DE3520019C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
- C07D301/26—Y being hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Epichlorhydrin, das beispielsweise als Lösungsmittel auf
verschiedenen Gebieten, als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Epoxyharzen und Synthesekautschuken und als
Stabilisator für chlorierten Kautschuk geeignet ist.
Wie in den nachstehenden Reaktionsgleichungen (1), (2) und
(3) gezeigt ist, hat man bisher Epichlorhydrin
durch folgende Verfahrensschritte hergestellt: eine
Stufe (1), in der durch eine Chlorierungsreaktion von Propylen
Allylchlorid synthetisiert wird, eine Stufe (2), in
der das Allylchlorid einer Chlorhydrin-Bildungsreaktion unterworfen
und Dichlorpropanol gebildet wird, und eine Epichlorhydrin-
Bildungsstufe (3), in der die Verseifungsreaktion
des Dichlorpropanols abläuft.
Das vorstehend erläuterte Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin
ist jedoch in praktischer Hinsicht mit folgenden
schwerwiegenden Problemen behaftet:
(A) Die erste Stufe (1) wird im allgemeinen in Abwesenheit
eines Katalysators in der Dampfphase durchgeführt. Diese
Stufe (1) zeigt jedoch, insbesondere in großtechnischer Hinsicht,
Nachteile, die darin bestehen, daß (i) die Ausbeute
des gewünschten Produkts wegen der Bildung zahlreicher Arten
von Nebenprodukten erniedrigt wird, was auf die hohe Reaktionstemperatur
zurückzuführen ist, (ii) durch als Nebenprodukte
gebildete Polymere ein Verstopfen des Reaktors stattfindet,
da die als Nebenprodukte beim Kontakt des Propylens mit
Chlor gebildeten Polymeren carbonisiert werden, und daß
außerdem ein Verstopfen des Wärmeaustauschers durch Ablagerung
der als Nebenprodukte gebildeten Polymeren stattfindet, wenn
das gasförmige Reaktionsprodukt mit Hilfe eines Lösungsmittels
abgeschreckt wird, und (iii) daß die Vorrichtung wegen
der Anwesenheit von Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur
stark korrodiert.
Darüber hinaus wird in der vorstehend erwähnten Stufe (2) eine
Ölphase gebildet, wenn versucht wird, die Konzentration des
Allylchlorids zu erhöhen, da die Löslichkeit des Allylchlorids
in Wasser niedrig ist. Wenn die Reaktion unter diesen Bedingungen
durchgeführt wird, löst sich das Chlor in der Ölphase,
und die Additionsreaktion von Chlor an Allylchlorid schreitet
bevorzugt gegenüber der gewünschten Reaktion des Allylchlorids
mit Wasser fort. Infolgedessen wird die Nebenreaktion
der Bildung von Trichlorpropan begünstigt. Um diese Nebenreaktion
zu unterdrücken, muß die Reaktion bei niederer Konzentration
an Allylchlorid durchgeführt werden, was jedoch
dazu führt, daß das gewünschte Dichlorpropanol in Form einer
Lösung mit niederer Konzentration produziert wird.
Wenn Dichlorpropanol niederer Konzentration erhalten wird,
ist eine übermäßig große Energiemenge zur Durchführung der
vorstehend erwähnten Stufe (3) erforderlich. Wenn das gewünschte
Epichlorhydrin mit Wasserdampf abgestreift wird,
während die Verseifungsreaktion der Reaktionsgleichung (3)
durchgeführt wird, ist demnach zusätzliche Energie (d. h. der
fühlbaren Wärme entsprechende Wärmeenergie) erforderlich, um
die Temperatur der niederkonzentrierten Lösung von Dichlorpropanol
zu erhöhen, und eine übermäßige Menge an Wasserdampf
ist wegen der niederen Konzentration des Epichlorhydrins erforderlich,
um das gewünschte Epichlorhydrin abzustreifen bzw.
abzutrennen.
Weil darüber hinaus das in der vorstehend erwähnten Reaktionsgleichung
(2) gebildete Dichlorpropanol in Form eines Gemisches
aus zwei Isomeren (d. h. dem 1,3-Dichlor- und dem
2,3-Dichlor-Isomeren) anfällt, ist es nicht möglich, gleichzeitig
die Verseifungsbedingungen für beide Isomere zu optimieren,
weil die Reaktionsgeschwindigkeiten der Verseifung
der beiden Isomeren außerordentlich verschieden sind. Infolgedessen
unterliegt die Verbesserung der Ausbeuten des gewünschten
Epichlorhydrins natürlich einer Beschränkung. Außerdem
wird bei der Durchführung des vorstehend erwähnten üblichen
Verfahrens in ungünstiger Weise eine große Menge an Kalk
verbraucht, um den in Reaktionsgleichung (2) in einer äquimolaren
Menge gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren.
Verschiedene Versuche wurden unternommen, um die vorstehend
erwähnten Schwierigkeiten oder Nachteile zu beseitigen.
So wurde beispielsweise in Khim. Prom. Nr. 6, 328-335 (1982)
ein Verfahren beschrieben, das durch die folgenden Reaktionsgleichungen
(4) bis (7) dargestellt wird:
Auch diese Reaktionen haben jedoch in praktischer Hinsicht
noch zahlreiche Schwierigkeiten oder Nachteile, obwohl dieses
Verfahren insofern vorteilhaft ist, als die Reaktion bei höherer
Konzentration als in dem vorstehend erwähnten Fall durchgeführt
werden kann.
