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Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Phenoxyfettsäuren
Es ist bekannt, Aryloxyfettsäuren durch Umsetzen von Lactonen mit Phenolaten herzustellen
(vgl. die deutsche Patentschrift 741687). Man führt die Umsetzung so durch, daß
man zunächst das wasserfreie Phenolat herstellt, z. B. Natriumphenolat durch Umsetzen
von Phenol mit Natronlauge unter Abdestillieren des Wassers, und dann das entstandene
Phenolat in einer zweiten Stufe mit dem Lacton umsetzt. Auf grundsätzlich gleiche
Weise stellt man nach dem Verfahren der französisrshen Patentschrift 1. 139 601
die ;-(4-Chlor-2-methyl-phenoxy)-buttersäure und -(2 4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure
her.
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Es ist auch bekannt, fl-Propiolacton bei Raumtemperatur oder mäßig
erhöhter Temperatur mit vorzugsweise wäßrigen Lösungen von Phenolaten umzusetzen
(vgl. die USA.-Patentschrift 2449 991). Die Ausbeuten sind je nach dem Phenol unterschiedlich
und erreichen nur in wenigen Fällen 80 °/o. Noch schlechtere Ergebnisse erzielt
man, wenn man BPropiolacton bei erhöhter Temperatur auf freie Phenole einwirken
läßt. Diese für das p-Propiolacton beschriebenen Arbeitsweisen lassen sich auch
nicht auf Lactone mit höherer Ringgliederzahl übertragen.
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Läßt man z B. auf ;-Butyrolacton wäßrige Alkaliphenolatlösung einwirken.
so tritt fast ausschließlich eine Verseifung des Lactons ein.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Alkalisalze von Phenoxyfettsäuren
durch Umsetzen von Phenol, das gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert ist,
mit Alkalilauge und einem Lacton bei erhöhter Temperatur in guten Ausbeuten erhält
wenn man ein Gemisch aus Phenol bzw. Alkylphenol und Lacton auf eine Temperatur
oberhalb von 100 C besonders zwischen 140 und 2200 C erhitzt und in das Gemisch
eine 40- bis 600/obige wäßrige Alkalilauge in dem Maße einfließen läßt, in dem das
mit der Alkalilauge zugeführte und das bei der Umsetzung entstehende Wasser abdestilliert.
Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung des Alkalisalzes der Phenoxyfettsäure kann man
die freie Phenoxyfettsäure gewinnen.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird gegenüber den Verfahren der
deutschen Patentschrift 741 687 und der französischen Patentschrift 1 139 601 ein
Arbeitsgang eingespart, weil es nicht mehr nötig ist, vor der eigentlichen Umsetzung
das wasserfreie Phenolat herzustellen. Es ist überraschend, daß unter den angegebenen
Bedingungen keine nennenswerte Verseifung des Lactons erfolgt.
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Als Lactone können beispielsweise b-Valerolacton, -Caprolacton und
besonders ,-Butyrolacton verwendet werden.
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Als Phenole werden das Phenol selbst oder Alkylphenole, z. B. Kresole
oder Xylenole, eingesetzt.
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Man kann das Phenol und das Kresol in stöchiometrischen Mengen anwenden,
zur Erreichung einer weitgehenden Umsetzung ist es jedoch empfehlenswert, einen
dieser Reaktionsteilnehmer im Überschuß zu verwenden, z. B. das Phenol in einem
Überschuß von 10 bis 30°/o. Man kann jedoch auch größere Mengen Phenol anwenden.
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Das Wasser, das als Lösungsmittel für das Alkalihydroxyd dient und
zum Teil auch während der Umsetzung entsteht, destilliert fortlaufend über eine
Kolonne ab, so daß sich im Reaktionsgemisch selbst möglichst wenig Wasser befindet.
Man kann das Entweichen des Wassers durch schwach verminderten Druck im Reaktionsgefäß
unterstützen. Zweckmäßiger ist es allerdings, eine geeignete organische Verbindung
als Schleppmittel zuzugeben. Dafür kommen z.B. Benzol, Toluol und deren Chlorierungsprodukte
in Betracht; man verwendet sie vorteilhaft in Mengen von 20 bis 65 e/0, bezogen
auf Phenol und Lacton, kann jedoch auch größere Mengen anwenden.
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In vielen Fällen gelingt die Umsetzung besser, wenn man sie in Gegenwart
eines mehrwertigen Alkohols, der ganz oder teilweise veräthert sein kann, durchführt.
Als geeignete Verbindungen seien Athylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6),
Glycerin, Butantriol-(1,2,4), Methylglykol, Athylglykol und Butandiol-(1 4)-dimethyläther
erwähnt. Zweckmäßig wendet man sie in Mengen von 15 bis 30°/Us, bezogen auf Phenol
und Lacton, an.
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Man führt die Umsetzung z. B. so durch, daß man das Phenol, das Lacton
und gegebenenfalls das
Schleppmittel und den Alkohol bzw. dessen
Äther in einem Rührgefäß vorlegt, das Gemisch auf die Reaktionstemperatur erhitzt
und im Verlauf von 2 bis 5 Stunden die konzentrierte Alkalilauge in der auf das
Lacton berechneten Menge zugibt. Das gegebenenfalls mit dem Wasser abdestillierende
Schleppmittel wird wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt. Die Schmelze des
Alkalisalzes der Aryloxyfettsäure wird unter vermindertem Druck von den leichtfltichtigen
Bestandteilen befreit In vielen Fällen ist das verbleibende Alkalisalz der Phenoxyfettsäure
so rein, daß es unmittelbar verwendet werden kann.
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Will man die Phenoxyfettsäure gewinnen oder das Salz reinigen, so
kann man die Schmelze in Wasser lösen, durch Zugabe von Mineralsäure annähernd neutralisieren,
gegebenenfalls noch vorhandenes Phenol im Wasserdampfstrom entfernen und durch Zugabe
von überschüssiger Mineralsäure die Phenoxyfettsäure in Freiheit setzen. Man kann
sie gegebenenfalls destillieren, zweckmäßig unter vermindertem Druck.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Salze der Phenoxyfettsäuren
eignen sich teilweise als Unkrautbekämpfungsmittel, Schaummittel und Walkhilfsmittel.
Die Ester der Phenoxyfettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen dienen als Weichmacher.
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Aus den britischen Patentschriften 793513,793514 und 794 156 ist
es bekannt, die Umsetzung von Phenolaten mit Lactonen bei Temperaturen, vorzugsweise
zwischen 140 und 2100 C, in Abwesenheit von Wasser durchzuführen. Dementsprechend
wird das Wasser, das aus dem Phenol und dem Alkalihydroxyd entsteht, vor der eigentlichen
Umsetzung des Lactons mit dem Phenolat abgetrennt. Nach dem Beispiel 4 der britischen
Patentschrift 793 513 wird das Phenolat in Anwesenheit des Lactons hergestellt und
nach der Entfernung des Wassers bei höherer Temperatur mit dem Lacton umgesetzt.
Im folgenden Versuch wird das Beispiel 4 der britischen Patentschrift 793 513 nachgearbeitet.
Es werden gute Ausbeuten an Aryloxybuttersäuren erhalten, wenn halogenierte Phenole
umgesetzt werden. Hingegen sind die Ausbeuten an Aryloxybuttersäuren schlecht, wenn
Phenole oder alkylsubstituierte Phenole umgesetzt werden. Es war überraschend, daß
die Umsetzung von Phenolen, die gegebenenfalls alkylsubstituiert sind, mit Butyrolacton
in Anwesenheit geringer Mengen Wasser zu besseren Ausbeuten führt als in Abwesenheit
von Wasser, da nach der Lehre der britischen Patentschriften Wasser möglichst ausgeschlossen
werden soll, indem man vor der eigentlichen Umsetzung des Phenolats mit dem Lacton
das Wasser entfernt.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 741 687 werden Aryläthercarbonsäuren
und ihre Salze durch Umsetzen von Phenolaten mit Lactonen hergestellt. Auf Seite
2 wird erwähnt, daß in manchen Fällen die Phenolatbildung mit der 2ithercarbonsäureherstellung
zu einem Arbeitsgang vereinigt werden kann. Dieser Patentschrift war jedoch nicht
der Hinweis zu entnehmen, daß sich Phenole und alkylsubstituierte Phenole mit dem
Lacton unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens mit Erfolg umsetzen lassen
würden.
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Aus der deutschen Patentschrift 962968 geht unter anderem hervor,
daß man bei der Herstellung von Estern der 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure dafür
Sorge trägt, daß das entstandene Wasser zur Ver-
meidung einer unerwünschten Verseifung
zweckmäßig unmittelbar nach seiner Bildung abdestilliert wird. Dieser Patentschrift
war jedoch nicht zu entnehmen, daß geringe Mengen Wasser keine unerwünschte Verseifung
bedingen und daß sie zu einer beträchtlichen Steigerung der Ausbeute gegenüber der
Arbeitsweise unter völligem Ausschluß von Wasser führen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Versuch Umsetzung von o-Kresol mit ;,-Butyrolacton a) In Anlehnung
an die Arbeitsweise der britischen Patentschrift 793 513, Beispiel 4: 54,6 g (0,5
Mol) Kresol werden in einer Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd in 30 cm8
Wasser gelöst. Zu der Lösung gibt man 56 g (0,65 Mol) Butyrolacton und 150 cm3 Chlorbenzol.
Das Gemisch wird unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt, wodurch das abdestillierende
Wasser entfernt wird, was l/2 Stunde in Anspruch nimmt. Man destilliert dann das
Chlorbenzol ab und erhitzt den Rückstand 1 Stunde auf 200 C.
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Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gelöst und mit Salzsäure versetzt,
bis sich der pll-Wert von 4 einstellt. Dann wird mit Wasserdampf das nicht umgesetzte
Kresol abdestilliert. Durch weitere Zugabe von Salzsäure zu dem Destillationsrückstand
bis zum p-Wert 3 wird die ;-(2-Methylphenoxy)-buttersäure ausgefällt. Man erhält
38 g dieser Säure, entsprechend 39,3°/o der Theorie, bezogen auf o-Kresol. b) Nach
dem Verfahren der Erfindung wird folgende Umsetzung durchgeführt: 54,6 g (0,5 Mol)
Kresol und 56 g (0,65 Mol) ,-Butyrolacton werden unter Rühren auf 2000 C erhitzt.
Zu dem Gemisch gibt man innerhalb von lot/2 Stunden eine Lösung von 20 g (0,5 Mol)
Natriumhydroxyd in 30 cm3 Wasser und zieht über eine Kolonne fortlaufend das Wasser
ab.
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Man verfährt weiter wie unter der Arbeitsweise a) und erhält 87 g
1,-(2-Methylphenoxy)-buttersäure. Die Ausbeute entspricht 90°/o der Theorie und
läßt sich noch steigern, wenn man einen Überschuß an Kresol verwendet.
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Beispiel 1 118,8 Teile o-Kresol werden mit 86 Teilen y-Butyrolacton
in einem Reaktionsgefäß mit einer Mischvorrichtung auf 2000 C erhitzt. Dann gibt
man innerhalb von 2'/2 Stunden 80 Teile einer 500/eigen Natronlauge zu. Über eine
Kolonne wird fortlaufend Wasser abgezogen. Die Schmelze wird anschließend unter
einem Druck von 20 Torr vom überschüssigen Kresol befreit.
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Man erhält das Natriumsalz der ,,-(2-Methylphenoxy)-buttersäure in
einer Ausbeute von 96,50/0 der Theorie.
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Beispiel 2 103,4 Teile Phenol werden mit 86,0 Teilen y-Butyrolacton
in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 2000 C erhitzt. Das Molverhältnis von Phenol
zu ;.-Butyrolacton beträgt 1,1: 1. Man gibt innerhalb von 1I/2 Stunden 80,0 Teile
einer 508/obigen wäßrigen Natronlauge über eine Kolonne zu und zieht gleichzeitig
fortlaufend das Wasser ab.
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Die Schmelze wird noch 1 Stunde bei 2000 C gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird in Wasser gelöst und mit wäßriger Salzsäure versetzt, bis sich der pil-Wert
von 3 einstellt. Dann wird mit Wasserdampf das nicht umgesetzte Phenol abdestilliert.
Der erkaltete Destillationsrückstand wird abgesaugt, kurz mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
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Man erhält 162 Teile ;-Phenoxybuttersäure vom Schmelzpunkt 61 C,
das sind 90°/o der Theorie.
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Beispiel 3 103,4 Teile Phenol, 86,0 Teile ,-Butyrolacton und 52,0
Teile o-Dichlorbenzol werden unter Rühren auf 1900 C erhitzt. Man gibt innerhalb
von 1'/ Stunden über eine Kolonne 80,0Teile einer 500/oigen wäßrigen Natronlauge
zu und destilliert fortlaufend das Wasser ab.
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Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 2200 C gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird in Wasser gelöst und mit wäßriger Salzsäure versetzt, bis sich der pil-Wert
von 3 einstellt. Dann wird mit Wasserdampf das nicht umgesetzte Phenol abdestilliert.
Der erkaltete Destillationsrückstand wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen. bis er
frei von Phenol und o-Dichlorbenzol ist, und getrocknet.
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Man erhält 165,5 Teile ^-Phenoxybuttersäure vom Schmelzpunkt 61 C,
das sind 92 0/o der Theorie.
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Beispiel 4 103,4 Teile Phenol, 86,0 Teile I-Butyrolacton und 30 Teile
Butandiol-(1.4) werden unter Rühren auf 2000 C erhitzt. Man gibt innerhalb von li/2
Stunden über eine Kolonne 80,0 Teile einer 500/oigen Natronlauge zu und destilliert
das Wasser fortlaufend ab.
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Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 2100 C gerührt. Es wird in
Wasser gelöst und mit wäßriger Salzsäure versetzt, bis sich der pn-Wert von 3 einstellt.
Dann wird mit Wasserdampf das nicht umgesetzte Phenol abdestilliert. Der erkaltete
Destillationsrückstand wird abgesaugt, kurz mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 155 Teile ,-Phenoxybuttersäure vom Schmelzpunkt 60° C,
das sind 86t/o der Theorie.