WO2016024012A1 - Verfahren zur herstellung von 2-mercaptoethanol - Google Patents

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WO2016024012A1
WO2016024012A1 PCT/EP2015/068752 EP2015068752W WO2016024012A1 WO 2016024012 A1 WO2016024012 A1 WO 2016024012A1 EP 2015068752 W EP2015068752 W EP 2015068752W WO 2016024012 A1 WO2016024012 A1 WO 2016024012A1
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WO
WIPO (PCT)
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thiodiglycol
range
hydrogen sulfide
reaction
ethylene oxide
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/068752
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Böhling
Michael HAYER
Alwin Rehfinger
Andreas Deckers
Michael Triller
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing 2-mercaptoethanol and thiodiglycol.
  • a yield of 2-mercaptoethanol between 95 and 97% based on the ethylene oxide used is achieved.
  • the reaction is carried out under isothermal conditions in a tubular reaction body as a filled with Raschig rings column.
  • a reaction under adiabatic conditions is not known.
  • CH 533092 describes a process for the preparation of 2-mercaptoethanol by reacting ethylene oxide with hydrogen sulfide in a molar ratio of about 1: 1 in the presence of bis ( ⁇ -hydroxyethyl) thioether at temperatures of 20 to 1 10 ° C and under elevated pressure , wherein the reaction is carried out in a homogeneous liquid phase.
  • the reaction is carried out under isothermal conditions in a coil with arranged over the entire reaction zone cooling zones.
  • a reaction under adiabatic conditions is not known.
  • EP 1923384 describes a process for the preparation of 2-mercaptoethanol by reacting ethylene oxide with hydrogen sulfide in the presence of a catalyst and / or solvent at elevated temperatures and under elevated pressure, wherein the reaction in a microstructured reaction zone with parallel channels of a specific inner surface of total more than 2000 m 2 / m 3 is performed.
  • the ethylene oxide, the hydrogen sulfide and the catalyst mixed together and conveyed in a homogeneous liquid phase under a pressure of 4 to 250 bar in the reaction zone and reacted at a temperature of 40 to 200 ° C within 0.1 to 15 minutes.
  • a reaction zone with a specific internal surface area of less than 2000 m 2 / m 3 and a reaction under adiabatic conditions are not known.
  • the present invention is therefore based on the object to provide an improved process for the preparation of 2-mercaptoethanol and thiodiglycol, in which the aforementioned disadvantages are avoided.
  • the method should allow a well controlled and safe production of 2-mercaptoethanol and thiodiglycol with short reaction times.
  • it should be insensitive to fouling and blockages.
  • the reaction temperature should remain below the onset temperature of thiodiglycol in case of cooling failures.
  • the ethylene oxide concentration can be up to 15 g / 100 g of unreacted reaction mixture, depending on the starting temperature of the synthesis.
  • This allows a simple adiabatic operation and makes a complex cooling of the reaction zone, such as in microstructured reactors, superfluous. Due to the possibility to drive very short residence times and to use low concentrations of ethylene dioxide and hydrogen sulfide, a much simpler and safer temperature control of the synthesis with very low Vorhaltemengen of safety-critical components are possible in the inventive method over conventional methods.
  • the desired product ratios can be achieved in a simple manner be adjusted by adjusting the hydrogen sulfide to ethylene oxide ratio.
  • thiodiglycol can also be withdrawn as a distillate fraction, it is possible to add a basic catalyst, such as caustic soda, to accelerate the reaction into the thiodiglycol stream.
  • the invention relates to a process for the preparation of 2-mercaptoethanol.
  • the invention further provides for the use of the 2-mercaptoethanol obtained by the process according to the invention for the production of rubber, plasticizers, as enzyme stabilizers, as pH buffer, as cell culture growth promoters, as chain regulators in polymerization processes, as an intermediate for the synthesis in particular of amino acids, and as a stabilizer for PVC-containing plastics.
  • the invention also relates to the use of thiodiglycol obtained by the process according to the invention for the production of lightweight structural parts.
