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Verfahren zur Herstellung von Aryläthercarbonsäuren und ihren Salzen
Es wurde gefunden, daß man auf einfache Weise Aryläthercarbonsäuren und ihre Salze
erhält, wenn man Phenolate mit Lactonen erhitzt.
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Für die Umsetzung eignen sich nicht nur die Verbindungen unsubstituierter
ein- und mehrwertiger Phenole, Naphthole oder anderer mehrkerniger ein- und mehrwertiger
Phenole, sondern auch die substituierter ein-und mehrkerniger Phenole, z. B. Halogen-,
Nitro-, Amino-, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyphenole, Phenoloarbonsäuren
und. -sulfonsäuren oder auch aromatischer Oxysulfone oder -ketone.
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Die Phenolate sind erhältlich, indem man Phenole, Naphthole oder andere
aromatische Oxyverbindungen mit zur Umsetzung befähigten Metallen, Metalloxyden,
Metallhydroxyden oder Metallalkoholaten oder mit Aminen, insbesondere tertiären
Aminen, umsetzt. Da die Umsetzung der Phenolate mit Lactonen zweckmäßig in Abwesenheit
von Wasser bewirkt wird, entfernt man allenfalls bei der Phenolatbildung entstehendes
Wasser, beispielsweise durch Abdestillieren mittels einer Hilfsflüssigkeit oder
durch Destillation im Vakuum bei erhöhter Temperatur. Für die Phenolatherstellung
benutzt man im allgemeinen Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle oder deren Verbindungen,
jedoch lassen sich auch andere zur Phenolatbildung noch genügend basische Metalle,
z. B. Zink, hierfür ohne weiteres verwenden. Sofern zur Phenolatbildung unter den
Umsetzungsbedingungen
flüchtige Ainilie verwendet «-erden, empfiehlt
es sich, im geschlossenen Gefäß zu arbeiten. In manchen Fällen kann man die Plienolatbildung
mit der Äthercarbonsäureherstellung zu einem Arbeitsgang vereinigen.
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Geeignete Lactone sind insbesondere ;@-Lactone, wie ; -Btityrolacton,
auch dessen Homologe und Analoge, z. B. y-Valerolacton, oder Octaliydrocuniarin
als 6-Lacton oder E-CaprQ-lacton.
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Zur Herstellung der Aryläthercarbonsäureii wendet man zweckmäßig erhöhte
Temperaturen, vorteilhaft über ioo° bis zu dem Siedepunkt des umzusetzenden Lactons,
an. Man kann äquitnolekulare Mengen der umzusetzenden Verbindungen miteinander erhitzen
oder auch einen Überschuß des Lactons anwenden, das dann gleichzeitig als Verdünnungsmittel
wirkt und gewünschtenfalls nach der Umsetzung durch Abdestillieren zurückgewonnen
«erden kann. Auch kann man in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, die die Umsetzung
nicht stören. Die bei der Unisetzung zunächst entstehenden Erzeugnisse sind die
Salze von Aryläthercarbonsäuren. Aus ihnen lassen sich die freien Säuren leicht
durch Ansäuern gewinnen.
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Die nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse können sowohl als
freie Säuren oder als Salze oder auch nach Überführung in die Ester vielseitige
Verwendung finden. Beispielsweise eignen sich die Alkalisalze von Aryläthercarbonsäuren,
die im Arylrest durch höhermolekulare Alkyl- oder Cycloallzylreste oder auch durch
mehrere niedrigmolekulare aliphatische Reste substituiert sind, als Seifenersatzstoffe,
z. B. als Schaum- und Waschmittel, oder auch als Walkhilfsmittel. Die Salze finit
mehrwertigen Metallatomen, wie die des Zinks. Kobalts und Mangans, eignen sich als
Trockenstoffe für Öllacke: die Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Plienolen
sind wertvolle Weichmacher für Kunststoffe verschiedenster Art.
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Die durch Alkyl- oder Cycloalkylreste substituierten Aryläthercarboisäuren
oder ihre Derivate lassen sich an Stelle von aliphatischen höhermolekularen Carbonsäureil
zu den verschiedensten Umsetzungen heranziehen, die insbesondere für die Säuren
der natürlichen Öle und Fette bekanntgeworden sind. So sind sie zu tiirkischrotölartigen
Erzeugnissen sulfonierbar oder sie lassen sich durch Umsetzungen an der Carboxygruppe
in die cerschiedenstartigen Textilhilfsmittel überführen.
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Setzt man Phenole finit mehreren Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen
enthaltende Plienole mit Lactonen um, so erhält man Arylpolyätlierpolycarbonsäuren,
die sich mit mehrwertigen Alkoholen zu glyptalharzartigen Erzeugnissen oder mit
mehrwertigen Aniineit zti polvarnidartigen Erzetigni ssen kondensieren lasen.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Arvh@s@--fettsäuren durchUnisetzluigIialogenfetts:tuici-Salze
mit Alkaliphenolaten herzustellen. Dabei entsteht für jedes Molekül des arvioxvfettsauren
Salzes ein -Molekül eines Alkalihalogenids, so daß die entstandenen Erzeugnisse
in jedem Fall von diesen Nebenerzetigifissengereinigt werden müssen. Nacli (1--i
-Erfindung erhält man sofort aryloz@-fetts:tui-(# Salze in reiner Form und frei
von AIetallhalogeniden, so daß sich eine besondere Reinigung erübrigt. Das bekannte
Verfahren gelingt auch nur, wenn man in Gegenwart Von Lösungsmitteln arbeitet, während
nian 1)e i dein Verfahren nach der Erfinclun- ohne 1_(*>-sungsmittel arbeiten kann,
so dali sich dieses in wesentlich kleineren t@c@fäla@ n und unter Vermeidung der
Abtrennung des Enderzeugnisses vom Lösungsmittel durchführcu l äßt.
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Die in den nachstellenden Beispielen ::ngegebenen Teile sind Gewichtsteile.
| Eine Mischung von j35 Teilen \ atrium- |
| plienolat mit 43o Teilen ;,-Butyrolacton er- |
| liitzt matt so lange auf iSo bis Zoo unter |
| Rückflußkühlung,bis sich eine klare Schmelze |
| bildet. Man erhält das -Natriuilisalz der |
| ;,-Plienoxybuttersäure als weiße, sehr harte |
| Masse. Beim Ansäuern einer wässerige;i |
| Lösung des N atriumsalzes mit Salzsäure i.-il lt |
| die freie ;,-Pheno-xybuttersätire als ü1 aus, |
| das später erstarrt. Die Säure siedet unter |
| 12 inin Druck bei i' So bis iSS@. |
| Beispiel |
| Aus einer Lösung von iSS Teilen Phenol |
| in -22S Teilen 35"/,i,-er Natronlauge treibt |
| nian bei 15o bis 16o# unter vermindertem |
| Druck das Wasser ab. Der Rückstand «-irl |
| in 25o Teilen absolutem Alkohol aufgenoni- |
| inen, mit igo Teilen y-Butyrolacton versetzt |
| und das Ganze 24 Stunden lang unter Pück- |
| flußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dein |
| Abdestillieren des Alkohols bleibt das in Bei- |
| spiel i beschriebene Natriiiinsalz der Plien- |
| oxybuttersäure als weiße Nasse zurück. |
| Wird statt "-Butt' rolacton die entsprechende |
| Menge Caprolacton oder Valerolacton ver- |
| wendet, so erhält man die \ atriumsalze der |
| Pheno-xycapronsäure oder der @henoyva@e- |
| riansäure. |
| Beispiel 3 |
| Eine Lösung von .1.32 Teilen ii-Naplitliol in |
| 312 Teilen 3j°j°iger Natronlauge erhitzt man |
| so lange im Vakuum auf i8o°, bis kein Wasser |
mehr entweicht. Das erhaltene ß-Naphtholät wird mit 258 Teilen
y-Butyrolacton gemischt und unter Rückflußkiihlung auf etwa 2oo° erhitzt, bis eine
klare Schmelze erhalten wird. Man erhält 6oo Teile des Natriumsalzes der ß'-\ aphthoxybuttersäure,
das in Wasser gut schäumende Lösungen liefert. Beispiel d Ein durch Kondensation
des Chlorierungserzeugnisses einer Petroleummittelölfraktion mit Phenol unter Anwendung
von Zinkstaub als Katalysator erhaltenes Alkylphenolgemisch wird mit einer Lösung
von Natriumäthylat in Alkohol in das entsprechende Natriumphenolat übergeführt,
worauf der Äthylalkohol bei vermindertem Druck entfernt wird. 269 Teile des so hergestellten
Mittelölphenolnatriumswerden mit 86 Teilen y-Butyrolacton unter Rückflußkühlung
auf 18o bis 2oo° erhitzt. Man erhält so das N atriumsalz eines Alkylphenoxybuttersäuregemischs
als gelbe, etwas zähe Masse die beim Lösen in verdünnter N atriumcarbonatlösung
eine klare, gut schäumende Flüssigkeit liefert. Beispiel 5 Eine Mischung von 1032,
Teilen Butylphenolkalium finit 45o Teilen 7-Butyrolacton erhitzt man so lange auf
18o bis 2oo°, bis eine Probe der Mischung klar in Wasser löslich ist. Man erhält
so butylphenoxybuttersaures Kalium als braune, seifenartige Masse. Gibt man zu der
wässerigen oder wässerigalkoholischen Lösung dieses Salzes Zinksulfat, Kobalt- oder
Mangansulfat, so fallen die entsprechenden Zink-, Kobalt- oder Mangansalze aus,
die sehr gut öllöslich und wertvolle Trockenstoffe sind. Beispiel 6 8oo Teile einer
Natriumäthylatlösung in Alkohol, 6,50/0 Natrium enthaltend, werden mit 51 o Teilen
Diisopropyl-ß-naphthol im Vakuum so lange erhitzt, bis kein Alkohol mehr abdestilliert.
Das so erhaltene Natriumnaphtholat wird so lange mit 252 Teilen 2,-Butyrolacton
auf 18o bis 2oo° erhitzt, bis die Mischung eine kläre Schmelze bildet. Man erhält
das Natriumsalz der Diisopropyl-#)-naphtlfoxybuttersäure, das, in verdünnter Natriumcarbonatlösung
gelöst, ausgezeichnet schäumt. Beispiel 7 Die in der in Beispiel 5 beschriebenen
`'eise hergestellte N atriumverbindung aus 227 Teilen Octohydronaphthylphenol wird
mit 86 Teilen "-Butyrolacton so lange auf 18o bis 2oo° erhitzt, bis eine klare Schmelze
entstanden ist. Das so erhaltene oetohydronaphthylpheno xy b lattersaure Natrium
ist eine gelbliche, leicht pulverisierbare Masse, die in wässeriger sodaalkalischer
Lösung gut schäumt. Beispiel 8 Eine` Aufschlämmung von Zoo Teilen Dioxydipheny lmethan
in 2ooTeilen Wasser versetzt man mit 228 Teilen 35°/oiger Natronlauge. Nachdem sich
eine klare Lösung gebildet hat, destilliert man durch Erwärmen im Vakuum das Wasser
ab. Das Phenolat wird mit 354 Teilen y-Butyrolacton 24. Stunden lang unter Rückflußkühlung
gekocht. Man erhält so ein Natriumsalz von der Zusammensetzung Na00C - C3 Ho - O
- Co H,1 # CH. -C,H4 - O - C,H, - COO Na. Säuert man eine Lösung des Salzes in Wasser
an, so scheidet sich die freie Säure als gelblich gefärbter Niederschlag ab. Aus
5o°/Qiger Essigsäure umkristallisiert, schmilzt sie bei
175 his 176`='. Beispiel
9 5o Teile der Natriumverbindung des 3- Amino-3-oxyanthrachinons erhitzt man mit
5o Teilen y-Butyrolacton 24. Stunden lang auf 18o bis 2oo°. Man erhält ein Salz
von der Zusammensetzung
das sich sehr gut in Wasser mit braunroter Farbe löst.
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Beispiel 1o Aus einer Lösung von 138 Teilen Salicylsäure in 228 Teilen
35°/oiger Natronlauge treibt man durch Erwärmen unter vermindertem Druck das Wasser
ab. Der Rückstand wird mit 18o Teilen 2!-Butyrolacton 2.a. Stunden lang unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Man erhält so ein Natriumsalz, aus dem man durch Lösen in Wasser
und Versetzen mit Salzsäure eine Dicarbonsäure als ölige, später kristallisierende
Masse gewinnen kann.
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Man kann auch so verfahren, daß man zunächst eine Mischung von 69
Teilen Salicylsäure und einer Lösung von 23 Teilen Natrium in 6oo Teilen absolutem
Alkohol herstellt, diese mit 86 Teilen y-Butyrolacton versetzt und unter Rückflußkühlung
so lange kocht, bis die Umsetzungsmischung nicht mehr alkalisch gegen Phenolphthalein
reagiert. lach dem Abdestillieren des Alkohols wird dann das Erzeugnis in der oben
beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Beispiel 11 Aus einer Lösung
von 13,9 Teilen p-Niitrophenol in 1»i,4T`eilen 351/"i,-er -Natronlauge, 25
Teilen Alkohol und So Teilen Wasser treibt man durch vorsichtiges Erwärmen unter
vermindertem Druck Alkohol und Wasser ab. Man fügt dann 25,8 Teile y-Butyrolacton
zu, erhitzt 2.4 Stunrjen lang zum Sieden unter Rückflußkühlung, läßt abkühlen, löst
das erhaltene Erzeugnis in Wasser, versetzt mit-Tierkohle, filtriert und versetzt
mit Salzsäure bis zur sauren Reaktion. Die Niitrophenoxyhuttersäure scheidet sich
dann zunächst ab. Man äthert aus, läßt den Äther verdunsten und erhält dann die
feste Säure, die sich aus ioo/oiger Essigsäure umkristallisieren läßt und bei etwa
i28° schmilzt. Es empfiehlt sich, die Darstellung nur in kleinem Maßstab vorzunehmen,
da bei größeren Ansätzen explosionsartige Zersetzungen beobachtet wurden. Beispiel
12 Man löst 126 Teile eines Gemisches isömerer Xylenole in 11q.Teilen 35o/oiger
Naatronlauge und destilliert das Wasser bei 15o° und sehr schwachem Vakuum ab. Zu
dem so erhaltenen Natriumphenolat gibt man 103 Teile y-Butyrolacton
und erhitzt 2:1. Stunden am Rückflußkühler zum Sieden. Das Gemisch wird in Wasser
gelöst und angesäuert. Dabei fällt Xylenoxybuttersäure als Öl aus.. Sie siedet unter
1,5 min Druck bei 17-1 bis ieo° und erstarrt nach längerem St(@llen zu einer breiigen
Masse. Beispiel 13 Eine Lösung von ..y Zeilen Phenol in 25oTeilenAlkohol versetzt
man mit 2oTeilen Naatriumhydroxydpulver. -Nach dem Abdestillieren des Alkohols im
Vakuum versetzt man das zurückgebliebene -Natriumphenolat mit d.; Teilen ö-Valerolacton
und erhitzt am Rückflußrohr, bis die Masse eine einheitliche Schmelze bildet. Man
erhält so das -Natriumsalz der d-Phenoxyvaleriansäure als gelblich gefärbte Masse.