So muß beispielsweise in der vorstehend angegebenen Chlorierungsreaktion
in Stufe (5) der CoCl₂-Katalysator nach der Reaktion
abgetrennt werden. Außerdem ist die Ausbeute des gewünschten
Produkts nicht hoch (beispielsweise 47,5 bis 84,2%), und das
nicht umgesetzte Allylacetat sollte daher abgetrennt und gewonnen
werden. Zusätzlich treten Nebenreaktionen, wie die
Substitutionsreaktion mit Chlor, auf, und dadurch wird beispielsweise
die Methylgruppe der Acetylgruppe chloriert,
so daß ein Verbrauch an Essigsäure auftritt und Allylchlorid
als Nebenprodukt gebildet wird. Das resultierende
chlorierte Produkt wird in Form eines Gemisches aus dem
2,3-Dichlor-Isomeren und dem 1,3-Dichlor-Isomeren erhalten,
und daher unterliegt natürlich die Ausbeute des gewünschten
Produkts in der Verseifungsstufe einer Beschränkung.
Außerdem geht unvermeidlich ein Teil des organischen Lösungsmittels
während der Destillation verloren, da das in
der Reaktionsstufe (5) eingesetzte organische Lösungsmittel
wiedergewonnen werden muß.
In der vorstehend erwähnten Reaktionsstufe (6) findet eine
Gleichgewichtsreaktion statt, und daher muß das Verhältnis
von H₂O und Dichlorpropylacetat zu Dichlorpropanol erhöht
werden, um die Umsetzungsrate zu erhöhen. Da jedoch in dem
Gleichgewichtssystem das Ausgangsprodukt Dichlorpropylacetat
den höchsten Siedepunkt hat, muß das gesamte Reaktionsgemisch
einschließlich Wasser wie auch die Reaktionsprodukte,
wie Essigsäure und Dichlorpropanol, verdampft werden, um
nicht umgesetztes Dichlorpropylacetat zurückzugewinnen, um
es zurückzuführen. Dies bedeutet, daß zur Erhöhung des Umsatzes
in Reaktion (6) eine große Menge an Wärmeenergie
benötigt wird. Da außerdem in der Hydrolysereaktion (6)
ein durch Chlorieren der Acetylgruppe in der Chlorierungsreaktion
(5) gebildetes Nebenprodukt in Monochloressigsäure
übergeführt wird, ist die Abtrennung dieses Produkts von
dem gewünschten 2,3-Dichlor-1-propanol schwierig, weil der
Siedepunkt von Monochloressigsäure 187°C beträgt und somit
nahe dem von 2,3-Dichlor-1-propanol liegt.
In der vorstehend erwähnten Verseifungsreaktion (7) ist
es schwierig, die Reaktionsbedingungen zu optimieren, weil,
wie oben erwähnt, die Reaktionsraten des 2,3-Dichlor-Isomeren
und des 1,3-Dichlor-Isomeren sehr unterschiedlich sind.
Ein weiterer Vorschlag zur Beseitigung der Schwierigkeiten
oder Nachteile der vorstehend erwähnten
Verfahren ist in Compend. - Dtsch. Geo. Mineraloelwiss. Kohlechem.
S. 318-326, 1975, beschrieben und kann durch die nachstehenden
Reaktionsgleichungen (8) bis (10) dargestellt werden:
Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft, als die Selektivität
der Reaktion in Gleichung (8) etwa 90% und die
in Gleichung (9) etwa 96% beträgt und daher die Gesamt-
Selektivität der Bildung von Allylchlorid aus Propylen etwa
86,4% beträgt und somit 10% höher als bei dem üblichen
Verfahren ist. Auch dieses Verfahren hat jedoch noch folgende
Nachteile:
- (i) Die Reaktion (9) sollte in Gegenwart eines CuCl- oder FeCl₂-Katalysators in einem nicht-wäßrigen System zur Vermeidung der Hydrolyse durchgeführt werden. Aus diesem Grund muß Wasser aus dem Reaktionsgemisch der vorhergehenden Reaktion (8) entfernt werden, in der Wasser entsteht und die im allgemeinen in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
- (ii) Die Reaktion (9) erfordert außerdem die Anwendung von aufwendigem wasserfreiem Chlorwasserstoff.
- (iii) Um den Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen und zu gewinnen, müssen das nicht umgesetzte Allylacetat, die gebildete Essigsäure, das Lösungsmittel und dgl. durch Destillation entfernt werden.
- (iv) Da die auf Gleichung (10) folgende Reaktion die gleiche wie bei dem vorstehend erwähnten Verfahren ist, ist auch dieses Verfahren noch mit den vorstehend erwähnten Problemen und Schwierigkeiten behaftet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehenden
Nachteile oder Probleme der bekannten Verfahren auszuschalten
und ein Verfahren zugänglich zu machen, das die großtechnische
Herstellung von Epichlorhydrin in vorteilhafter Weise
möglich macht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Epichlorhydrin durch Umsetzung von Allylalkohol mit
Chlor in einer mit Chlorwasserstoff gesättigten wässerigen
Lösung und Dehydrochlorierung des gebildeten 2,3-Dichlor-1-
propanols mit einer wässerig-alkalischen Lösung, das gekennzeichnet
ist durch:
- (a) Umsetzen von Allylalkohol mit Chlor bei einer Temperatur von -30°C bis 20°C unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 10 bar über Atmosphärendruck in einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoff, die mehr als 45, jedoch nicht mehr als 70 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält, wobei eine solche Menge an Allylalkohol eingesetzt wird, daß die Gesamtmenge des Allylalkohols und des 2,3-Dichlor- 1-propanols 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Wasser, beträgt;
- (b) Abtrennen mindestens eines Teils des Chlorwasserstoffes in Gasform durch Erhitzen des in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisches;
- (c) Rückführen des in Stufe (b) gewonnenen Chlorwasserstoffes in die Stufe (a);
- (d) Abkühlen des gebildeten flüssigen Gemisches auf eine Temperatur von 40°C oder weniger, wobei das gebildete flüssige Gemisch sich in eine wässerige Phase und eine Ölphase trennt;
- (e) Rückführen mindestens eines Teils der in Stufe (d) abgetrennten wässerigen Phase in die Stufe (a), und
- (f) Umsetzen in an sich bekannter Weise der in Stufe (d) abgetrennten Ölphase mit einer wässerig-alkalischen Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von 40°C bis 110°C, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wobei die Umsetzung der Ölphase direkt oder nach Erhöhung der Reinheit des in der Ölphase enthaltenen 2,3-Dichlor-1-propanols mittels Destillation vorgenommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehende
Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung in Fig. 1
näher erläutert, in der das Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt
ist.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben.
Erfindungsgemäß kann das gewünschte Epichlorhydrin nach den
folgenden Reaktionsgleichungen aus Propylen hergestellt werden:
Wie in Gleichung (4) gezeigt ist, werden Propylen,
Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas und Essigsäure
in Gegenwart von Alkaliacetat und Palladium sowie
gegebenenfalls einer Kupferverbindung, aufgetragen auf
einem Träger, als Katalysator, in der Gasphase bzw. Dampfphase bei erhöhter
Temperatur, beispielsweise bei 100°C bis 300°C und
unter einem Druck von 0 bis 30 bar über Atmosphärendruck
(0 bis 30 atm gauge) umgesetzt, wobei das gewünschte
Allylacetat erhalten wird, wie beispielsweise in
der JA-OS Nr. 60-32747 beschrieben ist. Das so
gebildete Allylacetat wird gekühlt, um das gewünschte
Produkt zu gewinnen, und durch Zugabe von wäßriger Essigsäurelösung
zu dem gewonnenen Produkt wird ein homogenes
Gemisch hergestellt. Das homogene Gemisch wird dann
durch einen Röhrenreaktor geleitet, der mit einem stark
sauren Ionenaustauscherharz gepackt ist und mit einem
Heizmedium erhitzt wird. Das so resultierende Reaktionsgemisch
wird destilliert, wobei eine wäßrige Lösung
von Allylalkohol hoher Konzentration erhalten wird.
Man hat bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um
2,3-Dichlor-1-propanol durch Chlorierung von Allylalkohol
mit molekularem Chlor herzustellen. So wurde
beispielsweise zuerst wasserfreier Allylalkohol mit trockenem
Chlor ohne Verwendung eines Lösungsmittels chloriert,
wie beispielsweise von Tornoe, in Ber., 24, 2670 (1891)
beschrieben ist. Nach einem anderen in J. Chem. Soc.,
105, 1238 (1914) angegebenen Verfahren wird die Chlorierung
unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel
durchgeführt. Die Ausbeute an 2,3-Dichlor-1-
propanol bei diesen Verfahren beträgt jedoch ungefähr
20 bis 40%.
Andererseits wird in der JA-OS Nr. 46-1361 ein
Verfahren zur Herstellung von Dichlorpropanol in hoher
Ausbeute (z. B. 97 bis 99%) beschrieben, bei dem eine
gesättigte Lösung von Chlorwasserstoff in einem Ether
mit niederem Siedepunkt eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren
wird jedoch ein Gemisch von etwa 10 Gew.-% 1,2-Dichlor-
2-propanol in dem gewünschten 2,3-Dichlor-1-propanol
gebildet und die Schwierigkeiten der Abtrennung
aus dem Lösungsmittel und der Verlust an Produkt und Lösungsmittel
während der destillativen Reinigung bleiben
bestehen.
In der JA-AS Nr. 48-18207 wird ein Verfahren zur
Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol ohne Bildung von
1,3-Dichlorpropanol als Nebenprodukt beschrieben, bei dem
das gewünschte 2,3-Dichlor-1-propanol durch Anwendung
eines mit Chlorwasserstoff gesättigten niederen aliphatischen
Alkohols als Lösungsmittel in hoher Ausbeute
(beispielsweise 96,9% bei -40°C, 93,8% bei 0°C) erhalten
wird. Auch in diesem Fall bleiben jedoch die vorstehend
erwähnten Schwierigkeiten der Abtrennung des gewünschten
Produkts aus dem Lösungsmittel und durch Verlust
des Lösungsmittels bestehen.
Außerdem wird in der JA-AS Nr. 37-17206 ein Verfahren
beschrieben, bei dem das gewünschte 2,3-Dichlor-1-
propanol ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels
hergestellt wird, indem die Chlorierung in einer mit Chlorwasserstoff
gesättigten wäßrigen Lösung vorgenommen wird.
Obwohl dort angegeben wird, daß kein 1,3-Dichlor-2-propanol
als Nebenprodukt gebildet wird, beträgt die Ausbeute nur
50 bis 70%, und ungünstigerweise werden Glycerin-monochlorid
und Oligomere als Nebenprodukte gebildet.
Im Gegensatz zu den vorstehend erläuterten Verfahren hat
sich gezeigt, daß in der Chlorierungsstufe gemäß der Erfindung
das gewünschte 2,3-Dichlor-1-propanol in einer
Ausbeute von 90% oder mehr und im wesentlichen ohne
Bildung von 1,3-Dichlor-2-propanol als Nebenprodukt gebildet
werden kann, wenn die Chlorierung in einer wäßrigen
Lösung durchgeführt wird, deren Chlorwasserstoffkonzentration
mehr als 45 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 70 Gew.-%, beträgt.
Die erfindungsgemäße Chlorierungsstufe ist
demnach dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine
wäßrige Chlorwasserstoff-Lösung mit einer Chlorwasserstoffkonzentration
von mehr als 45 Gew.-%, jedoch nicht
mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-%, zur
Herstellung des gewünschten 2,3-Dichlor-1-propanols durch
Umsetzung von Allylalkohol mit Chlor angewendet wird.
Wie auf diesem Fachgebiet gut bekannt ist, beträgt die
Maximal-Konzentration an Chlorwasserstoff in einer Chlorwasserstoffsäurelösung
bei Normaltemperatur und -druck
etwa 36 Gew.-%. Um daher in einer wäßrigen Lösung eine
Chlorwasserstoffkonzentration von mehr als 45 Gew.-%
aufrechtzuerhalten, muß die Temperatur der wäßrigen Lösung
vermindert oder der Druck der wäßrigen Lösung erhöht
werden. Da jedoch in dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem
der als Ausgangsverbindung verwendete Allylalkohol
gemeinsam mit dem Chlorwasserstoff vorhanden ist, ist es
nicht schwierig, die hohe Konzentration an Chlorwasserstoff
in dem Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, im
Vergleich mit einem System, das aus Wasser und Chlorwasserstoff
besteht.
Um die Konzentration an Chlorwasserstoff in der wäßrigen
Lösung bei mehr als 45 Gew.-% zu halten, wird gemäß der
Erfindung die Chlorierung bei einer Temperatur von -30°C
bis +20°C, vorzugsweise -15°C bis +10°C, unter einem
Druck von Normaldruck (1 bar) bis 10 bar über Atmosphärendruck,
vorzugsweise von Normaldruck
bis 5 bar über Atmosphärendruck durchgeführt.
Wenn Allylalkohol in einer wäßrigen Lösung chloriert
wird, die erfindungsgemäß die vorstehend erwähnte
erhöhte Konzentration an Chlorwasserstoff hat, kann die
gebildete Menge der unerwünschten Nebenprodukte, wie
Glycerin-monochlorid und Oligomere, bemerkenswert vermindert
werden. Jedoch verursacht die Anwendung einer zu
hohen Menge an Chlorwasserstoff unter einem zu hohen
Druck einen unerwünschten Anstieg der Bildung von anderen
Nebenprodukten, beispielsweise 1,2,3-Trichlorpropan und
Allylchlorid. Diese Tendenz wird dann merklich, wenn die
Reaktionstemperatur ansteigt. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur
nicht mehr als 20°C und der Reaktionsdruck
nicht mehr als 10 bar über Atmosphärendruck
betragen, kann die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte
im wesentlichen unterdrückt werden.
Zwar wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute
des gewünschten Produkts bei einer Verminderung der Reaktionstemperatur
erhöht; die Anwendung einer zu niedrigen
Reaktionstemperatur verursacht jedoch einen unerwünschten
erhöhten Verbrauch an Kühlenergie und verursacht manchmal
eine Verfestigung des Reaktionsgemisches, was von der Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches abhängig ist. Daher
wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von
-20°C oder darüber vorgenommen. Wenn auch keine kritische
Konzentration für den als Ausgangsmaterial verwendeten
Allylalkohol besteht, wird der Allylalkohol doch vorzugsweise
in einer solchen Menge angewendet, daß die Gesamtmenge
an Allylalkohol und dem gewünschten Produkt, 2,3-
Dichlor-1-propanol, 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf
1 Gewichtsteil Wasser, beträgt. Der Druck während der
Reaktion entspricht dem Dampfdruck des gelösten HCl in
dem Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur und
hängt daher weitgehend beispielsweise von der Zusammensetzung
und der Temperatur des Reaktionsgemisches ab.
In der erfindungsgemäßen Chlorierungsstufe kann die Menge
des durch die Reaktion verbrauchten Chlors etwa 1,05
Mol oder weniger pro 1 Mol des Allylalkohols betragen.
Somit kann das gewünschte 2,3-Dichlor-1-propanol fast
quantitativ aus dem Allylalkohol erhalten werden. Die
Ausbeute des gewünschten Produkts in der erfindungsgemäßen
Chlorierungsstufe ist daher gegenüber der Ausbeute
bei dem üblichen Verfahren (z. B. etwa 72%) um 20% oder
mehr erhöht.
Bei dem erfindungsgemäßen Chlorierungsverfahren wird
ein Teil des Chlorwasserstoffes durch Erhitzen des Reaktionsgemisches
in einer HCl-Gewinnungskolonne zurückgewonnen
und der zurückgewonnene Chlorwasserstoff in die
Chlorierungsstufe (bzw. den Chlorierungsreaktor) zurückgeführt,
wie in Fig. 1 gezeigt ist. Da Chlorwasserstoff
und Wasser als Azeotrop mit einer Chlorwasserstoff-Konzentration
von etwa 20 Gew.-% destillieren, kann der im
Überschuß über die azeotrope Zusammensetzung vorliegende
Chlorwasserstoff in einfacher Weise in Form von gasförmigem
Chlorwasserstoff zurückgewonnen werden. Wenn das
erhaltene flüssige Gemisch auf eine Temperatur von 40°C
oder weniger abgekühlt wird, trennt sich das flüssige Gemisch
in eine obere, wäßrige Phase oder Schicht und
eine untere Ölphase oder Ölschicht. Die wäßrige Phase
enthält einen großen Teil der wäßrigen Chlorwasserstoffsäure
(wie etwa 80%) und den restlichen Anteil der anderen
Komponenten, wie eine kleine Menge an 2,3-Dichlorpropanol.
Die untere Ölphase enthält einen großen Teil
des gebildeten 2,3-Dichlorpropanols (wie etwa 80%) und
den restlichen Anteil der anderen Komponenten, wie Wasser
und eine kleine Menge an Chlorwasserstoff. Die wäßrige
Phase wird nach der Abtrennung als Lösungsmittel
in die Chlorierungsstufe zurückgeführt, wie in Fig. 1 gezeigt
ist. Die Ölphase wird in die nachfolgende Verseifungsstufe
geleitet, was direkt oder nach der Gewinnung
des 2,3-Dichlor-1-propanols durch Destillation erfolgen
kann.
Vorteilhafte Merkmale der erfindungsgemäßen Chlorierungsstufe.
Wie vorstehend erwähnt, wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Chlorierungsstufe das gewünschte 2,3-Dichlor-1-
propanol in hoher Selektivität erhalten. Darüber hinaus
ist die Chlorierung nicht mit all den Schwierigkeiten,
die den üblichen Verfahren eigen sind, behaftet, wie Abtrennung
von dem organischen Lösungsmittel, Verunreinigung
des gewünschten Produkts mit dem Lösungsmittel und
Verlust an gewünschtem Produkt und Lösungsmittel während
einer Destillation.
Die Verseifungsreaktion gemäß der Erfindung ist die gleiche,
wie bei den üblichen Verfahren. Das bedeutet, daß
Dichlorpropanol mit einer alkalischen Verbindung, wie Kalk
(Calciumhydroxid), Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
umgesetzt wird, um das gewünschte Epichlorhydrin zu bilden.
Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Dichlorpropanol-
Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% bei
einer Temperatur von 40 bis 110°C, vorzugsweise 60 bis
100°C, unter vermindertem Druck oder unter erhöhtem
Druck durchgeführt, wobei die alkalische Verbindung in
einer Menge von 1,0 bis 1,5 Äquivalenten, vorzugsweise
1,03 bis 1,3 Äquivalenten, bezogen auf 1 Mol Dichlorpropanol,
eingesetzt wird. Wenn die Reaktion bei einer
niederen Temperatur durchgeführt wird, wendet man vorzugsweise
verminderten Druck an. Die vorstehend erwähnte
eingesetzte Menge der alkalischen Verbindung ist die Menge,
die angewendet wird, wenn man beabsichtigt, 100%
des Dichlorpropanols umzusetzen. Wenn die Reaktion auf
weniger als 100% beschränkt werden soll, kann die Menge
der alkalischen Verbindung unterhalb der vorstehend erwähnten
Menge gewählt werden, in Abhängigkeit von dem gewünschten
Umsetzungsgrad des Dichlorpropanols.
Die erfindungsgemäße Verseifungsreaktion kann nach verschiedenen
Methoden durchgeführt werden.
Beispiele für solche Reaktionen werden nachstehend gegeben.
(1) Das als Ausgangsverbindung verwendete Dichlorpropanol
und Kalkmilch-Aufschlämmung werden über Kopf in eine Destillationskolonne
des Platten-Typs eingeleitet, während
Wasserdampf vom Boden der Kolonne zugeleitet wird, wie in
Fig. 1 gezeigt ist. Das azeotrope Gemisch aus gebildetem
Epichlorhydrin und Wasser siedet bei einem Siedepunkt von
88°C. Dabei wird das gewünschte Epichlorhydrin abgestreift
bzw. überdestilliert. Bei dieser Methode kann der Abstreifeffekt
erhöht werden, indem der Wasserdampf mit einem inerten
Gas, wie Stickstoff, vermischt wird.
(2) Das 2,3-Dichlorpropanol oder dessen wäßrige Lösung
wird in der flüssigen Phase unter Rühren mit Kalkmilch
vermischt. Auf diese Weise wird die Verseifungsreaktion
durchgeführt.
(3) Die Verseifungsreaktion wird in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels, das im wesentlichen unlöslich in Wasser ist,
durchgeführt, wie in einem Kohlenwasserstoff
(z. B. Benzol, Toluol) oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff
(wie z. B. Benzol, Toluol) oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff
(wie 1,2-Dichlorethan und 1,2,3-Trichlorpropan),
wobei das gebildete Epichlorhydrin durch das Lösungsmittel
extrahiert wird.
Die vorstehend erwähnten Methoden 2) und 3) können entweder
kontinuierlich oder anteilweise vorgenommen werden.
Zur Durchführung einer kontinuierlichen Umsetzung kann
entweder ein Reaktionsgefäß vom Typ eines Mischgefäßes
bzw. Mischkessels oder ein Durchfluß-Reaktionsgefäß oder
auch ein Kolonnenreaktor angewendet werden. Im zuletzt genannten
Fall können die Ausgangsverbindung 2,3-Dichlor-
1-propanol oder deren wäßrige Lösung und Kalkmilch miteinander
entweder im Gleichstrom oder Gegenstrom in Berührung
gebracht werden. Darüber hinaus ist es möglich,
nachdem die Verseifungsreaktion bei der vorstehend erwähnten
Reaktionsmethode (2) oder (3) bis zu einem gewissen
Grad fortgeschritten ist, eine weitere Reaktion nach
einer anderen Methode durchzuführen.
Charakteristische Merkmale der erfindungsgemäßen Verseifungsstufe.
Die Verseifungsstufe gemäß der Erfindung besitzt die nachstehenden
charakteristischen Merkmale.
(1) Da nur eine Komponente, d. h. 2,3-Dichlor-1-propanol,
bei dem erfindungsgemäßen Verseifungsverfahren verseift
wird, können in einfacher Weise optimale Reaktionsbedingungen
ausgewählt werden.
Wenn dagegen 1,3-Dichlor-2-propanol zusätzlich vorliegt,
wie bei den vorstehend erwähnten üblichen Verfahren, können
keine optimalen Verseifungsbedingungen gewählt werden,
da die Reaktionskonstante der Verseifung des 1,3-Dichlor-
Isomeren mit Ca(OH)₂ um etwa das 30fache höher ist als
die des 2,3-Dichlor-Isomeren. Wenn daher die Reaktionsbedingungen
auf das 1,3-Dichlor-Isomere gestellt sind, kann
die gewünschte Verseifung des 2,3-Dichlor-Isomeren nicht
vollständig durchgeführt werden, und daher geht nicht umgesetztes,
2,3-Dichlor-Isomeres in das Abwasser über. Dadurch
werden unerwünschte Verluste an 2,3-Dichlor-Isomerem
und darüber hinaus Schwierigkeiten bei der Abwasseraufbereitung
verursacht. Im Gegensatz dazu werden dann, wenn
die Reaktionsbedingungen Verseifungsreaktion an das 2,3-Dichlor-
Isomere angepaßt sind, die Verseifungsbedingungen
für das 1,3-Dichlor-Isomere zu streng, da entweder die
Reaktionsdauer zu lang oder die Reaktionstemperatur zu
hoch ist, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen, wie die
Hydrolyse des gewünschten Epichlorhydrins, verstärkt werden.
Dadurch wird die Ausbeute des gewünschten Epichlorhydrins
begrenzt.
Die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten der bekannten
Verfahren treten bei dem erfindungsgemäßen Verseifungsverfahren
nicht auf, und daher kann das gewünschte Epichlorhydrin
in vorteilhafter Weise und in hoher Ausbeute
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden.
(2) Da erfindungsgemäß die Ausgangsverbindung 2,3-Dichlor-
1-propanol in hoher Konzentration bei minimalen
Energieverlusten in der vorhergehenden Stufe erhalten
wird, werden die folgenden vorteilhaften Merkmale erzielt.
(a) Wenn die Verseifung mit Hilfe der vorstehend erwähnten
Abstreifmethode durchgeführt wird, kann der Energieaufwand
zur Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches
und der Energieaufwand zum Abstreifen aufgrund
des hohen Abstreif-Wirkungsgrades gering gehalten werden.
Bei der vorstehend erwähnten Extraktions-Verseifungsmethode
kann die Energie zur Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches
eingespart werden, und es kann hohe Extrakts-
Wirksamkeit erzielt werden. In jedem Fall wird
darüber hinaus die Ausbeute der Reaktion im Vergleich mit
üblichen Verfahren erhöht.
(b) Da die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches klein
ist, wird ermöglicht, eine kleine und kompakte Reaktionsvorrichtung
einzusetzen.
(3) Wie vorstehend erwähnt, ist bei den üblichen Verfahren
1 Mol HCl, bezogen auf 1 Mol des Dichlorpropanols,
welches als Nebenprodukt in der vorherigen Chlorhydrinierungsstufe
gebildet wird, im Ausgangsmaterial für
die Verseifungsstufe vorhanden. Erfindungsgemäß wird jedoch
in der vorhergehenden Stufe kein HCl als Nebenprodukt
gebildet, und daher tritt kein Verbrauch an Alkali
zur Neutralisation auf.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels
veranschaulicht.
500 ml eines Katalysators, bestehend aus Palladium,
Kupfer und Kaliumacetat auf einem Siliciumdioxid-Träger
mit einer Teilchengröße von 2 bis 3 mm wurden in ein
Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser
von 28 mm gepackt. Ein aus 50,8% N₂, 25%
Propylen, 4,9% Sauerstoff, 5,3% Essigsäure und 14%
Wasser (jeweils Volum-%) bestehendes Gasgemisch wurde
in einer Beschickungsrate von 1,2 Nm³/h in das Reaktionsrohr
geleitet. Die Umsetzung wurde unter einem Druck von
4,41 bar über Atmosphärendruck (4,5 atm gauge) durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe eines Ölbades
in der Weise eingestellt, daß die Maximaltemperatur
im Inneren des Reaktionsrohres im stationären Zustand 176°C
betrug. Die Menge an Allylacetat in dem gebildeten Reaktionsgas
betrug 205 g/h. Dies entspricht einer Selektivität
von 95,7%, bezogen auf die umgesetzte Menge des
Ausgangs-Propylens.
Das so erhaltene Allylacetat wurde durch Abkühlen des
gasförmigen Reaktionsgemisches gewonnen, und durch Zugabe
von wäßriger Essigsäure dazu wurde eine homogene Lösung
erhalten. Die Zusammensetzung der Lösung entsprach 27,6
Gew.-% Allylacetat, 35,0 Gew.-% Essigsäure und 37,0
Gew.-% Wasser.
Die Lösung wurde mit Hilfe einer konstant dosierenden
Pumpe in einer Rate von 1000 g/h in ein gläsernes Reaktionsrohr
geleitet, das einen Innendurchmesser von 25 mm
hatte und mit 500 ml eines stark sauren Ionenaustauscherharzes
(H⁺-Form) gefüllt war, und die Reaktion wurde durchgeführt,
während der Flüssigkeitspegel konstant gehalten
wurde. Die Reaktionstemperatur wurde durch Zirkulation
eines Heizmediums durch einen auf der Außenseite des Reaktionsrohres
vorgesehenen Mantel konstant bei einer Temperatur
von 80°C gehalten.
Die Zusammensetzung der abströmenden Flüssigkeit entsprach
14,1% Allylacetat, 43,2% Essigsäure, 34,5% Wasser und
7,9% Allylalkohol (angegeben als Gew.-%). Die gebildete
hydrolysierte Lösung wurde destilliert, wobei eine 81
gew.-%ige wäßrige Lösung von Allylalkohol erhalten wurde.
Unter Verwendung der vorstehend in (1) erhaltenen 81 gew.-%igen
wäßrigen Lösung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial
wurden die Chlorierungsreaktion, die Abtrennung und
Wiedergewinnung von Chlorwasserstoff und die Abtrennung der
an 2,3-Dichlor-1-propanol reichen Ölphase kontinuierlich
in folgender Weise durchgeführt.
Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem Gefäß zum
Auflösen von Chlorwasserstoff, in welchem Chlorwasserstoff
bis zur Sättigung in einem Gemisch aus Allylalkohol
und einer 35%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gelöst
wird, einem Reaktionsgefäß für die erste Stufe,
einem Reaktionsgefäß für die zweite Stufe, einer Destillationskolonne
zum Abtrennen von gasförmigem Chlorwasserstoff
aus dem Reaktionsgemisch und einem Dekantiergefäß
zum Trennen der Flüssigkeit aus der Destillationskolonne
in eine wäßrige Phase und eine Ölphase.
Das Gefäß zum Auflösen von Chlorwasserstoff war mit einem
Kühler zum Abführen der Lösungswärme versehen. In diesem
Gefäß wird von der Destillationskolonne abgeführter gasförmiger
Chlorwasserstoff in ein Gemisch aus Allylalkohol
und einer 35%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure eingeleitet.
Auf diese Weise wird das mit gelöstem Chlorwasserstoff
gesättigte flüssige Ausgangsgemisch erhalten.
Der für die erste Stufe verwendete Reaktor bestand aus
Glas und hatte ein Fassungsvermögen von 300 ml. Der Reaktor
der ersten Stufe war mit einem Rührer, einem Thermometer,
einer Flüssigkeits-Zuführungsdüse für das Ausgangsmaterial
(d. h. der mit Chlorwasserstoff gesättigten wäßrigen
Lösung von Allylalkohol), einer Zuführungsdüse für
gasförmige Beschickung für das gasförmige Chlor und einer
Entnahmeöffnung zum Abführen des Reaktionsgemisches versehen.
Die Temperatur wurde mit Hilfe eines äußeren Heizmantels
und eines inneren Kühlrohrs kontrolliert. Das gasförmige
Chlor wurde durch eine Einsprühvorrichtung in die
Flüssigkeit geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde bei konstantem
Flüssigkeitspegel durch Überlauf abgezogen, und
die Flüssigkeit wurde in den Reaktor der zweiten Stufe
eingeleitet.
Die Einzelheiten des Reaktors für die zweite Stufe waren
die gleichen wie die des Reaktors für die erste Stufe,
mit der Ausnahme, daß das Fassungsvermögen 500 ml betrug.
Das aus dem Reaktor der zweiten Stufe abgezogene flüssige
Gemisch wurde in die Destillationskolonne eingeleitet. Die
Destillationskolonne hatte ein Sumpf-Volumen von 100 ml,
einen Innendurchmesser von 32 mm und eine Höhe von 50 mm,
und der Sumpf wurde mit einem Ölbad beheizt. Eine konstante
Menge der Sumpfflüssigkeit wurde mit Hilfe einer Pumpe
aus dem Sumpf der Destillationskolonne entnommen und in
das Dekantier-Gefäß eingeleitet. Das obere Ende der Destillationskolonne
war mit dem Gefäß zum Auflösen von Chlorwasserstoff
verbunden, so daß der Chlorwasserstoff zurückgeführt
wurde. Die Dekantiervorrichtung wurde mit Hilfe
eines äußeren Mantels gekühlt. Die obere Schicht (d. h.
die wäßrige Phase) wurde mit Hilfe einer konstant arbeitenden
Dosierpumpe entnommen und in das Gefäß zum Auflösen
von Chlorwasserstoff zurückgeführt, und die untere
Schicht (d. h. die Ölphase) wurde mit Hilfe einer konstant
arbeitenden Dosierpumpe abgezogen und in die nachfolgende
Verseifungsstufe geleitet.
Die mit Hilfe der vorstehend erläuterten Vorrichtung erhaltenen
experimentellen Ergebnisse waren wie folgt.
Zu Beginn des Versuches wurde frischer gasförmiger Chlorwasserstoff
aus einer Gasflasche zugeführt, um die Lösung
des Allylalkohols mit gelöstem Chlorwasserstoff zu sättigen.
Nachdem jedoch mit der Rückführung von gasförmigem
Chlorwasserstoff aus der Destillationskolonne und der
Dekantiervorrichtung begonnen worden war, wurde die daraus
erhaltene 35%ige Chlorwasserstoffsäure zugeführt.
Die Rückführung des Chlorwasserstoffes und der wäßrigen
Phase aus der Dekantiervorrichtung sowie die anderen Systeme
befanden sich dann im stabilen Zustand, wobei folgende
Ergebnisse erhalten wurden.
50,2 g/h einer 81 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Allylalkohol,
13,8 g/h einer 35%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure
und 114,2 g/h der rückgeführten Flüssigkeit
aus der Dekantiervorrichtung wurden mit Hilfe von konstant
zuführenden Dosierpumpen gesondert in das Gefäß
zum Auflösen von Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur
wurde bei 0°C gehalten, während der aus der Destillationskolonne
zurückgeführte Chlorwasserstoff gelöst
wurde. Die Zusammensetzung des Ausgangs-Reaktionsgemisches
aus dem Gefäß zum Auflösen von Chlorwasserstoff
war wie folgt: 35,9% Chlorwasserstoff, 34,9% Wasser,
16,6% Allylalkohol und 11,1% 2,3-Dichlor-1-propanol
(alle Werte als Gew.-%). Dieses Ausgangsgemisch wurde
in den Reaktor der ersten Stufe eingeleitet. In den Reaktor
der ersten Stufe wurden 39,8 g/h (d. h. 12,6 Nl/h) gasförmiges
Chlor geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde
bei 0°C gehalten, und der Reaktorinhalt wurde auf 140 ml
eingestellt. Die Verweilzeit betrug etwa 40 Minuten.
In den Reaktor der zweiten Stufe wurden 15,2 g/h gasförmiges
Chlor geleitet, während die Reaktionstemperatur bei
0°C gehalten wurde, und der flüssige Reaktorinhalt wurde
auf eine Menge von 300 ml eingestellt. Die Verweilzeit
betrug etwa 80 Minuten.
Der gesamte Allylalkohol war am Austritt des Reaktors der
zweiten Stufe umgesetzt. Das am Austritt des Reaktors der
zweiten Stufe entnommene Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:
38,0 Gew.-% 2,3-Dichlor-1-propanol, 2,0 Gew.-%
der Gesamtmenge an 3-Chlor-1,2-propandiol und 2-Chlor-
1,3-propandiol, 30,0 Gew.-% HCl, 29,0 Gew.-% Wasser und
1,0 Gew.-% andere Bestandteile.
Das in die Destillationskolonne eingeleitete flüssige Gemisch
wurde aus dem Sumpf der Kolonne bei einer Temperatur
von 110°C unter Umgebungsdruck abgezogen und in die Dekantiervorrichtung
eingeleitet. Die Dekantiervorrichtung
wurde bei einer Temperatur von 30°C gehalten. Die in der
Dekantiervorrichtung abgeschiedene obere und untere
Schicht wurden gesondert entnommen. Die obere Schicht
(die wäßrige Phase) wurde in das Gefäß zum Auflösen von
Chlorwasserstoff zurückgeführt. Die Menge der aus der
Dekantiervorrichtung entnommenen unteren Schicht (Ölphase)
betrug 112 g/h, und diese enthielt 76,7 Gew.-%
2,3-Dichlor-1-propanol, 4,3 Gew.-% Chlorwasserstoff und
16,2 Gew.-% Wasser. Die Ausbeute des gewünschten 2,3-
Dichlor-1-propanols in dieser Stufe betrug 95,0%.
Die in der vorstehenden Stufe (2) erhaltene Lösung von
2,3-Dichlor-1-propanol wurde direkt als Ausgangsmaterial
für die Verseifungsreaktion eingesetzt. Um gleichzeitig
die Reaktion der Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure
aus Dichlorpropanol und das Abstreifen des gebildeten
Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch unmittelbar
nach seiner Bildung durchzuführen, wurde die nachstehend
beschriebene Verseifungskolonne verwendet.
Die Kolonne bestand aus Glas und hatte einen Innendurchmesser
von 55 mm und eine Höhe von 1500 mm. In der Kolonne
waren 10 perforierte Platten mit 280 Löchern einer
Größe von 1 mm Durchmesser und mit einem Ablauf einer Tiefe
von 5 mm in einem Plattenabstand von 100 mm angeordnet.
Die Dampf-Zuführungsdüse öffnete sich unterhalb der
untersten Platte, so daß eine konstante Menge an Dampf
durch ein Strömungsmeßgerät in die Kolonne eingeleitet
werden konnte. Die Flüssigkeits-Zuführungsdüse öffnete
sich oberhalb der obersten Platte, so daß Dichlorpropanol
und eine wäßrige Alkalilösung in die Kolonne eingeleitet
werden konnten. Das Dichlorpropanol und die wäßrige
Alkalilösung wurden durch konstant arbeitende Dosierpumpen
zugeführt und unmittelbar vor der Flüssigkeits-
Zuführungsdüse miteinander vermischt. Die über Kopf der
Kolonne abdestillierende Flüssigkeit wurde mit Hilfe eines
Kühlers gewonnen. Mit dem unteren Ende der Kolonne war ein
500 ml-Rundkolben verbunden, und die Sumpfflüssigkeit wurde
mit Hilfe einer konstant arbeitenden Dosierpumpe entnommen,
wobei das Entnahmevolumen der Sumpfflüssigkeit
bei 40 ml gehalten wurde.
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung
wurden 85,3 g/h 2,3-Dichlor-1-propanol und 32,3 g/h
einer 9,5 gew.-%igen wäßrigen Ca(OH)₂-Aufschlämmung
durch die Flüssigkeits-Zuführungsdüse in die Kolonne eingeleitet,
während durch die Dampf-Zuführungsdüse Dampf
eingeleitet wurde. Die Konzentration an 2,3-Dichlor-1-
propanol in der flüssigen Beschickung betrug 20 Gew.-%.
Der kontinuierliche Betrieb wurde etwa 2 Stunden lang
durchgeführt, während die Abfallflüssigkeit aus dem Sumpf
der Kolonne abgezogen wurde. Auf diese Weise wurde das
Reaktionssystem im stationären Zustand gehalten. Nach 1
Stunde wurden Proben der über Kopf der Kolonne destillierenden
Flüssigkeit und der Sumpfflüssigkeit der Kolonne
entnommen. Die Temperatur im Bereich des mittleren Kolonnenbodens
betrug 100°C.
Durch Analyse der Proben wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin durch Umsetzung von Allylalkohol mit Chlor in einer mit Chlorwasserstoff gesättigten wässerigen Lösung und Dehydrochlorierung des gebildeten 2,3-Dichlor-1-propanols mit einer wässerig-alkalischen Lösung, gekennzeichnet durch:
- (a) Umsetzen von Allylalkohol mit Chlor bei einer Temperatur von -30°C bis 20°C unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 10 bar über Atmosphärendruck in einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoff, die mehr als 45, jedoch nicht mehr als 70 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält, wobei eine solche Menge an Allylalkohol eingesetzt wird, daß die Gesamtmenge des Allylalkohols und des 2,3-Dichlor- 1-propanols 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Wasser, beträgt;
- (b) Abtrennen mindestens eines Teils des Chlorwasserstoffes in Gasform durch Erhitzen des in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisches;
- (c) Rückführen des in Stufe (b) gewonnenen Chlorwasserstoffes in die Stufe (a);
- (d) Abkühlen des gebildeten flüssigen Gemisches auf eine Temperatur von 40°C oder weniger, wobei das gebildete flüssige Gemisch sich in eine wässerige Phase und eine Ölphase trennt;
- (e) Rückführen mindestens eines Teils der in Stufe (d) abgetrennten wässerigen Phase in die Stufe (a), und
- (f) Umsetzen in an sich bekannter Weise der in Stufe (d) abgetrennten Ölphase mit einer wässerig-alkalischen Lösung oder Suspension bei einer Temperatur von 40°C bis 110°C, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wobei die Umsetzung der Ölphase direkt oder nach Erhöhung der Reinheit des in der Ölphase enthaltenen 2,3-Dichlor-1-propanols mittels Destillation vorgenommen wird.
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