  • the invention relates to a process for the preparation of 2-mercaptoethanol comprising the steps of: a) providing a liquid thiodiglycol stream; b) providing hydrogen sulphide in liquid or gaseous state; c) providing liquid ethylene oxide;
  • step b) Admixing the hydrogen sulfide provided in step b) and the ethylene oxide provided in step c) to the thiodiglycol provided in step a) in a mixing zone to obtain a feed mixture, wherein at the outlet of the mixing zone a temperature in the range of 0 ° C to 200 ° C and a pressure in the range of 2 bar to 100 absolute bar;
  • step d) Reacting the ethylene oxide and hydrogen sulfide contained in the starting mixture obtained in step d) in an adiabatic reaction zone at an outlet temperature of at least 120 ° C. to a maximum of 300 ° C. and at a pressure of at least 1.5 bar absolute to obtain a reaction effluent containing 2- Mercaptoethanol and thiodiglycol; wherein the feed mixture obtained in step d) has a ratio of thiodiglycol: ethylene oxide in the range from 99.5: 0.5 to 80: 20 parts by weight.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention is a process for the preparation of 2-mercaptoethanol and thiodiglycol comprising the steps of: a) providing a liquid thiodiglycol stream; b) providing hydrogen sulphide in the liquid or gaseous state; c) providing liquid ethylene oxide; d) admixing the hydrogen sulfide provided in step b) and the ethylene oxide provided in step c) to the thiodiglycol provided in step a) in a mixing zone to obtain a feed mixture, wherein at the outlet of the mixing zone a temperature in the range of 0 ° C to 200 ° C and a pressure in the range of 2 bar to 100 bar absolute; e) reacting the ethylene oxide contained in the feed mixture obtained in step d) and hydrogen sulfide in an adiabatic reaction zone at an outlet temperature of at least 120 ° C to a maximum of 300 ° C and at a pressure of at least 1, 5 bar absolute to obtain a reaction, the 2-mercaptoethanol and
  • thiodiglycol-enriched bottom product is at least partially used to provide the liquid thiodiglycol stream in step a) and / or step d) is recycled to the process.
  • thiodiglycol in addition to 2-mercaptoethanol, thiodiglycol can advantageously also be obtained as product. Therefore, a specific embodiment of the invention is a process for the preparation of 2-mercaptoethanol and thiodiglycol, comprising the following steps:
  • liquid thiodiglycol in a thiodiglycol circulating stream having a concentration of at least 5% of thiodiglycol as pure substance
  • Step c) provided ethylene oxide to the provided in step a) thiodiglycol in a mixing zone, wherein the order of admixing is arbitrary, e) conveying the resulting in step d) insert mixture into a reaction zone and reacting the mixture formed in step d) to 2 F) depressurization and vacuum distillation of the reaction products formed in step e), a distillate comprising 2-mercaptoethanol and a bottom product comprising thiodiglycol being removed, g ') optionally discharging a distillate fraction comprising thiodiglycol, characterized the reaction in step e) is carried out in the reaction zone without heat removal, in particular without cooling, at a maximum temperature of 300 ° C. with a specific internal surface area of less than 2000 m 2 / m 3 .
  • step f) essentially corresponds to steps f) to g).
  • a liquid thiodiglycol stream is provided prior to entering the mixing and / or reaction zone.
  • Thiodiglycol can also act as a catalyst in the process of the invention in addition to its function as a solvent. Its catalytic activity requires a concentration of at least 5% thiodiglycol.
  • a thiodiglycol stream is to be understood as meaning a fluid stream which comprises at least 5% of thiodiglycol, calculated as pure substance, before it enters the mixing and / or reaction zone.
  • the thiodiglycol stream before entering the mixing and / or reaction zone has a content of at least 50% thiodiglycol, for example in the range from 50% to 99.99% thiodiglycol, more preferably at least 90% thiodiglycol, for example in the range of 90% to 99.9% thiodiglycol, in particular of at least 95% thiodiglycol, for example in the range of 95% to 99.9% thiodiglycol, in each case calculated as pure substance.
  • the liquid thiodiglycol stream is provided at a temperature in the range of 10 ° C to 70 ° C, especially in the range of 25 ° C to 55 ° C.
  • the liquid thiodiglycol stream is preferably provided at a pressure in the range from 5 bar to 200 bar absolute, in particular in the range from 10 bar to 100 bar absolute.
  • Step b) In step b) hydrogen sulfide is provided in liquid or gaseous state prior to entering the mixing and / or reaction zone.
