Fall der Onrboxylierung von Monoalkylphciiolcn erwiesen sich nur die N.N-Dimuthylcitrbonsüureamide als brauchbar.

Verschiedene andere Oxybenzoesäuresalze wurden aus den entsprechenden Phenolen unter Verwendung eines Überschusses an Alkalimetallalkylcüibonal, das nichtcarbonicrtcs Alkalimctallalkoholiti enthielt, hergestellt. Unter den zu diesen Synthesen eingesetzten Phenolen befanden sich verschiedene Monoalkyl- und Dialkylphcnole. In fast allen Fällen wurde eine Ausbeule

in über 90% erhalten, womit eine mehr als lOfachc Steigerung der Ausbeule an aromatischen Oxycarbonsäuren aus Dialkylphenolcn und eine 50- bis 100%igc Zunahme der Ausbeute an aromatischen Oxycarbonsäurcn aus monosubstituierten Phenolen erreicht wurde,

1Ί wenn man die Ausbeulen mit denjenigen vergleicht, die nach dem Verfahren von Jones erhalten wurden. Aus den Mctallsalzen der aromatischen Oxycarbonsüurcn, die mit einem nichlcarbonicrtcs Mctallalkoholal enthaltendem Metallalkylcarbonat hergestellt worden waren,

2(i wurden anschließend durch Behandlung mit Salzsäure in die entsprechenden Säuren in Freiheit gescizt, wobei jedesmal eine Ausbeute von über 90% eines sehr reinen Produktes erhalten wurde, das analytisch als die entsprechende freie Säure bestimmt werden konnte.

2") In einer nachfolgenden Versuchsreihe wurde 2,6-Ditert.-butylphenol mit Natriumäthylcarbonat in Gegenwart von nichtcarbonisiertem Natriumäthylat, aber ohne Lösungsmittel, umgesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten, daß, wenn überhaupt, nur eine

κι geringe Ausbeuteverbesserung über die schon erwähnte 8- bis 10⁰/oige Ausbeute erhalten wurde, und daß sowohl das nichtcarbonisierte Alkoholat als auch das Lösungsmittel notwendig sind, um wirtschaftlich brauchbare Ausbeuten bei der Carboxylicrung von Dialkylphenolen

Γ) zu erhalten.

Es wurde auch gefunden, daß wesentliche Ausbeuteverbesserungen eintreten, wenn das Verfahren vereinfacht wird. So ist es nicht notwendig, die nach den Gleichungen (I) und (II) entstehenden Produkte zu

4Ii isolieren und das nach Gleichung (II) gebildete Metallalkylcarbonat für die Umsetzung nach Gleichung (IM) zu verwenden. Vielmehr können alle Reaktionsteilnehmer in tinem einfachen Reaktionsgefäß zusammengebracht werden, und die Umsetzungen nach (I), (I!) und

αϊ (III) laufen im wesentlichen nacheinander ab, ohne daß zwischendurch eine Isolierung oder Reinigung nötig ist, bis das Salz der betreffenden Carbonsäure vorliegt. Die nachstehenden Beispiele I und II zeigen den Spielraum auf, den das Verfahren zuläßt.

Be i s ρ i e I I

Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit Trockenröhrchen und Kühlbad ausgerüstet war, wurde mit 200 ml wasserfrei-

em denaturiertem Äthanol gefüllt, in dem 6,9 g Natrium (0,3 Grammatom), in kleine Stücke geschnitten, im Laufe einer Stunde gelöst wurden, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 25 bis 35°C gehalten wurde. Erhalten wurde eine klare, gelblich gefärbte Lösung von

bo Natriumäthylalkoholat in Äthanol.

Dieser Lösung wurden 50 ml Dimethylaceiamid und 20,6 g 2,6-Di-tert.-butylphenol (0,1 mol) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde kräftig gerührt, und es wurden 10,0 g festes Kohlendioxid (0,227 mol) zugesetzt.

b^r> Es entstand ein klares, dunkelgrünes Gel. Das Äthanol und etwas Dimethylacetamid wurden abdestilliert, bis die Temperatur im Kolben 185°C betrug. Diese Temperatur wurde 11,5 Stunden gehalten; dann wurde

die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 200 ml Wasser versetzt. Die wäßrige Lösung wurde mit 50 ml Toluol extrahiert und dann mit 35 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit frischem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Nach diesem Verfahren wurden 23,0 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxybenzoesäure (92% d. Th.) mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 213°C erhalten.

Beispiel Il

Ein 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer,Thermometer, Rückflußkühler mit Trockenröhrchen und Heizmantel wurde mit 100 ml Dimethylacetamid, 50 ml wasserfreiem Isopropanol, 20,6 g 2,6-Di-tert.-butylphenol (0,1 mol) und 14,0 g Natriummethylalkoholat gefüllt. Das Natriummethylat löste sich exotherm zu einer klaren, leicht grünlichen Lösung. Nach dem Versetzen der Lösung mit einem Überschuß von festem Kohlendioxid wurden noch 2,2 g Natriummethylat(0,04 mol) zugefügt.

Der Alkohol und das Lösungsmittel wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis dieses die Temperatur von 185°C erreicht hatte. Diese Temperatur wurde 1,5 Stunden gehalten, das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 20 ml Wasser versetzt. Die wäßrige Lösung wurde mit 50 ml Toluol extrahiert und danach mit Ti ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit frischem Wasser gewaschen und ergab nach dem Trocknen 23,0 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxybenzoesäure (92% d. Th.) vom Fp. 210 bis 213°C.

Zusätzlich zu diesen Beispielen wurde in einem •j Versuch 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Kaliumäthylcarbonat in Gegenwart von Kaliumäthylalkoholat und in einem zweiten Versuch Magnesiummethylcarbonat in Gegenwart von Magnesiumäthylalkoholat umgesetzt. In beiden Versuchen wurde das 2,6-Di-tert.-butylphenol

in in die 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxybenzoesäure übergeführt.

Wie ersichtlich, ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, die Ausbeute an aromatischen Oxycarbonsäuren bei monosubstituierten Phenolen um 50 bis 100% und bei disubstituierten Phenolen um über

ι j 200% zu erhöhen.

Mono- und Dialkylphenole, die nach der vorliegenden Erfindung carboxyliert wurden, sind z. B. 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butyIphenol (aus dem 3,5-Di-tert.-butyl-2-oxybenzoesäure, Fp. lb4°C, als neuer Stoff.

:o hergestellt wurde), o-tert.-butylphenol, p-Kresol und 2-tert.-butyl-p-kresol (aus welchem 3-tert.-butyl-5-methyl-2-oxybenzoesäure, Fp. 198 bis 200⁰C, als neuer Stoff, hergestellt wurde).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte-

2j nen Verbindungen finden u. a. Anwendung als Lichtstabilisatoren für thermoplastische Polymere und können zur Herstellung von Dialkyloxybenzoesäureestern verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Oxycarbonsäuren durch Carboxylierung von Phenolen mit Alkalimetallalkylcarbonaten bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Dialkylphenole in Gegenwart eines N.N-Dimethylcarbonsäureamids mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Metallalkylcarbonaten, gegebenenfalls in Anwesenheit von Metallalkoholat, umsetzt, worauf man gegebenenfalls aus den erhaltenen Metallsalzen in an sich bekannter Weise die freien Säuren gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Lösung durchführt, die man bei der Herstellung des Metallalkylcarbonats erhält, wobei man die Kohlendioxidmenge so wählt, daß noch ein Überschuß an Metallalkoholat vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in nahezu wasserfreier Lösung ausführt.