DE60200217T2

DE60200217T2 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dichlor-1-propanol und epichlorhydrin

Info

Publication number: DE60200217T2
Application number: DE60200217T
Authority: DE
Inventors: Toshitaka Kawasaki-shi Kanagawa HIRO; Kazuhiro Kawasaki-shi SAKURAI
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: ATE259766T1; US6743955B2; EP1280751B1; US20030149311A1; EP1280751A1; DE60200217D1; WO2002088059A1

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung basiert auf der Vorschrift von 35 U. S. C. Section 111(a), wobei Rechte des Einreichungsdatums der U.S. Provisional Application Serial No. 60/291,934, eingereicht am 21. Mai 2001 unter der Vorschrift von 35 U. S. C. 111(b), gemäß 35 U. S. C. Section 111(e)(1), beansprucht werden.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol (im Folgenden manchmal als „2,3-DCH" abgekürzt), welches ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Epichlorhydrin ist, welches als Lösungsmittel verwendet wird, ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Epoxyharz, ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Synthesekautschuken, ein Stabilisator für chloriertes Kautschukrohmaterial und dergleichen, sowie, ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin (im Folgenden manchmal als „ECH" abgekürzt) aus 2,3-DCH. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol durch Umsetzen von Allylalkohol mit Chlor in einer Chlorwasserstoffsäurelösung.
Stand der Technik
Es wurden viele Vorschläge zu Herstellungsverfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol (2,3-DCH) durch Chlorieren von Allylalkohol mit Chlor in einer Chlorwasserstoffsäurelösung gemacht. Insbesondere war bekannt, dass die Umsetzung von Allylalkohol mit Chlor in einer Chlorwasserstoffsäurelösung mit hoher Konzentration 2,3-DCH in hohen Ausbeuten liefern kann (offengelegte japanische Patentanmeldungen Nr. 59-128340, 59-128341 und 3-74342 etc.).
Als industriell einsetzbares kontinuierliches Herstellungsverfahren für 2,3-DCH offenbaren beispielsweise die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 59-128340, 60-258171 (USPat 4634784) und 3-74332 etc. Verfahren zur Herstellung von 2,3-DCH durch Einführen einer durch Chlorierung von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung erhaltenen Lösung in einen Entgasungsturm, und Erhitzen der Lösung, um Chlorwasserstoff freizusetzen, gefolgt von einer Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs und dessen Beförderung zu dem Reaktionsgefäß. Hinsichtlich der Verhältnisse zwischen Allylalkohol und Chlor, die in diesen Verfahren verwendet werden, beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 3-74342 eine Zufuhr einer überschüssigen Menge von Chlor in einem Bereich von 10 Mol% oder weniger bezüglich Allylalkohol, und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 59-128340 beschreibt, dass eine Chlormenge von ungefähr 1,05 Mol oder weniger pro Mol Allylalkohol ausreicht.
In dem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von 2,3-DCH durch Einführen einer Lösung, die durch Chlorieren von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung erhalten wird, in einen Entgasungsturm und Erhitzen der Lösung unter Freisetzung von Chlorwasserstoff, gefolgt von einer Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs und dessen Beförderung zum Reaktionsgefäß, bestand jedoch das Problem, dass die kontinuierliche Zufuhr von Chlor in Mengen über dem stöchiometrischen Anteil bezüglich Allylalkohol nicht nur zu einem Verlust an im Überschuss zugeführten Chlor führt, sondern auch zu einer Verminderung des Partialdrucks des Gasphasenchlorwasserstoffs in dem Chlorwasserstoffabsorber und/oder dem Reaktionsgefäß, was wiederum eine Verminderung der Ausbeute an 2,3-DCH verursacht. Umgekehrt wird eine fortgesetzte Zufuhr von Allylalkohol in Mengen in einem überstöchiometrischen Anteil bezüglich Chlor nicht nur ein Problem des Verlusts an nacht umgesetztem Allylalkohol verursachen, sondern auch ein Verstöpfen der Heizeinrichtung des Entgasungsturms aufgrund einer Anhäufung des Polymers begünstigen, so dass der Betrieb nicht für eine lange Zeit auf stabile Weise fortgeführt werden kann.
Weiterhin beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 3-74342, dass die Allylalkoholkonzentration in dem Reaktionsgemisch, welches kontinuierlich aus dem System entnommen wird, im Wesentlichen Null sein sollte. Es ist jedoch keine spezifische Beschreibung enthalten, wie die Konzentration von Allylalkohol auf Null gebracht werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,3-DCH durch Einführen einer Lösung, die durch Chlorierung von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung erhalten wird, in einen Entgasungsturm und Erhitzen der Lösung zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, gefolgt von einer Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs und Beförderung dieses zum Reaktionsgefäß, bereitzustellen, bei dem die Konzentration an Allylalkohol, der in dem in den Entgasungsturm eingeführten Reaktionsgemisch verbleibt, im Wesentlichen auf Null gebracht wird, so dass 2,3-DCH und Epichlorhydrin kontinuierlich in hohen Ausbeuten und auf stabile Weise über einen langen Zeitraum hergestellt werden können.
Unter diesem Umstand sind ausgiebige Untersuchungen durchgeführt worden, und als Ergebnis wurde nun gefunden, dass in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von 2,3-DCH durch Einführen einer Lösung, die durch Chlorieren von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung erhalten wird, in einen Entgasungsturm und Erhitzen dieser zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, gefolgt von einer Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs und dessen Beförderung zum Reaktionsgefäß, es notwendig ist, die Konzentration an Chlor, welches in dem Reaktionsgemisch gelöst ist, das in den Entgasungsturm einzuführen ist, auf eine bestimmte Konzentration oder weniger zu kontrollieren, und/oder den Partialdruck von in dem Gasphasenabschnitt des Reaktionsgefäßes vorliegenden Chlorgases direkt vor dem Entgasungsturm auf einen bestimmten Partialdruck oder weniger zu kontrollieren, um die Konzentration von Allylalkohol, der in dem Reaktionsgemisch verbleibt, welches in den Entgasungsturm eingeführt wird, im Wesentlichen auf Null zu bringen, und 2,3-Dichlor-1-propanol in hohen Ausbeuten kontinuierlich zu erhalten. Es wurde weiterhin erkannt, das es wichtig ist, einen automatischen Analysator zur Messung der Chlorkonzentration in einer Lösung am Auslass des Reaktionsgefäßes direkt vor dem Entgasungsturm und/oder der Konzentration (des Partialdrucks) von in dem Gasphasenabschnitt des Reaktionsgefäßes vorliegenden Chlorgases anzuordnen als Mittel zur Kontrolle beziehungsweise Steuerung der Konzentration von Chlor, das in dem Reaktionsgemisch in dem Reaktionsgefäß direkt vor dem Entgasungsturm gelöst ist, und/oder des Partialdrucks des Gasphasenabschnitts des Reaktionsgefäßes direkt vor dem Entgasungsturm innerhalb eines spezifizierten Bereichs, und die Strömungsgeschwindigkeit von in das Reaktionsgefäß einzuführendem Chlor direkt vor dem Entgasungsturm gemäß der Ablesung des Analysators zu steuern. Die vorliegende Erfindung wurde so fertiggestellt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol und Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin wie unten beschrieben:

1) Ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol durch Einleiten einer Lösung, welche 2,3-Dichlor-1-propanol, erhalten durch Chlorierung von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung, enthält, in einen Entgasungsturm zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, Rückführen des Chlorwasserstoffs in einen Reaktor für die Chlorierung und Gewinnen des 2,3-Dichlor-1-propanols aus der verbleibenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Aufrechterhaltung der Konzentration des in der Lösung gelösten Chlors an dem Reaktorauslass kurz bzw. direkt vor dem Einleiten in den Entgasungsturm bei 0,015 g/ml oder weniger umfasst.
2) Ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol durch Einleiten einer Lösung, welche 2,3-Dichlor-1-propanol, erhalten durch Chlorierung von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung, enthält, in einen Entgasungsturm zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, Rückführen des Chlorwasserstoffs in einen Reaktor zur Chlorierung und Gewinnen des 2,3-Dichlor-1-propanols aus der verbleibenden Lösung, wie in 1) oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren das Anordnen eines Analysegeräts in dem Reaktor direkt vor dem Engasungsturm umfasst, um die Konzentration des in der Lösung gelösten Chlors an dem Reaktorauslass zu überwachen und die Durchflussmenge des in den Reaktor einzuleitenden Chlors so zu regulieren, dass die Chlorkonzentration bei 0,015 g/ml oder weniger gehalten werden kann.
3) Ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol durch Einleiten einer Lösung, welche 2,3-Dichlor-1-propanol, erhalten durch Chlorierung von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung, enthält, in einen Entgasungsturm zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, Rückführen des Chlorwasserstoffs in einen Reaktor zur Chlorierung und Gewinnen des 2,3-Dichlor-1-propanols aus der verbleibenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren der Partialdruck des Chlors in dem Gasphasenbereich des Reaktors kurz vor dem Entgasungsturm bei 0,08 MPa (absoluter Druck) oder weniger gehalten wird.
4) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol durch Einleiten einer Lösung, welche 2,3-Dichlor-1-propanol, erhalten durch Chlorierung von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung, enthält, in einen Entgasungsturm zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, Rückführen des Chlorwasserstoffs in einen Reaktor zur Chlorierung und Gewinnen des 2,3-Dichlor-1-propanols aus der verbleibenden Lösung, wie in 3) oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Überwachung der Chlorkonzentration in dem Gasphasenbereich des Reaktors und zur Regelung der Durchflussmenge des in den Reaktor einzuleitenden Chlors das Anordnen eines Analysegeräts kurz vor dem Entgasungsturm in dem Reaktor umfasst, so dass der Partialdruck des Chlorgases bei 0,08 MPa (absoluter Druck) oder weniger gehalten werden kann.
5) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol wie in einem von 1) bis 4) oben beschrieben, wobei eine wässerige Chlorwasserstoffsäurelösung verwendet wird, welche 40 bis 75 Gew.-% Chlorwasserstoff als HCl/(H₂O + HCl) enthält.
6) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol wie in einem von 1) bis 4) oben beschrieben, wobei die Chlorierungsreaktion des Allylalkohols bei einer Temperatur von –30 bis +20°C durchgeführt wird.
7) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol wie in einem von 1) bis 4) oben beschrieben, wobei die Chlorierungsreaktion des Allylalkohols bei einem Druck von 1 MPa (angezeigter Druck) oder weniger durchgeführt wird.
8) Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Verseifung von 2,3-Dichlor-1-propanol, hergestellt nach einem von 1) bis 7) oben, umfasst.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Flussdiagramm zur Erläuterung einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Reaktionsapparatur von Einstufen-Typ;
2 ist ein Flussdiagramm zur Erläuterung einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer in Reihe verbundenen Reaktionsapparatur vom Zweistufen-Typ;
3 ist ein Flussdiagramm zur Erläuterung einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer parallel verbundenen Reaktionsäpparatur vom Zweistufen-Typ; und
4 ist ein Flussdiagramm zur Erläuterung einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines in Reihe verbundenen Reaktionsgefäßes vom Zweistufen-Typ.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung als Reaktionslösungsmittel verwendete Chlorwasserstoffsäure kann irgendeine einer konzentrierten wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung mit 35 Massen-% bzw. Gew.-% sein, eine wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung, die als eine Lösung der oberen Phase durch Entgasen des Reaktionsgemischs einer Chlorierung von Allylalkohol, Abkühlen und anschließend Unterziehen der erhaltenen Flüssigkeit einer Phasentrennung erhalten wird, eine wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung, die bei dem Reinigungsschritt von 2,3-Dichlor-1-propanol als nachfolgendem Schritt erhalten wird, sowie Gemische davon. Als Ausgangsmateral-Allylalkohol kann entweder ein wasserfreier oder eine wässrige Lösung verwendet werden. Das Chlorgas kann durch Verdampfen von flüssigem Chlor erhalten werden oder kann ein solches sein, das etwa 1 bis etwa 3% Wasserstoff, Luft und andere Gase enthält.
Das in dem Entgasungsturm abgetrennte Chlorwasserstoffgas kann rückgewonnen werden und zu dem Reaktionsgefäß befördert werden oder mittels eines Chlorwasserstoffgasabsorbers rückgewonnen werden, der in der vorhergehenden Stufe des Reaktors angeordnet ist. In dem Fall, in dem ein Chlorwasserstoffgasabsorber angebracht wird, kann Chlorwasserstoffgas durch Verwendung eines Reaktionslösungsmittels und/oder einer gemischten Lösung, die im Wesentlichen aus einem Reaktionslösungsmittel und einem Ausgangsmaterial-Allylalkohol besteht, als Absorptionsmittel-Lösung, zurückgewonnen werden.
In dem Fall, in dem der Ausgangs-Allylalkohol dem in der vorhergehenden Stufe des Reaktors angeordneten Wasserstoffchloridgasabsorber zugeführt wird, beträgt die Temperatur der Absorption bevorzugt von –30°C bis +20°C. Wenn sie über 20°C beträgt, nehmen Nebenprodukte aufgrund der Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Allylalkohol, wie beispielsweise Allylchlorid und 2-Chlor-1-propanol, zu. Andererseits ist eine Temperatur unter –30°C nicht bevorzugt, obwohl dies zur Verminderung der Nebenprodukte vorteilhaft ist, da die Viskosität des Reaktionsgemischs zunimmt und die zum Kühlen erforderlichen Kosten zu hoch sind.
Beispiele eines bekannten Reaktionsgefäßes zur Verwendung in der Umsetzung zwischen Allylalkohol und Chlor beinhalten ein Rührbehälter-Reaktionsgefäß, das mit einem Außenkondensator kombiniert ist, ein Feuchtwand-Reaktionsgefäß, bei dem gleichzeitig eine Reaktion und ein Kühlen durchgeführt wird, ein Röhrenreaktor in Form eines Rings und dergleichen. Es ist bekannt, dass die Additionsreaktion von Chlor an Allylalkohol sehr schnell stattfindet, und die Reaktion ist bei einer Verweilzeit von etwa 30 Sekunden beendet. Hieraus folgt, dass das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Reaktionsgefäß irgendein Reaktionsgefäß sein kann, welches eine Verweilzeit von 30 Sekunden gewährleisten kann, wobei irgendeiner der oben erwähnten Reaktoren verwendet werden kann. Das Reaktionsgefäß kann entweder vom Einstufen-Typ oder Mehrstufen-Typ sein.
Wenn die Reaktion in einer Reaktionsapparatur vom Einstufentyp durchgeführt wird, wird das Reaktionsgefäß mit einem Chlorkonzentrationsanalysator ausgestattet, und die Strömungsgeschwindigkeit von zuzuführendem Chlorgas wird durch den angegebenen Wert des angeordneten Chlorkonzentrationsanalysators gesteuert.