  • the hydrogen sulfide is provided at a temperature in the range of -10 ° C to 70 ° C, especially in the range of 15 ° C to 35 ° C.
  • the hydrogen sulfide is provided at a pressure in the range of 5 bar to 30 bar absolute, in particular in the range of 10 bar to 25 bar absolute.
  • hydrogen sulfide is provided in the gaseous state.
  • the hydrogen sulfide provided may contain a proportion of inert gases and other gases, such as N2, H.
  • the inert gas content is preferably at most 1% by volume, in particular at most 0.5% by volume.
  • the hydrogen sulfide provided preferably has a content of 99% by volume, in particular of 99.5% by volume of H 2 S, in each case calculated as pure substance.
  • Step c) ethylene oxide is provided prior to entering the mixing and / or reaction zone.
  • the ethylene oxide provided preferably has a content of 99% by volume, in particular of 99.8% by volume, of ethylene oxide, calculated in each case as pure substance.
  • the ethylene oxide provided may contain a proportion of dissolved gases which are inert under the reaction conditions (also referred to herein as inert gases hereinafter), such as N2 or other gases.
  • the inert gas content is kept as low as possible, so that the autogenous pressure of the ethylene oxide / inert gas mixture in the range of 1 to 3 times, preferably in the range of 1 to 1, 5 times the recommended minimum pressure of an ex-safe gas phase.
  • the ethylene oxide is provided at a temperature in the range of 10 ° C to 30 ° C.
  • the ethylene oxide is provided at a pressure in the range of 15 bar to 20 bar absolute.
  • Step d) In step d), the hydrogen sulfide provided in step b) and the ethylene oxide provided in step c) are admixed in a mixing zone to the thiodiglycol stream provided in step a). Thereby, a feed mixture is obtained, which has a ratio of thiodiglycol: ethylene oxide in the range of 99.5: 0.5 to 80: 20 parts by weight.
  • a temperature At the outlet of the mixing zone is a temperature in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 35 ° C to 90 ° C, before.
  • a pressure At the outlet of the mixing zone, a pressure in the range of 2 bar to 100 bar absolute, preferably in the range of 5 bar to 25 bar absolute, before.
  • a mixing zone is understood as meaning a region of a suitable apparatus in which the mixing of the constituents provided takes place.
  • the admixing can be carried out in one or more known and customary devices, such as, for example, stirred kettles, mixing nozzles, jet loops, ejector jet loops, static mixers, dynamic mixers and combinations thereof.
  • the admixing takes place with a residence time of the liquid phase in the mixing zone in the range from 0.01 s to 300 s, preferably in the range from 0.1 s to 60 s, more preferably in the range from 1 s to 30 s
  • ethylene oxide concentration in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably in the range of 2 to 15% by weight, more preferably in the range of 6 to 12% by weight, each based on the thiodiglycol stream provided in step a).
  • a hydrogen sulfide concentration in the range of 0.5 to 5 moles of hydrogen sulfide per mole of ethylene oxide, preferably in the range of 0.7 to 2 moles of hydrogen sulfide per mole of ethylene oxide, more preferably in the range of 0.9 to 1, 5 moles of hydrogen sulfide per mole of ethylene oxide set.
  • the admixing takes place in such a way that the feed mixture exits the mixing zone at a temperature in the range from 10 ° C. to 110 ° C., preferably in the range from 20 ° C. to 70 ° C., in particular in the range from 30 ° C. to 60 ° C. having.
  • the admixing of the hydrogen sulfide provided in step b) and of the ethylene oxide provided in step c) to the thiodiglycol stream provided in step a) takes place in a mixing zone which is arranged upstream of the reaction zone in the flow direction.
  • reaction of the ethylene oxide and hydrogen sulfide contained in the feed mixture takes place in an adiabatic reaction zone.
  • a reaction effluent comprising 2-mercaptoethanol and thiodiglycol is obtained.
  • At the outlet of the reaction zone is a temperature of at least 120 ° C to a maximum of 300 ° C before.
  • At the outlet of the reaction zone is a pressure of at least 1, 5 bar absolute.
  • a reaction zone is understood to mean a region in which the reaction of the starting materials provided takes place.
  • the reaction of ethylene oxide and hydrogen sulfide to 2-mercaptoethanol and thiodiglycol is understood to mean a region in which the reaction of the starting materials provided takes place.
  • the reaction zone is a zone or arrangement of zones within a reactor or multiple parallel or series connected reactors.
  • the reaction zone is one or more prior art devices having a reaction volume such as, for example, stirred tanks, stirred tank cascades, tube reactors, and any combinations thereof which may be cooled or uncooled and carried out with and / or without backmixing zones.
  • the reaction zone is adiabatic.
  • adiabat is understood to mean “heat-resistant” in the technical and not in the physico-chemical sense.
  • adiabatic or adiabatic is here and below understood that no heat or only a negligible amount of heat between the device under consideration and the environment is exchanged.
  • External influences on the device such as ambient temperature, heat radiation of the device to the environment, etc. are usually negligible. If these influences are not negligible, then the device can be isolated in the corresponding areas in order to allow a technically adiabatic mode of operation.
  • the adiabatic reaction zone is one or more zones of a reactor that do not have heat extraction devices. Heat losses to the environment depend on the degree of thermal insulation and are not considered here.
  • the reaction mixture undergoes an increase in temperature when flowing through the non-cooled reaction zone due to the exothermic reaction.
  • the amount of heat liberated in the highly exothermic reaction of ethylene oxide is taken up by the reaction mixture and discharged substantially from the reactor with the reaction effluent.
  • One Negligible residual content is released from the reactor to the environment by natural heat conduction and heat radiation.
  • the reaction zone has a specific internal surface area of less than 2000 m 2 / m 3 .
  • a specific internal surface is understood to be the ratio of the internal surface present in a reactor or a reaction zone to the reaction volume V of the reactor or the reaction zone.
  • D here is the inner diameter of the tube.
  • Reaction zones with a comparatively small specific surface area generally have smaller hydraulic diameters and thus a lower pressure loss than those with a higher specific surface area.
  • the reaction zone preferably has channels with a hydraulic diameter of at least 2 mm, more preferably of at least 5 mm, in particular of at least 10 mm.
  • the feed mixture obtained in step d) is substantially single-phase liquid when entering the reaction zone.
  • the reaction in step e) is carried out in an adiabatic reaction zone without backmixing.
  • this is a pipe flow without backmixing.
  • the reaction zone is operated in whole or in sections in circulation mode. In this embodiment, it can be operated as a back-mixed reaction zone in which, if desired, an incorporation of educts can also take place. In addition, it is possible to operate the reaction zone in another region in a continuous operation, in particular with an approximate piston flow character.
  • the reaction in step e) is performed in a turbulent flow, i. with a Reynolds number of over 2300.
  • step e) takes place at a reaction temperature in the range of
  • the reaction in step e) takes place at a reaction temperature in the range from 140 ° C. to a maximum of 180 ° C.
  • the reaction temperature is a temperature interval, in the context of the present invention the temperature of the reaction mixture at the outlet of the reactor or of the reaction zone should be understood as the reaction temperature.
  • At the outlet of the reaction zone is a pressure of at least 1, 5 bar absolute, for example in the range of 1, 5 bar to 150 bar absolute, preferably in the range of 3 bar to 50 bar absolute, more preferably in the range of 5 bar to 20 bar absolute , in particular in the range of 10 bar to 25 bar absolute.
  • the reaction takes place with a residence time of the liquid reaction mixture in the reaction zone in the range from 0.1 min to 100 min, preferably in the range from 1 min to 10 min.
  • Hydrogen sulfide is usually used in stoichiometric excess over ethylene oxide for the reaction.
  • the content of hydrogen sulfide and the temperature at the reactor outlet affect the cleavage of / to value products and thus the yield and the color or Apha number of the product.
  • the H2S content of the liquid reaction discharge is therefore preferably in the range from 0.1 g / 100 g to 10 g / 100 g, more preferably in the range from 0.5 g / 100 g to 3 g / 100 g.
  • the liquid reaction product obtained in step e) is expanded in an additional step f).
  • a hydrogen sulfide-depleted liquid reaction product and a hydrogen sulfide-comprising gaseous partial stream are obtained.
  • the relaxation can take place in one or more stages, for example in 2, 3, 4, 5 or 6 stages.
  • the expansion is carried out to a pressure in the range of 0.1 bar to 5 bar absolute, preferably in a range of 1 bar to 2 bar absolute.
  • the partial stream comprising hydrogen sulfide obtained in step f) is recycled to the process in step d) and / or together with the hydrogen sulfide provided in step b).
  • the substream comprising to remove possibly contained liquid product admixtures, such as 2-mercaptoethanol.
  • the partial hydrogen stream comprising hydrogen sulfide is discharged from the process and disposed of in a suitable manner, for example, to a combustion or a purification, such as, for example, an exhaust gas scrubber.
  • 2-mercaptoethanol is separated in an additional step i) at least partially from the liquid reaction product obtained in step f).
  • the residence time of the liquid phase in step f) is preferably less than 10 minutes, particularly preferably less than 5 minutes, in particular less than 2.5 minutes.
  • the liquid reaction product obtained in step f) is subjected to flash evaporation.
  • a 2-mercaptoethanol enriched, gaseous partial stream and a 2-mercaptoethanol depleted, liquid residual stream are obtained.
  • the flash evaporation is carried out as flash evaporation at a pressure in the range of 10 mbar to 50 mbar absolute.
  • the flash evaporation is integrated in the subsequent step h).
  • the integration of steps g) and h) is carried out by apparatus, so that the flash evaporation takes place in a region, for example in an area arranged in the lower half, of the downstream distillation column.
  • the residence time of the liquid phase in step g) is preferably less than 10 minutes, particularly preferably less than 5 minutes, in particular less than 2.5 minutes.
  • step h) the reaction product obtained in step f) and then separated in step g) is subjected to vacuum distillation.
  • vacuum distillation In this case, an enriched in hydrogen sulfide waste gas stream, an enriched in 2-mercaptoethanol distillate and a thiodiglycol-enriched bottom product.
  • the vacuum distillation is preferably carried out at an absolute pressure in the range of 5 mbar to 200 mbar, in particular in the range of 10 mbar to 50 mbar.
  • the vacuum distillation in step h) is adiabatic. Again, as stated above, the term adiabatic in the technical sense to understand. The distillative separation takes place without additional heat, for example, in an evaporator.
  • the exhaust gas stream enriched in hydrogen sulfide can be recirculated as such or together with the partial stream comprising hydrogen sulfide obtained in step f) in step d) and / or together with the hydrogen sulfide provided in step b) into the process.
  • the offgas stream may be subjected to intermediate purification in order to separate any liquid product additions, such as 2-mercaptoethanol, which may be present.
  • the exhaust gas stream enriched in hydrogen sulfide can be discharged from the process directly and together with the partial hydrogen stream comprising hydrogen sulfide obtained in step f) and disposed of appropriately, for example, to a combustion or a purification such as an exhaust gas scrubber.
  • the distillate enriched in 2-mercaptoethanol is preferably taken off in a side draw. It preferably has a hydrogen sulfide content of less than 100 ppm H2S, particularly preferably less than 10 ppm H2S.
  • the recovered distillate can be withdrawn as a pure product and fed directly or after a suitable for further use purification and / or aftertreatment for further use.
  • the thiodiglycol-enriched bottom product is withdrawn in the bottom of the distillation apparatus. It has a content of 2-mercaptoethanol (MCE) of preferably at most 10% by weight MCE, more preferably at most 5% by weight MCE.
  • MCE 2-mercaptoethanol
  • 2-mercaptoethanol is separated in an additional step i) at least partially from the bottom product enriched in thiodiglycol obtained in step h).
  • this can be done by reaction with ethylene oxide carried out analogously to the 2-mercaptoethanol synthesis, is formed in the further thiodiglycol.
  • this can also be done by stripping in vacuo, for example with hydrogen sulfide as the process gas, nitrogen, or other common separation operations and combinations thereof.
  • the thiodiglycol-enriched bottom product obtained in step h) is used at least partially to provide the liquid thiodiglycol stream in step a) and / or step d) is recycled to the process.
  • the thiodiglycol-containing bottoms product from step h) is used to provide the liquid thiodiglycol stream in step a). In this embodiment, no further thiodiglycol is added to the process during steady-state operation.
  • a basic catalyst such as sodium hydroxide solution (NaOH)
  • NaOH sodium hydroxide solution
  • the added basic catalyst has a negligible vapor pressure to thiodiglycol.
  • ethylene oxide lower levels are used compared to conventional processes. This allows a simple and safe driving with a limited energetic potential.
  • the reaction temperature can be so secure, for. B. to 200 ° C, limited.
  • a concentration of 5% ethylene oxide corresponds to an adiabatic temperature increase of about 70 K.
  • a comparatively low hold-up of ethylene oxide and hydrogen sulfide is necessary in the process according to the invention.
  • a so-called "runaway" of the accumulated ethylene oxide is excluded in the inventive method by the temperature control of the synthesis, thereby lower safety requirements compared to the prior art are required.
  • adiabatic driving eliminates the costly cooling of the reaction zone, as required in the prior art. Furthermore, a problematic failure of the cooling in the reaction zone can not occur.
  • the course of the reaction can be controlled easily and safely via the reaction temperature and thus the quantitative conversion of ethylene oxide.
  • a quantitative conversion is preferably understood as meaning at least 90%, particularly preferably at least 95%, very particularly preferably at least 99%, conversion of ethylene oxide.
  • the heat of reaction can be used by flash relaxation directly in the stages of subsequent separation by distillation. As a result, the total energy requirement is reduced considerably even without expensive heat recovery.
  • the 2-mercaptoethanol obtained by a process according to the invention can be used in particular for the preparation of rubber and plasticizers, as enzyme stabilizers, as a pH buffer, as a cell culture growth promoter, as a chain regulator in polymerization onsclar, as an intermediate for the synthesis of amino acids in particular, and as a stabilizer for Use PVC-containing plastics.
  • the thiodiglycol obtained by a process according to the invention can be used in particular for the production of lightweight structural parts.
  • FIG. 1 shows the block diagram of the basic method according to the invention.
  • FIG. 2 shows the block diagram of a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • FIGS. 1 and 2 The following reference symbols are used in FIGS. 1 and 2:
  • H 2 S provided hydrogen sulfide
  • TDG provided thiodiglycol
  • FIG. 1 shows schematically the basic sequence of the method according to the invention.
  • a thiodiglycol (TDG) stream is fed to a mixer, such as a conventional static mixer or stirred tank.
  • Liquid ethylene oxide (EO) and hydrogen sulfide (FS) are also fed into the mixing device where they are added to the thiodiglycol stream (TDG) in the mixing zone.
  • the ethylene oxide is compressed before being fed into the mixing device (M) in a compressor (V), for example to above 15 bar, in particular to the liquid state. From the mixing zone of the mixing device (M), the feed mixture (1) emerges in a single-phase liquid. Small amounts of gases may be present dissolved in the feed mixture (1).
  • the feed mixture (1) passes from the mixing device (M) in a reactor (R). In an adiabatic reaction zone, ethylene oxide (EO) is reacted with hydrogen sulfide (H2S) at 120 ° C. to 180 ° C. to give 2-mercaptoethanol and thiodiglycol (TDG).
  • EO ethylene oxide
  • H2S hydrogen sulfide
  • reaction product (2) containing the reaction products 2-mercaptoethanol and thiodiglycol and excess hydrogen sulfide and possible by-products.
  • the reaction product (2) can be fed to a further work-up, for example in order to separate off the desired product 2-mercaptoethanol.
  • FIG. 2 schematically shows a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • a thiodiglycol (TDG) stream is fed to a mixer, such as a conventional static mixer or stirred tank.
  • Liquid ethylene oxide (EO) and hydrogen sulfide (H2S) are likewise fed into the mixing device and admixed there with the thiodiglycol stream (TDG) in the mixing zone.
  • the ethylene oxide is compressed prior to feeding into the mixing device (M) in a compressor (V), for example to above 15 bar, in particular to the liquid state. From the mixing zone of the mixing device (M), the feed mixture (1) emerges in a single-phase liquid. Small amounts of gases may be present dissolved in the feed mixture (1).
  • a temperature in the range from 0 ° C. to 200 ° C. and a pressure in the range from 2 bar to 100 bar are set absolutely.
  • the starting components TDG, EO and H2S are used in such a ratio that the feed mixture obtained has a ratio of thiodiglycol: ethylene oxide in the range from 99.5: 0.5 to 80: 20 parts by weight.
  • the feed mixture (1) passes from the mixing device (M) in a reactor (R). In an adiabatic reaction zone at 120 ° C to 180 ° C ethylene oxide (EO) with hydrogen sulfide (H2S) in excess to 2-mercaptoethanol and thiodiglycol
  • TDG Tetrachloroethyl sulfide
  • the reaction takes place in overpressure; the pressure in the reaction zone or in the reactor (R) is at least 1.5 bar absolute.
  • a reaction product (2) containing the reaction products 2-mercaptoethanol and thiodiglycol and excess hydrogen sulfide and possible by-products, from.
  • the reaction effluent (2) is essentially liquid in a single phase. Small amounts of gases can be dissolved in the reaction effluent (2).
  • the reaction product (2) is expanded in a flash vessel to a pressure of, for example, 1, 1 bar. In this case, gaseous partial stream (6) and a liquid reaction product (3) are obtained.
  • the gaseous substream (6) essentially contains hydrogen sulphide.
  • the gaseous substream (6) can be subjected to additional purification.
  • the gaseous partial stream (6) can be discharged as exhaust gas from the process or recycled to the process before or in the mixing device (M).
  • the liquid reaction product (3) which has already been depleted by the expansion of hydrogen sulphide, is reduced in a flash evaporator (F) to reduced pressure, for example in the range from 10 mbar to 20 mbar.
  • F flash evaporator
  • the reaction product (3) is vacuum-distilled in a distillation column (D). By vacuum distillation, an offgas stream (7), a distillate (9) and a bottoms product (4) are obtained.
  • the resulting exhaust stream (7) is enriched in hydrogen sulfide, that is, it contains as the main component of hydrogen sulfide.
  • the offgas stream (7) optionally together with the gaseous part stream (6), can be subjected to additional purification.
  • the waste gas stream (7) can be discharged as an off-gas from the process or returned to the process before or in the mixing device (M), optionally together with the gaseous part stream (6).
  • the distillate (9) is enriched in 2-mercaptoethanol, that is, it contains as the main component 2-mercaptoethanol. It is withdrawn as a desired product and may optionally be subjected to purification and / or aftertreatment.
  • the bottom product (4) is enriched in thiodiglycol, that is, it contains thiodiglycol as the main component.
  • the bottom product (4) can be divided into two sub-streams: The major part of the bottom product (4) is compressed as thiodiglycol recycle stream (5) with a pump (P), for example to a pressure in the range of 20 bar to 25 bar, and provided as liquid thiodiglycol (TDG) stream and recycled to the process.
  • P a pump
  • TDG liquid thiodiglycol
  • Bottom product (4) can be taken as bottoms product (10). It is then stripped off as a desired product and may optionally be subjected to purification, for example to remove further 2-mercaptoethanol, and / or subjected to after-treatment. In this embodiment of the method can be advantageously obtained in addition to 2-mercaptoethanol and thiodiglycol as a product.
  • the capillary tube was in a Dewar flask to minimize heat loss as much as possible.
  • the heat losses were less than 5 K over the entire length at a temperature of about 160 ° C.
  • the temperature of the adiabatic reaction in each case reached the value indicated in table 2, corresponding to the conversion likewise indicated in table 2.
  • the maximum temperature was reached after about 2 m or about 50 s in the adiabatic reaction zone (capillary).
  • the respective molar ratio of hydrogen sulfide to ethylene oxide is given in Table 1. At the end or behind the reaction zone, the reaction product was cooled to about 80 ° C.
  • the operating behavior and in particular the deposition behavior were examined in the experiments over different time periods and with different settings.
  • the adiabatic procedure led to a stable synthesis with variations in the final temperature in a range of less than ⁇ 5 K.
  • the synthesis could be started after commissioning of the thiodiglycol circulation stream with simultaneous connection of the two starting materials in nominal load. No disturbing deposits were detected. Also in the separation vessel of thiodiglycol Circulation fell to no solid.
  • the bottoms product was strikingly clear at synthesis temperatures in the range of 140 ° C to about 160 ° C.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines flüssigen Thiodiglykol-Stromes; b) Bereitstellen von Schwefelwasserstoff in flüssigem oder gasförmigem Zustand; c) Bereitstellen von flüssigem Ethylenoxid; d) