DE1906205C - Verfahren zur Herstellung von Dichlorphpnolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenole^,

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Dichlorphenole!! durch Hydrolysecines Trichlorbenzol bei erhöhter Tompernlur mit einerr^ Alkalihydroxyd in einem C₀- bis CV-Glykol als Reuklionsmediiim und in Gegenwart eines Schleppmittels zum Entzug von Wasser, Gewinnung der Dichlorphenole durch Ansihicrn und Rückgewinnung des Schleppmittcls, dos nicht umgesetzten Trichlorbenzols und des Glykole, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 16O⁰C als Schleppmiltcl durchführt, das erhaltene Reaktionsgemisch zunächst durch Säurczusatz auf einen pH-Wert bringt, bei dem die Dichlorphenole noch als Phenolate vorliegen und die Dichlorphenole durch weiteres Ansäuern erst nach dem Abdestillieren der übrigen Reaktionsteilnehmer gewinnt.

Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei einer Tcmpe- ao ratur im Bereich von 130 bis 200'C durchgeführt, vorteilhafterweise bei einer Temperatur über 160"C und besonders bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 185"C.

Das zur Hydrolyse verwendete Alkalihydroxyd ist z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Die vorhandene Alkalihydroxydmenge beträgt vorzugsweise 2 bis 3 Mol pro Mol des Trichlorbenzols.

Das Glykol ist vorzugsweise Äthylenglykol, es kann aber auch Diäthylenglykol, Propylenglykol oder 3» Biitylenglykol sein. Das Molverhältnis von Glykol zu Trichlorbenzol beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1,5 und nicht mehr als 15, wobei das Molverhältnis sich vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 3 bis 8 bewegt, l's wurde festgestellt, daß das Cilykol selbst an der Reaktion teilnimmt. So wird /.. B. bei Verwendung von Äthylenglykol ein Dichlorphenoxyäthanol als ein Zwischenprodukt gebildet, wahrscheinlich nach der Bildung des Mononatrium- bzw. eines anderen Monoalkaliglykoluts. Das Dichlorphenoxyäthanol-Zwischenprodukt reagiert dann weiter, um ein Alkalidichlorpheiiolat zu ergeben. Die Huuptmcnge des Äthylenglykols nimmt, zumindest wenn sie in einem molaren Verhältnis von nicht weniger als 1,5 zum Trichlorbenzol eingesetzt wird, nicht an der Reaktion teil, sondern fungiert als Lösungsmittel.

Das Schleppmittel, welches Wasser mitnimmt und mit Wasser ein Azeotrop bildet und gleichzeitig die Verflüchtigung des Trichlorhcn/ols bei der Umsetzungstenipcratur verhindert, ist eine bestimmte Petroleumfraktion mit einem zwischen 140 und 160 C" liegenden Siedebereich. Die Menge der verwendeten Petroleumfraktion betrügt, wenn der mit dem Wasser während des Reaktionsablaufes übergegangene Anteil zur Reaktionsmischung zurückgeführt wird, vorzugsweise 4 bis 20 Gcwiehtsteile pro 100 Cicwichtstcile des Tricliloibenzols.

Am linde der Reaktion wird das Glykol vorwiegend durch Vakuumdestillation zurückgewonnen. Die Pctroleunifraktion, nichtreagiertes Trichlorbenzol und restliches Wasser destillieren zuerst, dann das Glykol. Nach einer vorteilhaften Ausfiihrungsform des cri'mdungsgcmäßcn Verfahrens wird die Rcaktionsmischung bis zu einer Temperatur im Bereich von 80 bis IO()"C abgekühlt, und der pll-Wcrt der Mischung wird leicht erniedrigt, vorzugsweise bis auf 12,5 bis 13, oder, falls erwünscht, bis auf cinun noch etwas niedrigeren Wert. Der über der Mischung liegende Druck wird nach und nach vermindert und die Temperatur noch und nach erhöht, bis die Petroleumfraktion, nicht umgesetztes Trichlorbenzol und restliches Wasser entfernt sind, Die fortschreitende Druckverminderung und die fortschreitende Temperaturerhöhung werden fortgesetzt, um das Glykol abzudestillieren und zurückzugewinnen. Der Rest besteht größtenteils aus Dichlorphenolatcn. Er wird angesöuert, vorzugsweise nach Auflösung in Wasser, um das Dichlorphenol oder die Dichlorphenole

freizulegen. , . ,

Das Dichlorphenolprodukt kann dann gewaschen und danach stufenweise destilliert werden, wenn mehr als ein Dichlorphenol vorhanden ist, Ebenso kann eine stufenweise Kristallisation angewendet werden, um die Dichlorphenole zu trennen, und die Dichlorphenole können durch nochmalige Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. der Petroleumfraktion, weiter gereinigt werden.

Die Rückgewinnung des Glykole in der vorstehend beschriebenen Weis·; ist vorteilhafter als ein Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung nach der Entfernung der Petroleumfraktion und des nicht reagierten Trichlorbenzols angesäuert wird, um das Dichlorphenolprodukt vor der Rückgewinnung des Glykols freizusetzen. In diesem Falle befindet sich nach der Schichtentrennung des angesäuerten Produktes das Glykol in der wäßrigen Schicht zusammen mit dem Salz, das beim Ansäuern gebildet wird, wobei die das Salz enthaltende wäßrige Schicht dann aufgearbeitet weiden muß um das Glykol zurückzugewinnen. Die Rückgewinnung des Glykols durch Destillieren, be\or die Reaktionsmisrhung angesäuert worden ist. um ehe Dichlorphenole freizulegen, ist einfacher und hut weiterhin den Vorteil, daß kein Verlust an Dichlorphenol durch Auflösung in der wäßrigen Glykolschicht eintreten kann.

Die LiÜMüiiug ν ad üuiJ. die folgenden Beispiele erläutert, bei denen die Teile Gewichtsteile bedeuten. Die in den Beispielen verwendete Petroleumfraktion hatte einen Siedebereich von 140 bis 160⁰C.

Beispiel 1

226 Teile l,:,4-TiiJik.rb-i/.ol, u- .ciic d· 1 Petri; leumfraktion, 388 Teile Äthylenglykol und 125 Teile Ätznatron wurden in ein mit einem Rührwerk und einer Wasserablaßvorrichtung versehenes Gefäß gefüllt. Die Mischung wurde erhitzt, und das Wasser schied sich bei Temperaturen oberhalb 160 C ab und destillierte mit der Petroleumfraktion über. Das Wasser wurde aus dem System entfernt, und die Petroleumfraktion wurde zum Reaktor zurückgeführt. Nachdem die Temperatur 180"C erreicht hatte, war im wesentlichen das ganze Wasserentfernt worden; die Mischung wurde jedoch 4 Stunden beidieserTemperaturgehalten, um die Umwandlung der Dichlorphenoxyäthanole in Natriumdichlorphenolate zu ermöglichen.

Darauf wurde die Temperatur der Rcaktionsmischung auf 90⁰C gesenkt und der pH-Wert des Gcfäßinhalts durch Zugabe von.47 Teilen technischer Schwefelsäure (78% H,SO.,) auf 12,5 eingestellt. Der Druck im Gefäß wurde dann auf 200 Torr reduziert und fortschreitend vermindert, während die Temperatur erhöht wurde; bei einer Dampftemperatur von 95"C und einem absoluten Druck von 150 Torr waren das gesamte restliche Wasser und die Petroleumfraktion sowie das nicht umgesetzte !^^-Trichlorbenzol übergegangen. Nach Wechseln der Destillationsvorlage wurde die Destillation bei einer Blasentempcratur von

17O⁰C und einem Druok von 5 Torr vervollständigt. Die Analyse des so erhaltenen Glykole (229 Teile) ergub, duß es uns 95% Glykol und 5% Diftthylenglykol bestand, Dies bedeutet eine Rückgewinnung von 59,1%.

Der BlasenrUckstand wurde dann auf 100⁰C abgekühlt, unter Rühren mit 660 Teilen Wasser versetzt und durch Hinzufügen von 77 Teilen 78%iger Schwefelsaure angesiluert. Das Gemisch konnte sich bei 90 bis 95⁰C in zwei Schichten trennen. Die untere Phenolschicht wurde abgetrennt, und die obere, wäßrige Schicin ließ man ablaufen. Die Phenolschicht wurde in das Gefäß zurückgeleitet und mit 170 Teilen Wasser gewaschen. Das in der Phenolschicht aufgelöste Wasser wurde durch Destillation ontfernt. Das erhaltene Produkt (196 Teile) enthielt 63,7% 2,5-Dichlorphcnol, 11,1% 2,4-Dichlorphenol und4,8%3,4-Dichlorphenol.

Eine Vakuumdestillation dieses Produktes ergab 140 Teile eines Destillats, das aus einer Mischung aus 2,5- und 2,4-Dichlorphenol im Verhältnis 83:17 bestand und ein kristalliner Stoff vom Fp. 41°C war. Durch Umkristallisieren dieses Produkts aus 168 Teilen Petroleumfraktion (Siedebereich 80 bis 100⁰C) wurden 98 Teile 2,5-Dichlorphenol, Fp. 58°C, von 98% Reinheit erhalten.

Die Rückgewinnung des nicht umgesetzten 1,2,4-Trichlorbenzols aus dem Wasser-Petroleumfraktion-1,2,4-Trichlorbenzol-Gemisch, welches vor der Glykolrückgewinnung entfernt wurde, ergab 19 Teile. Demnach wurden 207 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol umgesetzt, und die Umwandlung betrug 97,7%.

Beispiel 2

472 Teile 1,2,3-Trichlorbenzol, 805 Teile Äthylenglykol, 260 Teile Ätznatron und 40 Teile der Petroleumfraktion wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.

In dem nach der Reaktion zurückgewonnenen, destillierten Schleppmittel wurde kein unreagiertes 1,2,3-Trichlorbenzol gefunden, so daß die Umwandlung 100% betrug. 466 Teile Glykol, von denen 5°/₀ Diätliylcnglykol waren, erhiel* man bei üer UcmULu.■■■■■ was einer Rück£o>«'i. ^ ■ ■ ..^:. „ vi::.pricht. Das iW.;. u..:u A....U -n> cihaltene, gewaschene und ent wässerte Produkt enthielt 445 Teile, bestehend aus 53,4% 2,6-Dichlorphenol und 34,5% 2,3-Dichlorphenol. Eine Vakuumdestillation dieses Produktes ergub 152 Teile 2,6-Dichlorphenol, Fp. 65'C, von 96%iger Reinheit und 118 Teile 2,3-Dichlorphenol, Fp. 56"C, von 98%iger Reinheit und 138 Teile eines 2,3/2.6-Dichlorphenol-Gemisches, das man durch Umkristallisieten aus der Petroleumfraktioii gewann.

Beispiel 3

50 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol, 100 Teile Äthylenglykol, 27 Teile Ätznatron und 5 Teile der Petroleumfraktion wurden unter den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Der nach der Reaktion zurückgewonnene Teil der Petroleumfrukllon enthielt 15,1 Teile 1,3,5-Trichlorbcnzol, was einer Umwandlung von 34,9Tcil«n (69,8%) entsprach. Die Rückgewinnung von Glykol durch Destillation ergnb60Tcile(5%Diüthylonglykol),

s eine Rückgewinnung von 60%.

Das gewaschene, entwässerte Produkt, enthielt 25,6 Teile, von denen 71% 3,5-Dichlorphenol waren. Dieses rohe Muterini wurde destilliert, und das Destillat (18 Teile) wurde aus der Petroleumfraktioii um*

ίο kristallisiert (80 bis 100° C), um 14 Teile 3.5-Diehlorphunol, Fp, 65''C, von 95%iger Reinheit zu ergeben,

Beispiel 4

IEs wurden eine Reihe von Versuchen nach den >S Beschreibungen in den vorherigen Beispielen durchgeführt und dabei folgende Durchschnittsergebnisse eraiclt:

Eingesetztes
Trichlorbenzol-lsomcrcs

1,2,4-

1,2,3-1,3,5-

»/„ Umwandlung

93

97
70

Ausbeute, bezogen auf d;is umgesetzte Trichlorbenzol

2,5-Dichlorphenol, 66%
2,4-Dichlorphenol. 12%
3,4-Dichlorphcnol, 6%

2,6-Dichlorphenol, 51%
2,3-Dichlorphenol, 36"/,,

3,5-Dichlorphenol, 60%

Die Glykolrückgewinnung betrug bei allen Versuchen zwischen 55 und 60% der eingesetzten Menge, wobei das rückgewonnene Glykol immer 5^U/_O Diäthylenglykol enthielt. Ein nochmaliger Einsatz dieses rohen Glykols bei späteren Versuchen ergab Dichlorphenole von gleicher Qualität wie bei der Verwendung von reinem Glykol, nur wurden leicht verringerte Erträge an rückgewonnenem Glykol erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur ii« tV.i ί'αίιρ von Dichlorphenole!! uurch Hydrolyse eine, i u.'hu:-^:.>;:n/iiS bc; erhöhter Temperatur mil einem AlkalihyJr vyd in ciium C₂- bis Ci-Glykol als Rcuklionsmcdium und in Gegenwart eines Schleppmittels zum Fnt/.ug von Wasser, Gewinnung der Dichlorphenole durch Ansäuern und Rückgewinnung des Schleppnmtels, des nicht umgesetzten Trichlorbenzol und des Glykols, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 160 C als Schleppmittel durchführt, das erhaltene Reaktionsgemisch zunächst durch Säurezusatz auf einen pH-Wert bringt, bei dem die Dichlorphenole noch als Phenolate vorliegen und die Dichlorphenole durch weiteres Ansäuern erst nach dem Abdestillieren der übrigen Reaktionsteilnehmer gewinnt.