DE1906205C - Verfahren zur Herstellung von Dichlorphpnolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dichlorphpnolen

Info

Publication number
DE1906205C
DE1906205C DE1906205C DE 1906205 C DE1906205 C DE 1906205C DE 1906205 C DE1906205 C DE 1906205C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glycol
parts
dichlorophenols
trichlorobenzene
dichlorophenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth Richard Walton; Milnes Malcolm Howard Newbold; Chesterfield Derby Payne (Großbritannien)
Original Assignee
Coalite and Chemical Products Ltd., Bolsover, Chesterfield, Derby (Großbri tannien)
Publication date

Links

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenole^,
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Dichlorphenole!! durch Hydrolysecines Trichlorbenzol bei erhöhter Tompernlur mit einerr^ Alkalihydroxyd in einem C0- bis CV-Glykol als Reuklionsmediiim und in Gegenwart eines Schleppmittels zum Entzug von Wasser, Gewinnung der Dichlorphenole durch Ansihicrn und Rückgewinnung des Schleppmittcls, dos nicht umgesetzten Trichlorbenzols und des Glykole, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 16O0C als Schleppmiltcl durchführt, das erhaltene Reaktionsgemisch zunächst durch Säurczusatz auf einen pH-Wert bringt, bei dem die Dichlorphenole noch als Phenolate vorliegen und die Dichlorphenole durch weiteres Ansäuern erst nach dem Abdestillieren der übrigen Reaktionsteilnehmer gewinnt.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei einer Tcmpe- ao ratur im Bereich von 130 bis 200'C durchgeführt, vorteilhafterweise bei einer Temperatur über 160"C und besonders bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 185"C.
Das zur Hydrolyse verwendete Alkalihydroxyd ist z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Die vorhandene Alkalihydroxydmenge beträgt vorzugsweise 2 bis 3 Mol pro Mol des Trichlorbenzols.
Das Glykol ist vorzugsweise Äthylenglykol, es kann aber auch Diäthylenglykol, Propylenglykol oder 3» Biitylenglykol sein. Das Molverhältnis von Glykol zu Trichlorbenzol beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1,5 und nicht mehr als 15, wobei das Molverhältnis sich vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 3 bis 8 bewegt, l's wurde festgestellt, daß das Cilykol selbst an der Reaktion teilnimmt. So wird /.. B. bei Verwendung von Äthylenglykol ein Dichlorphenoxyäthanol als ein Zwischenprodukt gebildet, wahrscheinlich nach der Bildung des Mononatrium- bzw. eines anderen Monoalkaliglykoluts. Das Dichlorphenoxyäthanol-Zwischenprodukt reagiert dann weiter, um ein Alkalidichlorpheiiolat zu ergeben. Die Huuptmcnge des Äthylenglykols nimmt, zumindest wenn sie in einem molaren Verhältnis von nicht weniger als 1,5 zum Trichlorbenzol eingesetzt wird, nicht an der Reaktion teil, sondern fungiert als Lösungsmittel.
Das Schleppmittel, welches Wasser mitnimmt und mit Wasser ein Azeotrop bildet und gleichzeitig die Verflüchtigung des Trichlorhcn/ols bei der Umsetzungstenipcratur verhindert, ist eine bestimmte Petroleumfraktion mit einem zwischen 140 und 160 C" liegenden Siedebereich. Die Menge der verwendeten Petroleumfraktion betrügt, wenn der mit dem Wasser während des Reaktionsablaufes übergegangene Anteil zur Reaktionsmischung zurückgeführt wird, vorzugsweise 4 bis 20 Gcwiehtsteile pro 100 Cicwichtstcile des Tricliloibenzols.
Am linde der Reaktion wird das Glykol vorwiegend durch Vakuumdestillation zurückgewonnen. Die Pctroleunifraktion, nichtreagiertes Trichlorbenzol und restliches Wasser destillieren zuerst, dann das Glykol. Nach einer vorteilhaften Ausfiihrungsform des cri'mdungsgcmäßcn Verfahrens wird die Rcaktionsmischung bis zu einer Temperatur im Bereich von 80 bis IO()"C abgekühlt, und der pll-Wcrt der Mischung wird leicht erniedrigt, vorzugsweise bis auf 12,5 bis 13, oder, falls erwünscht, bis auf cinun noch etwas niedrigeren Wert. Der über der Mischung liegende Druck wird nach und nach vermindert und die Temperatur noch und nach erhöht, bis die Petroleumfraktion, nicht umgesetztes Trichlorbenzol und restliches Wasser entfernt sind, Die fortschreitende Druckverminderung und die fortschreitende Temperaturerhöhung werden fortgesetzt, um das Glykol abzudestillieren und zurückzugewinnen. Der Rest besteht größtenteils aus Dichlorphenolatcn. Er wird angesöuert, vorzugsweise nach Auflösung in Wasser, um das Dichlorphenol oder die Dichlorphenole
freizulegen. , . ,
Das Dichlorphenolprodukt kann dann gewaschen und danach stufenweise destilliert werden, wenn mehr als ein Dichlorphenol vorhanden ist, Ebenso kann eine stufenweise Kristallisation angewendet werden, um die Dichlorphenole zu trennen, und die Dichlorphenole können durch nochmalige Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. der Petroleumfraktion, weiter gereinigt werden.
Die Rückgewinnung des Glykole in der vorstehend beschriebenen Weis·; ist vorteilhafter als ein Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung nach der Entfernung der Petroleumfraktion und des nicht reagierten Trichlorbenzols angesäuert wird, um das Dichlorphenolprodukt vor der Rückgewinnung des Glykols freizusetzen. In diesem Falle befindet sich nach der Schichtentrennung des angesäuerten Produktes das Glykol in der wäßrigen Schicht zusammen mit dem Salz, das beim Ansäuern gebildet wird, wobei die das Salz enthaltende wäßrige Schicht dann aufgearbeitet weiden muß um das Glykol zurückzugewinnen. Die Rückgewinnung des Glykols durch Destillieren, be\or die Reaktionsmisrhung angesäuert worden ist. um ehe Dichlorphenole freizulegen, ist einfacher und hut weiterhin den Vorteil, daß kein Verlust an Dichlorphenol durch Auflösung in der wäßrigen Glykolschicht eintreten kann.
Die LiÜMüiiug ν ad üuiJ. die folgenden Beispiele erläutert, bei denen die Teile Gewichtsteile bedeuten. Die in den Beispielen verwendete Petroleumfraktion hatte einen Siedebereich von 140 bis 1600C.
Beispiel 1
226 Teile l,:,4-TiiJik.rb-i/.ol, u- .ciic d· 1 Petri; leumfraktion, 388 Teile Äthylenglykol und 125 Teile Ätznatron wurden in ein mit einem Rührwerk und einer Wasserablaßvorrichtung versehenes Gefäß gefüllt. Die Mischung wurde erhitzt, und das Wasser schied sich bei Temperaturen oberhalb 160 C ab und destillierte mit der Petroleumfraktion über. Das Wasser wurde aus dem System entfernt, und die Petroleumfraktion wurde zum Reaktor zurückgeführt. Nachdem die Temperatur 180"C erreicht hatte, war im wesentlichen das ganze Wasserentfernt worden; die Mischung wurde jedoch 4 Stunden beidieserTemperaturgehalten, um die Umwandlung der Dichlorphenoxyäthanole in Natriumdichlorphenolate zu ermöglichen.
Darauf wurde die Temperatur der Rcaktionsmischung auf 900C gesenkt und der pH-Wert des Gcfäßinhalts durch Zugabe von.47 Teilen technischer Schwefelsäure (78% H,SO.,) auf 12,5 eingestellt. Der Druck im Gefäß wurde dann auf 200 Torr reduziert und fortschreitend vermindert, während die Temperatur erhöht wurde; bei einer Dampftemperatur von 95"C und einem absoluten Druck von 150 Torr waren das gesamte restliche Wasser und die Petroleumfraktion sowie das nicht umgesetzte !^^-Trichlorbenzol übergegangen. Nach Wechseln der Destillationsvorlage wurde die Destillation bei einer Blasentempcratur von
17O0C und einem Druok von 5 Torr vervollständigt. Die Analyse des so erhaltenen Glykole (229 Teile) ergub, duß es uns 95% Glykol und 5% Diftthylenglykol bestand, Dies bedeutet eine Rückgewinnung von 59,1%.
Der BlasenrUckstand wurde dann auf 1000C abgekühlt, unter Rühren mit 660 Teilen Wasser versetzt und durch Hinzufügen von 77 Teilen 78%iger Schwefelsaure angesiluert. Das Gemisch konnte sich bei 90 bis 950C in zwei Schichten trennen. Die untere Phenolschicht wurde abgetrennt, und die obere, wäßrige Schicin ließ man ablaufen. Die Phenolschicht wurde in das Gefäß zurückgeleitet und mit 170 Teilen Wasser gewaschen. Das in der Phenolschicht aufgelöste Wasser wurde durch Destillation ontfernt. Das erhaltene Produkt (196 Teile) enthielt 63,7% 2,5-Dichlorphcnol, 11,1% 2,4-Dichlorphenol und4,8%3,4-Dichlorphenol.
Eine Vakuumdestillation dieses Produktes ergab 140 Teile eines Destillats, das aus einer Mischung aus 2,5- und 2,4-Dichlorphenol im Verhältnis 83:17 bestand und ein kristalliner Stoff vom Fp. 41°C war. Durch Umkristallisieren dieses Produkts aus 168 Teilen Petroleumfraktion (Siedebereich 80 bis 1000C) wurden 98 Teile 2,5-Dichlorphenol, Fp. 58°C, von 98% Reinheit erhalten.
Die Rückgewinnung des nicht umgesetzten 1,2,4-Trichlorbenzols aus dem Wasser-Petroleumfraktion-1,2,4-Trichlorbenzol-Gemisch, welches vor der Glykolrückgewinnung entfernt wurde, ergab 19 Teile. Demnach wurden 207 Teile 1,2,4-Trichlorbenzol umgesetzt, und die Umwandlung betrug 97,7%.
Beispiel 2
472 Teile 1,2,3-Trichlorbenzol, 805 Teile Äthylenglykol, 260 Teile Ätznatron und 40 Teile der Petroleumfraktion wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
In dem nach der Reaktion zurückgewonnenen, destillierten Schleppmittel wurde kein unreagiertes 1,2,3-Trichlorbenzol gefunden, so daß die Umwandlung 100% betrug. 466 Teile Glykol, von denen 5°/0 Diätliylcnglykol waren, erhiel* man bei üer UcmULu.■■■■■ was einer Rück£o>«'i. ^ ■ ■ ..:. „ vi::.pricht. Das iW.;. u..:u A....U -n> cihaltene, gewaschene und ent wässerte Produkt enthielt 445 Teile, bestehend aus 53,4% 2,6-Dichlorphenol und 34,5% 2,3-Dichlorphenol. Eine Vakuumdestillation dieses Produktes ergub 152 Teile 2,6-Dichlorphenol, Fp. 65'C, von 96%iger Reinheit und 118 Teile 2,3-Dichlorphenol, Fp. 56"C, von 98%iger Reinheit und 138 Teile eines 2,3/2.6-Dichlorphenol-Gemisches, das man durch Umkristallisieten aus der Petroleumfraktioii gewann.
Beispiel 3
50 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol, 100 Teile Äthylenglykol, 27 Teile Ätznatron und 5 Teile der Petroleumfraktion wurden unter den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Der nach der Reaktion zurückgewonnene Teil der Petroleumfrukllon enthielt 15,1 Teile 1,3,5-Trichlorbcnzol, was einer Umwandlung von 34,9Tcil«n (69,8%) entsprach. Die Rückgewinnung von Glykol durch Destillation ergnb60Tcile(5%Diüthylonglykol),
s eine Rückgewinnung von 60%.
Das gewaschene, entwässerte Produkt, enthielt 25,6 Teile, von denen 71% 3,5-Dichlorphenol waren. Dieses rohe Muterini wurde destilliert, und das Destillat (18 Teile) wurde aus der Petroleumfraktioii um*
ίο kristallisiert (80 bis 100° C), um 14 Teile 3.5-Diehlorphunol, Fp, 65''C, von 95%iger Reinheit zu ergeben,
Beispiel 4
IEs wurden eine Reihe von Versuchen nach den >S Beschreibungen in den vorherigen Beispielen durchgeführt und dabei folgende Durchschnittsergebnisse eraiclt:
Eingesetztes
Trichlorbenzol-lsomcrcs
1,2,4-
1,2,3-1,3,5-
»/„ Umwandlung
93
97
70
Ausbeute, bezogen auf d;is umgesetzte Trichlorbenzol
2,5-Dichlorphenol, 66%
2,4-Dichlorphenol. 12%
3,4-Dichlorphcnol, 6%
2,6-Dichlorphenol, 51%
2,3-Dichlorphenol, 36"/,,
3,5-Dichlorphenol, 60%
Die Glykolrückgewinnung betrug bei allen Versuchen zwischen 55 und 60% der eingesetzten Menge, wobei das rückgewonnene Glykol immer 5U/O Diäthylenglykol enthielt. Ein nochmaliger Einsatz dieses rohen Glykols bei späteren Versuchen ergab Dichlorphenole von gleicher Qualität wie bei der Verwendung von reinem Glykol, nur wurden leicht verringerte Erträge an rückgewonnenem Glykol erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur ii« tV.i ί'αίιρ von Dichlorphenole!! uurch Hydrolyse eine, i u.'hu:-:.>;:n/iiS bc; erhöhter Temperatur mil einem AlkalihyJr vyd in ciium C2- bis Ci-Glykol als Rcuklionsmcdium und in Gegenwart eines Schleppmittels zum Fnt/.ug von Wasser, Gewinnung der Dichlorphenole durch Ansäuern und Rückgewinnung des Schleppnmtels, des nicht umgesetzten Trichlorbenzol und des Glykols, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 160 C als Schleppmittel durchführt, das erhaltene Reaktionsgemisch zunächst durch Säurezusatz auf einen pH-Wert bringt, bei dem die Dichlorphenole noch als Phenolate vorliegen und die Dichlorphenole durch weiteres Ansäuern erst nach dem Abdestillieren der übrigen Reaktionsteilnehmer gewinnt.

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3520019C2 (de)
DE2629769C3 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther
DE3321448C2 (de)
DE2447551B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid
DE69115916T2 (de) Verfahren zur herstellung von di-trimethylolpropan
DE1518517C (de)
DE2139460A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Aldehyden
DE2548470C2 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
DE69706622T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzoesäuren
DE1906205C (de) Verfahren zur Herstellung von Dichlorphpnolen
DE3413212C1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Kalium-tert.-butoxid
DE1668966B1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,6-Dimethyl-phenol und 4-tert.-Butylphenol
DE1043316B (de) Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinen Loesungen von Peressig- oder Perpropionsaeure in organischen Loesungsmitteln
DE1203760B (de) Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeure-alkylestern
DE2554702A1 (de) Verfahren zur entalkylierung von tert.-alkyl-substituierten phenolen
DE2058519B2 (de) Verfahren zur gewinnung von ditrimethylolpropan aus einem dasselbe enthaltende reaktionsgemisch
DE2422969A1 (de) Verfahren zum herstellen eines c1 c3 alkylchlorids
EP0355350B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-l-(p-chlorphenyl)-pentan-3-on
DE1906205B (de) Verfahren zur Herstellung von Dichlor phenolen
DE60133607T2 (de) Verfahren zur herstellung von allylchlorid
DE2117690A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenoxyphenolen bzw. Chlorphenoxyphenolen
DE2932712A1 (de) Verfahren zur gewinnung von imidazolen
DE1253697B (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-4-hydroxy-benzaldehyden
DE19944874C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclooctanol
DE3048706A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-hydroxynaphthalin-3-carbonsaeure