Wenn die Reaktion in einer Reaktionsapparatur vom Mehr-Stufen-Typ durchgeführt wird, wird sich das Reaktionsgefäß, an welchem ein Chlorkonzentrationsanalysator anzuordnen ist, in Abhängigkeit der Art der Zugabe eines Reaktionslösungsmittels oder einer Lösung nach Absorption des Chlorwasserstoffgases in das Reaktionsgefäß unterscheiden. Das heißt, wenn n Reaktionsgefäße parallel mit einem Reaktionslösungsmittel oder einer Lösung nach Absorption von Chlorwasserstofflösung versehen werden, und jeweils n Reaktionsgefäßauslasslösungen oder ein Gemisch dem Entgasungsturm zugeführt wird, müssen alle n Reaktionsgefäße mit Chlorkonzentrationsanalysatoren ausgestattet sein, und die Strömungsgeschwindigkeit des jedem Reaktionsgefäß zuzuführenden Chlorgases muss durch den Angabewert des darin angeordneten Chlorkonzentrationsanalysators gesteuert werden. Wenn andererseits ein Reaktionslösungsmittel oder eine Lösung nach Absorption von Chlorwasserstoffgas n Reaktionsgefäßen in Reihe zugeführt wird, und die Auslasslösung des n-ten Reaktionsgefäßes dem Entgasungsturm zugeführt wird, kann der Chlorkonzentrationsanalysator nur in dem n-ten Reaktionsgefäß angeordnet sein, und die Strömungsgeschwindigkeit von Chlorgas, welches dem n-ten Reaktionsgefäß zuzuführen ist, kann durch den Angabewert des angeordneten Chlorkonzentrationsanalysators gesteuert werden. Das Verfahren der Zugabe von Ausgangsmaterial-Allylalkohol kann entweder eine Pauschal-Zugabe zu dem oben erwähnten Chlorwasserstoffgasabsorber oder eine unterteilte Zufuhr direkt vor jedem der n Reaktionsgefäße sein.
Im Fall einer Reaktionsapparatur des Mehrstufen-Typs unter Verwendung einer Vielzahl von parallel verbundenen Reaktionsgefäßen muss der Chlorkonzentrationsanalysator in jedem Reaktionsgefäß angeordnet sein. Die Konzentration von Allylalkohol kann jedoch in jedem Reaktionsgefäß im Wesentlichen auf Null gebracht werden, so dass Nebenprodukte wie Allylchlorid, 2-Chlor-1-propanol und dergleichen aufgrund von Nebenreaktionen zwischen Allylalkohol und Chlorwasserstoff unterdrückt werden können. Im Gegensatz dazu weist die Reaktionsapparatur des Mehrstufen-Typs unter Verwendung von in Reihe verbundenen Reaktionsgefäßen einen Vorteil dahingehend auf, dass die Anordnung des Chlorkonzentrationsanalysators und die Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit von Chlorgas nur für das Reaktionsgefäß der letzten Stufe durchgeführt werden braucht, so dass die Betriebsweise des Systems einfach ist.
Im Folgenden werden eine Einstufenreaktion und Reihen- und Parallel-Reaktionen unter Verwendung von zwei Reaktionsgefäßen als repräsentative Beispiele der Mehrstufen-Reaktion ausführlich mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen erläutert.
1 ist ein Flussdiagramm, welches die Chlorierungsreaktion von Allylalkohol gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Reaktionsapparatur vom Einstufen-Typ erläutert. Die Chlorierungsreaktionsvorrichtung ist aus einer Einheit mit einem Reaktionsgefäß bzw. Reaktor 1 aufgebaut, das mit einem Rührer ausgestattet ist, aus einem Wärmetauscher 3 und einer Umwälzpumpe 5, welche durch Rohrleitungen bzw. Rohre bzw. Leitungen in Form eines Rings verbunden sind. In einem Gasphasenabschnitt bzw. -bereich des Reaktionsgefäßes 1 ist eine Leitung zur Abführung von Gasphasengas nach außerhalb des Systems angeordnet. Diese Leitungen sind jeweils mit Ventilen ausgestattet. Eine Auslassleitung der Umwälzpumpe 5 verzweigt sich in eine Leitung 13 zur Zufuhr zu einem Entgasungsturm 16, um eine Lösung dem Entgasungsturm 16 von dem Reaktionsgefäß 1 zuzuführen. Ein Chlorkonzentrationsanalysator 14 ist in einer Gasabzugsleitung oder einer Abzugsleitung der Umwälzpumpe 5 angeordnet. Die gesamte Apparatur wird gut kühl gehalten, und ein Kühlmittel wird zur Kühlung in dem Wärmetauscher zirkuliert. Eine Allylalkoholeinführungsleitung 7, eine Leitung 8 zur Einführung von Chlorwasserstoffgas, das von dem Entgasungsturm zurück-gewonnen wird, eine Leitung 9 zur Einfuhr wässriger Chlorwasserstoffsäurelösung und eine Leitung 10 zur Einführung rückgewonnen Reaktionslösungsmittels sind mit einem Chlorwasserstoffgasabsorber 20 verbunden, wo Chlorwasserstoffgas absorbiert wird, welches dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt wird. In dem Chlorwasserstoffabsorber wird das Kühlmittel zu dessen Kühlung zirkuliert. Eine Chloreinführungsleitung 11 ist eingerichtet, um Chlor dem Reaktionsgefäß 1 zuzuführen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Chlorkonzentrationsanalysator 14 kann irgendein Typ sein, solange es ein Analysetyp ist, der allgemein in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure verwendet wird, wie beispielsweise bei einem absorptiometrischen Verfahren und einem Titrationsverfahren. Messwerte des in dem Gasphasenabschnitt oder Flüssigkeitsphasenabschnitt angeordneten Chlorkonzentrationsanalysators 14 und der Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases, das von der Chloreinführungsleitung 11 zugeführt wird, sind kaskadengesteuert, so dass die Strömungsgeschwindigkeit von dem Reaktionsgefäß 1 zuzuführenden Chlorgas so gesteuert werden kann, dass der Partialdruck von Chlor in dem Gasphasenabschnitt des Reaktionsgefäßes 1 oder die Konzentration von Chlor in dem Reaktionsgemisch in Reaktionsgefäß 1 konstant ist. Der Entgasungsturm 16 ist üblicherweise ein Destillationsturm, und das Überkopfgas bzw. Vorlaufgas wird durch den Kondensator 17 geströmt. Das Kondensat wird rückflussbehandelt, und Chlorwasserstoffgas wird in einem Chlorwasserstoffgasabsorber 20 rückgewonnen. Am Boden des Turms ist eine Heiz-einrichtung angeordnet, um das Reaktionsgemisch zu erhitzen. Die Flüssigkeit am Boden des Entgasungsturms wird durch einen Kühler 18 gekühlt und dann in einen Trennbehälter 19 eingeführt. Der Trennbehälter 19 weist eine Flüssigkeitszufuhröffnung und Entnahmeöffnungen für die obere Phase und untere Phase auf, und nach Stehenlassen trennt sich die Flüssigkeit in eine obere Phase und eine untere Phase. Von der oberen Phase wird eine vorbestimmte Menge abgezogen und zu dem Chlorwasserstoffgasabsorber 20 durch die Einführungsleitung 10 zurückgeführt. Der Rückstand der oberen Phase und die untere Phase werden als Rohprodukt von 2,3-Dichlor-1-propanol gewonnen.
2 ist ein Flussdiagramm der Chlorierungsreaktion von Allylalkohol gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Chlorierungsreaktionsapparatur mit zwei in Reihe verbundenen Reaktionsgefäßen.
Die Chlorierungsreaktionsapparatur wird durch eine Einheit mit zwei Reaktionsgefäßen 1 und 2 gebildet, die jeweils mit einem Rührer ausgestattet sind, sowie durch Wärmetauscher 3 und 4 und Umwälzpumpen 5 und 6, die durch Leitungen in Form eines Rings verbunden sind. In den Gasphasenabschnitten der Reaktionsgefäße 1 und 2 sind diese miteinander durch eine Leitung verbunden. Der Gasphasenabschnitt von Reaktionsgefäß 1 ist mit einer Leitung zur Abführung eines Gasphasengases zur Außenseite des Systems ausgestattet. Diese Leitungen sind jeweils mit Ventilen versehen. Eine Auslassleitung einer Umwälzpumpe 5 verzweigt sich in eine Leitung 13 zur Zufuhr zu dem Reaktionsgefäß 2, um eine Flüssigkeit von dem Reaktionsgefäß 1 zu Reaktionsgefäß 2 zu überführen. Die gesamte Apparatur wird gut gekühlt, wobei ein Kühlmittel in den Wärmetauschern zum Kühlen zirkuliert wird. Allylalkohol (Einführungsleitung 7), Chlorwasserstoffgas, das von dem Entgasungsturm rückgewonnen wurde (Einführungsleitung 8), Chlorwasserstoffsäure (Einführungsleitung 9) und ein rückgewonnenes Reaktionslösungsmittel (Einführungsleitung 10) werden einem Chlorwasserstoffgasabsorber 20 zugeführt, wo Chlorwasserstoffgas absorbiert wird, welches dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt wird. In dem Chlorwasserstoffabsorber wird das Kühlmittel zu dessen Kühlung zirkuliert. Chloreinführungsleitungen 11 und 12 sind so eingerichtet, dass Chlor den Reaktionsgefäßen 1 und 2 zugeführt wird. Eine Auslassleitung einer Umwälzpumpe 6 verzweigt sich in eine Leitung 15 zur Zufuhr zu einem Entgasungsturm 16 und überführt eine Flüssigkeit von dem Reaktionsgefäß 2 zu dem Entgasungsturm 16. Ein Chlorkonzentrationsanalysator 14 ist in einer Leitung zum Abziehen eines Gasphasengases aus dem Gasphasenabschnitt des Reaktionsgefäßes 2 zu dem Reaktionsgefäß 1 angeordnet oder in einer Abziehleitung der Umwälzpumpe 6. Als Chlorkonzentrationsanalysator 14 können die oben Erwähnten verwendet werden.
Messwerte des in dem Gasphasenabschnitt oder Flüssigkeitsphasenabschnitt angeordneten Chlorkonzentrationsanalysator 14 und der Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases, das von der Chloreinführungsleitung 12 zugeführt wird, sind kaskadengesteuert, so dass die Strömungsgeschwindigkeit von dem Reaktionsgefäß 2 zuzuführenden Chlorgas so gesteuert werden kann, dass der Partialdruck von Chlor in dem Gasphasenabschnitt des Reaktionsgefäßes 2 oder die Konzentration von Chlor in dem Reaktionsgemisch in Reaktionsgefäß 2 konstant ist. Der Entgasungsturm 16 ist üblicherweise ein Destillationsturm, und das Überkopfgas bzw. Vorlaufgas wird durch einen Kondensator 17 geströmt. Das Kondensat wird rückflussbehandelt, und Chlorwasserstoffgas wird in einem Chlorwasserstoffgasabsorber 20 rückgewonnen. Am Boden des Turms ist eine Heizeinrichtung angeordnet, um das Reaktorgemisch zu erhitzen. Die Flüssigkeit am Boden des Entgasungsturms wird durch einen Kühler 18 gekühlt und dann in einen Trennbehälter 19 eingeführt. Der Trennbehälter 19 weist eine Flüssigkeitszufuhröffnung und Entnahmeöffnungen für die obere Phase und untere Phase auf, und nach Stehenlassen trennt sich die Flüssigkeit in eine obere Phase und eine untere Phase. Von der oberen Phase wird eine vorbestimmte Menge abgezogen und zu dem Chlorwasserstoffgasabsorber 20 durch die Einführungsleitung 10 zurückgeführt. Der Rückstand der oberen Phase und die untere Phase werden als Rohprodukt von 2,3-Dichlor-1-propanol gewonnen.
3 ist ein Flussdiagramm einer Chlorierungsreaktion eines Allylalkohols gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Chlorierungsreaktionsapparatur mit zwei parallel verbundenen Reaktionsgefäßen.
Die Chlorierungsreaktionsappäratur wird durch eine Einheit mit Reaktionsgefäßen 1 und 2 gebildet, die jeweils mit einem Rührer, Wärmeaustauschern 3 und 4 und Umwälzpumpen 5 und 6 ausgestattet sind, die durch Leitungen in Form eines Rings verbunden sind. In den Gasphasenabschnitten der Reaktionsgefäße 1 und 2 sind Leitungen angeordnet, um ein Gasphasengas zur Außenseite des Systems abzuführen. Diese Leitungen sind jeweils mit Ventilen versehen. Auslassleitungen der Umwälzpumpen 5 und 6 verzweigen sich jeweils in die Leitungen 13 und 15 zur Zufuhr zu einem Entgasungsturm 16 und zur Zufuhr einer Flüssigkeit von den Reaktionsgefäßen 1 und 2 zu dem Entgasungsturm 16. Die gesamte Apparatur wird gut gekühlt, wobei ein Kühlmittel in den Wärmetauschern zum Kühlen zirkuliert wird. Allylalkohol (Einführungsleitung 7), Chlorwasserstoffgas, das von dem Entgasungsturm rückgewonnen wurde (Einführungsleitung 8), Chlorwasserstoffsäure (Einführungsleitung 9) und ein rückgewonnenes Reaktionslösungsmittel (Einführungsleitung 10) werden einem Chlorwasserstoffgasabsorber 20 zugeführt, wo Chlorwasserstoffgas absorbiert wird, welches den Reaktoren 1 und 2 zugeführt wird. In dem Chlorwasserstoffabsorber wird das Kühlmittel zu dessen Kühlung zirkuliert. Chloreinführungsleitungen 11 und 12 sind so eingerichtet, dass Chlor den Reaktionsgefäßen 1 und 2 zugeführt wird. Chlorkonzentrationsanalysatoren 14 sind in einer Leitung zum Abziehen eines Gasphasengases aus dem Gasphasenabschnitt des Reaktionsgefäßes 1 angeordnet oder in einer Abziehleitung der Umwälzpumpe 5 und in einer Leitung zum Abziehen eines Gasphasengases aus dem Gasphasenabschnitt des Reaktors 2 oder in einer Abziehleitung der Umwälzpumpe 6. Als Chlorkonzentrationsanalysator 14 können jeweils die oben Erwähnten verwendet werden.
Messwerte des in dem Gasphasenabschnitt oder Flüssigkeitsphasenabschnitt des Reaktors 1 angeordneten Chlorkonzentrationsanalysator 14 und der Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases, das von der Chloreinführungsleitung 11 zugeführt wird, sind kaskadengesteuert, so dass die Strömungsgeschwindigkeit von dem Reaktionsgefäß 1 zuzuführendem Chlorgas so gesteuert werden kann, dass der Partialdruck von Chlor in dem Gasphasenabschnitt des Reaktionsgefäßes 1 oder die Konzentration von Chlor in dem Reaktionsgemisch in Reaktionsgefäß 1 konstant ist. Weiterhin sind Messwerte des in dem Gasphasenabschnitt oder Flüssigkeitsphasenabschnitt des Reaktors 2 angeordneten Chlorkonzentrationsanalysators 14 und der Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases, das von der Chloreinführungsleitung 12 zugeführt wird, kaskadengesteuert, so dass die Strömungsgeschwindigkeit von dem Reaktionsgefäß 2 zuzuführendem Chlorgas so gesteuert werden kann, dass der Partialdruck von Chlor in dem Gasphasenabschnitt des Reaktionsgefäßes 2 oder die Konzentration von Chlor in dem Reaktionsgemisch in Reaktionsgefäß 2 konstant ist.
Der Entgasungsturm 16 ist üblicherweise ein Destillationsturm, und das Kopfgas beziehungsweise Vorlaufgas wird durch einen Kondensator 17 geführt. Das Kondensat wird rückflussbehandelt, und Chlorwasserstoffgas wird in einem Chlorwasserstoffgasabsorber 20 rückgewonnen. Am Boden des Turms ist eine Heizeinrichtung zur Erhitzung des Reaktionsgemischs angeordnet. Die Flüssigkeit am Boden des Entgasungsturms wird durch eine Kühleinrichtung 18 gekühlt und dann in einen Trennbehälter 19 eingeführt. Der Trennbehälter 19 weist eine Flüssigkeitszufuhröffnung sowie Entnahmeöffnungen für die obere und untere Phase auf, und nach Stehenlassen trennt sich die Flüssigkeit in eine obere Phase und eine untere Phase. Von der oberen Phase wird eine vorbestimmte Menge der Flüssigkeit abgenommen und zu dem Chlorwasserstoffgasabsorber 20 durch die Einführungsleitung 10 zurückgeführt. Der Rest der oberen Phase und die untere Phase werden zusammen als Rohprodukt von 2,3-Dichlor-1-propanol gewonnen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass Chlor in der Reaktionsgefäßauslasslösung direkt vor dem Entgasungsturm selbst in einer geringen Menge gelöst ist. Ein Zustand, in welchem zu viel Chlor darin gelöst ist, ist jedoch nicht bevorzugt. Die Menge an gelöstem Chlor beträgt bevorzugt von einer Konzentration höher als 0 g/ml bis nicht mehr als 0,015 g/ml. Eine Konzentration höher als 0,015 g/ml ist nicht bevorzugt, da bei dieser Konzentration das in dem Reaktionsgemisch gelöste Chlor die Oxidationsreaktion von einem Alkohol zu einem Aldehyd beschleunigt und der Druck des Reaktionsgefäßes beträchtlich ansteigt. Eine bevorzugtere Konzentration an Chlor beträgt 0,001 g/ml bis 0,005 g/ml. Wie für den Partialdruck von Chlor in dem Gasphasenabschnitt des Reaktionsgefäßes direkt vor dem Entgasungsturm ist es aus den gleichen Gründen wie oben beschrieben notwendig, dass Chlor in der Gasphase selbst in einer geringen Menge vorliegt. Es ist bevorzugt, dass Chlor mit einem Chlorpartialdruck von 0,08 MPa (Absolutdruck) oder weniger vorliegt, bevorzugter bei einem Chlorpartialdruck von 0,005 MPa bis 0,025 MPa (Absolutdruck).
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Chlorwasserstoffsäure, die als Reaktionslösungsmittel in der Reaktion zwischen Allylalkohol und Chlor eingesetzt wird, eine wässrige Lösung ist, die Chlorwasserstoff in einer Menge von 40 bis 75 Massenprozent als HCl/(H₂O + HCl) enthält. „Chlorwasserstoffkonzentration" wie hier definiert beinhaltet auch die durch Allylalkohol als Ausgangsmaterial in das Reaktionssystem eingebrachte Wassermenge. Chlorwasserstoffkonzentrationen von weniger als 40 Massen-% als HCl/(H₂O + HCl) sind nicht bevorzugt, da Nebenprodukte wie 3-Chlor-1,2-propandiol und Ether zunehmen. Andererseits sind Chlorwasserstoffkonzentrationen von mehr als 75 Massen-% als HCl/(H₂O + HCl) nicht bevorzugt, da Nebenprodukte wie Allylchlorid, 2-Chlor-1-propranol und 1,2,3-Trichlorpropan zunehmen. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt 20°C oder niedriger, da bei Reaktionstemperaturen über 20°C Nebenprodukte wie Allylchlorid, 2-Chlor-1-propanol und 1,2,3-Trichlorpropan zunehmen. Andererseits sind Temperaturen unter –30°C nicht bevorzugt, da obwohl solche Temperaturen zur Verbesserung der Ausbeute vorteilhaft sind, die Viskosität des Reaktionsgemisches jedoch zunimmt, und zu hohe Kosten zum Kühlen erforderlich sind. Es ist bevorzugt, die Reaktion bei einem Reaktionsdruck von 0 bis 1 MPa (Manometerdruck beziehungsweise angezeigter Druck) durchzuführen. Reaktionsdrücke über 1 MPa (Manometerdruck) sind nicht bevorzugt, da solche Drücke eine Zunahme der Chlorwasserstoffkonzentration verursachen, was die Zunahme von Nebenprodukten wie Allylchlorid, 2-Chlor-1-propanol und 1,2,3-Trichlorpropan steigert.
Das Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin (ECH) gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch Unterziehen von 2,3-Dichlor-1-propanol (2,3-DCH) einer Verseifung. Die Verseifungsreaktion von 2,3-DCH kann nach Reinigung von 2,3-DCH durchgeführt werden.
Die Verseifungsreaktion soll ECH durch die Reaktion zwischen 2,3-DCH und Alkali erzeugen, wobei die Reaktion unter Verwendung von 1,0 bis 1,5 Äquivalenten Alkali bezüglich 2,3-DCH durchgeführt wird. Das in der Verseifungsreaktion verwendete Alkali beinhaltet beispielsweise Ca(OH)₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃ usw. Diese können als wässrige Lösungen oder Aufschlämmungslösungen verwendet werden.
Die Reaktionsbedingungen sind nicht besonders eingeschränkt. Die Reaktion kann beispielsweise bei einer Temperatur von 40 bis 110°C unter vermindertem Druck oder unter Druck durchgeführt werden. Als Reaktionsmodus können verschiedene Verfahren eingesetzt werden.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifisch durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1: Verfahren zur Herstellung von 2,3-DCH unter Kaskadensteuerung der Zufuhrmenge von Chlorgas
Eine Chlorierungsreaktion von Allylalkohol wurde unter Verwendung einer wie in 4 gezeigten Reaktionsapparatur mit zwei Reaktionsgefäßen in Reihe durchgeführt.
Die in 4 gezeigte Apparatur war die Gleiche wie die im Flussdiagramm von 2 gezeigte Konstruktion, ausgenommen dass der Chlorwasserstoffgasabsorber 20 weggelassen wurde und die Allylalkoholeinführungsleitung 7, die Einführungsleitung 8 für Chlorwasserstoffgas, das aus dem Entgasungsturm zurückgewonnen wurde, Einführungsleitung 9 für die Chlorwasserstoffsäurelösung und Einführungsleitung 10 für zurückgewonnenes Reaktionslösungsmittel direkt zu dem Reaktionsgefäß 1 führen, ohne durch den Chlorwasserstoffgasabsorber 20 zu verlaufen.
Der Chlorkonzentrationsanalysator 14 wurde nur an der Entnahmeleitung der Umwälzpumpe 6 angeordnet, und die Messwerte der Chlorkonzentration im Flüssigkeitsabschnitt und die Strömungsgeschwindigkeit des von der Chloreinführungsleitung 12 zugeführten Chlorgases wurden kaskadengesteuert, und die Strömungsgeschwindigkeit von dem Reaktionsgefäß 2 zuzuführenden Chlorgas wurde so gesteuert, dass die Chlorkonzentration in dem Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß 2 konstant gehalten werden konnte. Der Partialdruck von Chlor in dem Gasphasenabschnitt wurde durch eine manuelle Analyse gemessen.
Als Reaktionsgefäße 1 und 2 wurden glasausgekleidete Reaktoren mit einer Kapazität von 300 Litern, die jeweils mit einem Rührer ausgestattet waren, verwendet. Als Wärmetauscher 3 und 4 wurden aus Graphit hergestellte Wärmetauscher verwendet, die jeweils einen Wärmetransmissionsbereich von 20 m² aufwiesen. Der verwendete Chlorkonzentrationsanalysator 14 war ein XT-1315 (Handelsname, hergestellt von Denki Kagaku Keiki Co., Ltd.), welcher das Chlor mittels eines amperometrischen Titrationsverfahrens bestimmte.
Ein aus Graphit hergestellter Destillierturm, der mit aus Keramik hergestellten ineinandergreifenden Sattelkörpern gefüllt war, wurde als Entgasungsturm 16 verwendet, und Kopfgas wurde durch einen aus Graphit hergestellten Kondensator 17 geführt, und das Kondensat wurde rückflussbehandelt, um Chlorwasserstoffgas in dem Reaktor 1 zurückzugewinnen. Der Boden des Turms wurde mit Dampf aus der aus Graphit hergestellten Heizeinrichtung erhitzt. Die Flüssigkeit am Boden des Entgasungsturms wurde durch einen Kühler 18 gekühlt und dann in einen Trennbehälter 19 eines glasausgekleideten Gefäßes mit 300 Liter Kapazität eingeführt. Der Trennbehälter 19 wies eine Flüssigkeitszufuhröffnung sowie Entnahmeöffnungen für die obere und untere Phase auf, wobei die Flüssigkeit in dem Trennbehälter stehen gelassen wird, damit sie sich in obere und untere Phasen trennt. Von der abgetrennten oberen Phase wurde eine vorbestimmte Menge der Flüssigkeit entnommen und durch die Einführungsleitung 10 in den Reaktor 1 zurückgeführt, wobei der Rest der oberen Phase und die untere Phase als Rohprodukt von 2,3-Dichlor-1-propanol verwendet wurden.
Unter Verwendung der oben erwähnten Reaktionsapparatur wurde das Reaktionsgefäß 1 mit einer wässrigen Allylalkohollösung mit 70 Massen-% bei einer Geschwindigkeit von 16,0 kg/h aus der Leitung 7, einer 35 Massen-% wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei einer Geschwindigkeit von 5,0 kg/h aus Leitung 9, einem rückgewonnenen Reaktionslösungsmittel, welches 21 Massen-% 2,3-Dichlor-1-propanol enthielt, 60 Massen-% Wasser und 16 Massen-% Chlorwasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 25,0 kg/h aus der Leitung 10, rückgewonnenem Chlorwasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von 22,4 kg/h aus Leitung 8 und Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/h aus Leitung 8 versehen. Die Strömungsgeschwindigkeit von Chlorgas, das dem Reaktor 1 zugeführt wurde, wurde auf 50 Mol-% bezüglich Allylalkohol eingestellt. Der Reaktor 1 wurde so gesteuert, dass der Reaktionsdruck 0,10 MPa (Manometerdruck) und die Temperatur 0°C betrug. Das Reaktionsgemisch in dem Reaktor 1 wurde aus der Rohrleitung 13 bei einer Geschwindigkeit von 75,3 kg/h entnommen und dem Reaktor 2 zugeführt. Dabei enthielt das Reaktionsgemisch 37 Massen-% Chlorwasserstoff und 31 Massen-% Wasser, wobei HCl/(H₂O/HCl) ungefähr 55 Massen-% ausmachte. Zu dem Reaktor 2 wurde das Chlorgas aus der Leitung 12 derart zugeführt, dass der Anzeigewert des Chlorkonzentrationsanalysators 14 von 0,002 bis 0,004 g/ml betrug. Dabei betrug der Chlorpartialdruck in dem Gasphasenabschnitt des Reaktors 2 0,01 bis 0,02 MPa (Absolutdruck). Der Reaktor wurde so gesteuert, dass der Reaktionsdruck 0,13 MPa (Manometerdruck bzw. Anzeigedruck) und die Temperatur 0°C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde aus der Leitung 15 mit einer Geschwindigkeit von 82,1 kg/h entnommen und dem Entgasungsturm 16 zugeführt. Der Entgasungsturm 16 wurde mit einem Überkopfdruck von 0,11 MPa (Manometerdruck) und einer Turmbodentemperatur von 130°C betrieben, wobei ein Gas, das im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff bestand, von der Oberseite des Turms mit einer Geschwindigkeit von 22,4 kg/h entnommen wurde und durch Leitung 8 in den Reaktor 1 eingeführt wurde. Die Turmbodenzusammensetzung wurde dem Boden des Turms mit einer Geschwindigkeit von 59,7 kg/h entnommen und in dem Kühler 18 auf ungefähr 25°C abgekühlt und dann in den Trennbehälter 19 eingeführt. Nach Stehenlassen in dem Trennbehälter wurde die abgeschiedene obere Phase (Wasserphase) bei einer Geschwindigkeit von 28,1 kg/h entnommen, wovon 25,0 kg/h in den Reaktor 1 eingeführt wurden. Der Rest der oberen Phase wurde mit der unteren Phase (Ölphase) vereinigt, wobei ein Rohprodukt mit einer Geschwindigkeit von 36,6 kg/h erhalten wurde. Die Analyse des Rohprodukts mittels Flüssigchromatographie zeigte, dass 2,3-Dichlor-1-propanol mit 23,4 kg/h aus dem Rohprodukt erzeugt wurde, wobei die Ausbeute 94% betrug, bezogen auf den zugeführten Allylalkohol.
Unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen wurde ein kontinuierlicher Betrieb 30 Tage durchgeführt, die Ausbeute von 2,3-Dichlor-1-propanol änderte sich jedoch nicht und es trat keine Verstopfung der Heizeinrichtung des Entgasungsturms auf. Das Molverhältnis der Summe von zu den Reaktoren 1 und 2 zugeführtem Chlorgas zur Menge des zum Reaktor 1 zugeführten Allylalkohols variierte in einem Bereich von 0,99 bis 1,01.
Beispiel 2: Verfahren zur Herstellung von 2,3-DCH mit Kaskadensteuerung der Zufuhrmenge an Chlorgas
Die Chlorierungsreaktion von Allylalkohol wurde unter Verwendung der in 4 gezeigten Reaktionsapparatur auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dem Reaktor 1 wurde eine wässrige Allylalkohollösung mit 70 Massen-% bei einer Geschwindigkeit von 16,0 kg/h aus der Leitung 7, eine 35 Massen-% wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung bei einer Geschwindigkeit von 5,0 kg/h aus Leitung 9, ein rückgewonnenes Reaktionslösungsmittel, welches 21 Massen-% 2,3-Dichlor-1-propanol enthielt, 60 Massen-% Wasser und 16 Massen-% Chlorwasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 25,0 kg/h aus der Leitung 10, rückgewonnenes Chlorwasserstoffgas bei einer Geschwindigkeit von 17,3 kg/h aus Leitung 8 und Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/h aus Leitung 11 zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit von Chlorgas, das dem Reaktor 1 zugeführt wurde, wurde auf 50 Mol-% bezüglich Allylalkohol eingestellt. Der Reaktor 1 wurde so gesteuert, dass der Reaktionsdruck 0 MPa (Manometerdruck) und die Temperatur 0°C betrug. Das Reaktionsgemisch in dem Reaktor 1 wurde aus der Leitung 13 bei einer Geschwindigkeit von 70,1 kg/h entnommen und dem Reaktor 2 zugeführt. Dabei enthielt das Reaktionsgemisch 33 Massen-% Chlorwasserstoff und 33 Massen-% Wasser, wobei HCl/(H₂O/HCl) ungefähr 50 Massen-% ausmachte. Zu dem Reaktor 2 wurde das Chlorgas aus der Zeitung 12 derart zugeführt, dass der Anzeigewert des Chlorkonzentrationsanalysators 14 von 0,002 bis 0,004 g/ml betrug. Dabei betrug der Chlorpartialdruck in dem Gasphasenabschnitt des Reaktors 2 0,01 bis 0,02 MPa (Absolutdruck). Der Reaktor wurde so gesteuert, dass der Reaktionsdruck 0,03 MPa (Manometerdruck bzw. Anzeigedruck) und die Temperatur 0°C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde aus der Leitung 15 mit einer Geschwindigkeit von 77,0 kg/h entnommen und dem Entgasungsturm 16 zugeführt. Der Entgasungsturm 16 wurde mit einem Überkopfdruck von 0,01 MPa (Manometerdruck) und einer Turmbodentemperatur von 120°C betrieben, wobei ein Gas, das im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff bestand, von der Oberseite des Turms mit einer Geschwindigkeit von 17,3 kg/h entnommen wurde und durch Leitung 8 in den Reaktor 1 eingeführt wurde. Die Turmbodenzusammensetzung wurde dem Boden des Turms mit einer Geschwindigkeit von 59,7 kg/h entnommen und in dem Kühler 18 auf ungefähr 25°C abgekühlt und dann in den Trennbehälter 19 eingeführt. Nach Stehenlassen in dem Trennbehälter wurde die abgeschiedene obere Phase (Wasserphase) bei einer Geschwindigkeit von 28,6 kg/h entnommen, wovon 25,0 kg/h in den Reaktor 1 eingeführt wurden. Der Rest der oberen Phase wurde mit der unteren Phase (Ölphase) vereinigt, wobei ein Rohprodukt mit einer Geschwindigkeit von 34,7 kg/h erhalten wurde. Die Analyse des Rohprodukts mittels Flüssigchromatographie zeigte, dass 2,3-Dichlor-1-propanol mit 23,2 kg/h aus dem Rohprodukt erzeugt wurde, wobei die Ausbeute 93,5% betrug, bezogen auf den zugeführten Allylalkohol.
Unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen wurde ein kontinuierlicher Betrieb 30 Tage durchgeführt, die Ausbeute von 2,3-Dichlor-1-propanol änderte sich jedoch nicht und es trat keine Verstopfung der Heizeinrichtung des Entgasungsturms auf. Das Molverhältnis der Summe von zu den Reaktoren 1 und 2 zugeführtem Chlorgas zur Menge des zum Reaktor 1 zugeführten Allylalkohols variierte in einem Bereich von 0,99 bis 1,01.
Vergleichsbeispiel 1: Verfahren zur Herstellung von 2,3-DCH durch Zuführen von Chlorgas in einer leicht überschüssigen Menge bezüglich Allylalkohol ohne Kaskadensteuerung
Die Chlorierungsreaktion von Allylalkohol wurde unter Verwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie der in Beispiel 1 verwendeten durchgeführt, ausgenommen dass die Kaskadensteuerung von Messwerten des Chlorkonzentrationsanalysators 14 und die Strömungsgeschwindigkeit des von Leitung 12 eingeführten Chlors in Beispiel 1 nicht durchgeführt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit von zu den Reaktoren 1 und 2 zugeführtem Chlorgas wurde auf ungefähr 1,02 Moläquivalente bezüglich der Zufuhrmenge von Allylalkohol geregelt. Die Chlorierungsreaktion wurde unter den unten beschriebenen Bedingungen initiiert. Zu dem Reaktor 1 wurde eine wässrige Allylalkohollösung mit 70 Massen-% bei einer Geschwindigkeit von 16,0 kg/h aus Leitung 7 zugeführt, eine 35 Massen-% wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung bei einer Geschwindigkeit von 5,0 kg/h aus Leitung 9, ein rückgewonnenes Reaktionslösungsmittel, welches 21 Massen-% 2,3-Dichlor-1-propanol enthielt, 60 Massen-% Wasser und 16% Chlorwasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 25,0 kg/h aus Leitung 10 sowie Chlorgas bei einer Geschwindigkeit von 7,0 kg/h aus Leitung 11. Aus der Leitung 8 wurde ein rückgewonnenes Chlorwasserstoffgas dem Reaktor 1 zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit von dem Reaktor 1 zugeführten Chlorgas wurde bezüglich der Gesamtmenge an zugeführtem Chlorgas auf 50 Mol-% eingestellt. Der Reaktor 1 wurde so gesteuert, dass der Reaktionsdruck 0 MPa (Manometerdruck) betrug und die Reaktionstemperatur 0°C betrug. Das Reaktionsgemisch in Reaktor 1 wurde durch Leitung 13 derart entnommen, dass der Flüssigkeitsstand in Reaktor 1 konstant war, und dem Reaktor 2 zugeführt. Der Reaktor 2 wurde mit Chlorgas aus Leitung 12 bei 7,0 kg/h auf die gleiche Weise wie im Fall von Reaktor 1 versehen. Der Reaktor 2 wurde derart gesteuert, dass der Reaktionsdruck 0,03 MPa betrug (Manometerdruck) und die Reaktionstemperatur 0°C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde aus Reaktor 2 durch die Leitung 15 derart entnommen, dass der Flüssigkeitsstand in Reaktor 2 konstant war und dem Entgasungsturm 16 zugeführt. Der Entgasungsturm 16 wurde mit einem Überkopfdruck von 0,01 MPa (Manometerdruck) und einer Turmbodentemperatur von 125°C betrieben, wobei ein Gas, das im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff bestand, von der Oberseite des Turms entnommen und durch die Leitung 8 in den Reaktor 1 eingeführt wurde. Die Turmbodenzusammensetzung wurde von dem Boden des Turms entnommen und in dem Kühler 18 auf ungefähr 25°C abgekühlt und dann in den Trennbehälter 19 eingeführt. Nach Stehenlassen in dem Trennbehälter wurden 25,0 kg/h aus der abgetrennten oberen Phase (Wasserphase) in den Reaktor 1 eingeführt. Der Rest der oberen Phase wurde mit der unteren Phase (Ölphase) vereinigt, um ein Rohprodukt zu erhalten.
Eine kontinuierliche Umsetzung unter den oben erwähnten Bedingungen führte dazu, dass aus der Leitung, welche die Gasphasenabschnitte der Reaktoren 1 und 2 verband, und Leitung 8, überschüssiges zugeführtes Chlorgas in den Reaktor 1 strömte, und nachdem die Reaktionsbedingungen stabil waren, Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 0,2 kg/h durch die Leitung zur Abführung von Chlorgas aus dem Gasphasenabschnitt zur Außenseite auf die Außenseite des Systems strömte. Diese Chlormenge entsprach 1,4% der Summe der Mengen an den Reaktoren zugeführtem Chlor. Dabei betrug die Konzentration an in dem Reaktionsgemisch in Reaktor 2 gelöstem Chlor 0,018 g/ml, und der Partialdruck von in dem Gasphasenabschnitt des Reaktors 2 befindlichen Chlor betrug 0,09 MPa (Absolutdruck). Eine Analyse des Rohprodukts mittels Flüssigchromatographie zeigte, dass 2,3-Dichlor-1-propanol bei 22,1 kg/h aus dem Rohprodukt erzeugt wurde, und die Ausbeute 89% betrug, bezogen auf den zugeführten Allylalkohol.
Vergleichsbeispiel 2: Verfahren zur Herstellung von 2,3-DCH durch Zuführen von Chlorgas in einer leicht unterschüssigen Menge bezüglich Allylalkohol, ohne Kaskadensteuerung
Die Chlorierungsreaktion von Allylalkohol wurde unter Verwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie der in Beispiel 1 verwendeten durchgeführt, ausgenommen dass die Kaskadensteuerung von Messwerten des Chlorkonzentrationsanalysators 14 und die Strömungsgeschwindigkeit des von Leitung 12 eingeführten Chlors in Beispiel 1 nicht durchgeführt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit von zu den Reaktoren 1 und 2 zugeführtem Chlorgas wurde auf ungefähr 0,98 Moläquivalente bezüglich der Zufuhrmenge von Allylalkohol geregelt. Zu dem Reaktor 1 wurde eine wässrige Allylalkohollösung mit 70 Massen-% bei einer Geschwindigkeit von 16,0 kg/h aus Leitung 7 zugeführt, eine 35 Massen-% wässrige Chlorwasserstoffsäurelösung bei einer Geschwindigkeit von 5,0 kg/h aus Leitung 9, ein rückgewonnenes Reaktionslösungsmittel, welches 21 Massen-% 2,3-Dichlor-1-propanol enthielt, 60 Massen-% Wasser und 16% Chlorwasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 25,0 kg/h aus Leitung 10 sowie Chlorgas bei einer Geschwindigkeit von 6,7 kg/h aus Leitung 11. Die Strömungsgeschwindigkeit von dem Reaktor 1 zugeführten Chlorgas wurde bezüglich der Gesamtmenge an zugeführtem Chlorgas auf 50 Mol-% eingestellt. Der Reaktor 1 wurde so gesteuert, dass der Reaktionsdruck 0 MPa (Manometerdruck) betrug und die Reaktionstemperatur 0°C betrug. Das Reaktionsgemisch im Reaktor 1 wurde durch Leitung 13 bei einer Geschwindigkeit von 70,0 kg/h entnommen und dem Reaktor 2 zugeführt. Dabei enthielt das Reaktionsgemisch 33 Massen-% Chlorwasserstoff und 33 Massen-% Wasser, wobei HCl/(H₂O + HCl) etwa 50 Massen-% ausmachte. Der Reaktor 2 wurde von Leitung 12 auf die gleiche Weise wie im Fall von Reaktor 1 mit 6,7 kg/h mit Chlorgas versehen. Dabei betrug der Partialdruck von in dem Gasphasenabschnitt des Reaktors 2 vorliegendem Chlor 0 MPa (Absolutdruck), und die Konzentration von Chlor in dem Reaktionsgemisch in dem Reaktor 2 betrug 0,0 g/ml. Der Reaktor 2 wurde so gesteuert, dass der Reaktionsdruck 0,03 MPa betrug (Manometerdruck) und die Reaktionstemperatur 0°C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor 2 durch Rohrleitung 15 mit einer Geschwindigkeit von 76,7 kg/h abgezogen und dem Entgasungsturm 16 zugeführt. Die zugeführte Flüssigkeit enthielt 0,2 kg/h Allylalkohol, wobei diese Menge 1,8% der Summe der den Reaktoren zugeführten Allylalkoholmengen entsprach. Der Entgasungsturm 16 wurde mit einem Überkopfdruck von 0,01 MPa (Manometerdruck) und einer Turmbodentemperatur von 120°C betrieben, wobei ein Gas, das im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff bestand, von der Oberseite des Turms mit einer Geschwindigkeit von 17,3 kg/h entnommen wurde und durch Leitung 8 in den Reaktor 1 eingeführt wurde. Die Turmbodenzusammensetzung wurde dem Boden des Turms mit einer Geschwindigkeit von 59,4 kg/h entnommen und in dem Kühler 18 auf ungefähr 25°C abgekühlt und dann in den Trennbehälter 19 eingeführt. Nach Stehenlassen in dem Trennbehälter wurde die abgeschiedene obere Phase (Wasserphase) bei einer Geschwindigkeit von 28,9 kg/h entnommen, wovon 25,0 kg/h in den Reaktor 1 eingeführt wurden. Der Rest der oberen Phase wurde mit der unteren Phase (Ölphase) vereinigt, wobei ein Rohprodukt mit einer Geschwindigkeit von 34,5 kg/h erhalten wurde. Die Analyse des Rohprodukts mittels Flüssigchromatographie zeigte, dass 2,3-Dichlor-1-propanol mit 22,7 kg/h aus dem Rohprodukt erzeugt wurde, wobei die Ausbeute 91% betrug, bezogen auf den zugeführten Allylalkohol.
Eine kontinuierliche Umsetzung unter den oben erwähnten Bedingungen führte dazu, dass nach 10 Tagen die Temperatureffizienz der Heizeinrichtung abzunehmen begann, und eine Untersuchung der Heizeinrichtung nach 20 Tagen durch Stoppen der Umsetzung zeigte eine ungefähr 60%ige Verstopfung der Rohre der Heizeinrichtung mit dem Polymerisat.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann in dem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol durch Einführen einer Lösung, die 2,3-Dichlor-1-propanöl enthält, erhalten durch Chlorieren von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung, in einen Entgasungsturm unter Erwärmen zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, Rückführen des Chlorwasserstoffs zu einem Reaktionsgefäß zur Chlorierung, und Gewinnen von 2,3-Dichlor-1-propanol aus der verbleibenden Lösung, die Konzentration von in dem Reaktionsgemisch, das in den Entgasungsturm eingeführt wird, verbleibendem Allylalkohol im Wesentlichen auf Null gebracht werden, und 2,3-DCH und Epichlorhydrin können kontinuierlich in hohen Ausbeuten und auf stabile Weise für einen langen Zeitraum erzeugt werden, indem die Konzentration an in dem Reaktionsgemisch gelöstem Chlor, das in den Entgasungsturm einzuführen ist, auf eine spezifizierte Konzentration (0,015 g/ml) oder weniger kontrolliert wird, und/oder der Partialdruck von Chlor in dem Gasphasenabschnitt des Reaktors direkt vor dem Entgasungsturm auf einen spezifizierten Partialdruck (0,08 MPa (Absolutdruck)) oder weniger gesteuert wird, und weiterhin indem eine Analyseeinrichtung zur Messung der Chlorkonzentration einer Lösung an dem Auslass des Reaktors direkt vor dem Entgasungsturm angeordnet wird und/oder der Konzentration (Partialdruck) von Chlorgas, welches in dem Gasphasenabschnitt des Reaktors vorliegt, angeordnet wird, als Mittel zur Steuerung der Konzentration von in dem Reaktionsgemisch in dem Reaktor gelösten Chlor direkt vor dem Entgasungsturm, und/oder des Partialdrucks des Gasphasenabschnitts des Reaktors direkt vor dem Entgasungsturm innerhalb eines notwendigen Bereichs und Steuerung der Strömungsgeschwindig-keit von Chlorgas, das in den Reaktor einzuführen ist, direkt vor dem Entgasungsturm, gemäß dem Anzeigewert der Analyseeinrichtung.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol durch Einleiten einer Lösung, welche 2,3-Dichlor-1-propanol, erhalten durch Chlorierung von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung, enthält, in einen Entgasungsturm zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, Rückführen des Chlorwasserstoffs in einen Reaktor für die Chlorierung und Gewinnen des 2,3-Dichlor-1-propanols aus der verbleibenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren die Konzentration des in der Lösung gelösten Chlors an dem Reaktorauslass kurz vor dem Einleiten in den Entgasungsturm bei 0,015 g/ml oder weniger gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol durch Einleiten einer Lösung, welche 2,3-Dichlor-1-propanol, erhalten durch Chlorierung von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung, enthält, in einen Entgasungsturm zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, Rückführen des Chlorwasserstoffs in einen Reaktor zur Chlorierung und Gewinnen des 2,3-Dichlor-1-propanols aus der verbleibenden Lösung, wie in Anspruch 1 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren das Anordnen einer Analyseeinrichtung in dem Reaktor kurz vor dem Entgasungsturm zur Überwachung der Konzentration des in der Lösung gelösten Chlors an dem Reaktorauslass und zur Regelung der Durchflussmenge des in den Reaktor einzuleitenden Chlors, so dass die Chlorkonzentration auf 0,015 g/ml oder weniger gehalten werden kann, umfasst.
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol durch Einleiten einer Lösung, welche 2,3-Dichlor-1-propanol, erhalten durch Chlorierung von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung, enthält, in einen Entgasungsturm zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, Rückführen des Chlorwasserstoffs in einen Reaktor zur Chlorierung und Gewinnen des 2,3-Dichlor-1-propanols aus der verbleibenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren der Partialdruck des Chlors in dem Gasphasenbereich des Reaktors kurz vor dem Entgasungsturm bei 0,08 MPa (absoluter Druck) oder weniger gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol durch Einleiten einer Lösung, welche 2,3-Dichlor-1-propanol, erhalten durch Chlorierung von Allylalkohol in einer Chlorwasserstoffsäurelösung, enthält, in einen Entgasungsturm zur Freisetzung von Chlorwasserstoff, Rückführen des Chlorwasserstoffs in einen Reaktor zur Chlorierung und Gewinnen des 2,3-Dichlor-1-propanols aus der verbleibenden Lösung, wie in Anspruch 3 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren das Anordnen einer Analyseeinrichtung in dem Reaktor kurz vor dem Entgasungsturm zur Überwachung der Chlorkonzentration indem Gasphasenbereich des Reaktors und zur Regelung der Durchflüssmenge des in den Reaktor einzuleitenden Chlors, so dass der Partialdruck des Chlors auf 0,08 MPa (absoluter Druck) oder weniger gehalten werden kann, umfasst.
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine wässerige Chlorwasserstoffsäurelösung verwendet wird, welche 40 bis 75 Gew.-% Chlorwasserstoff als HCl/(H₂O + HCl) enthält.
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Chlorierungsreaktion des Allylalkohols bei einer Temperatur von –30 bis +20°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-1-propanol nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Chlorierungsreaktion des Allylalkohols bei einem Druck von 1 MPa (angezeigter Druck) oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Verseifung von 2,3-Dichlor-1-propanol, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfasst.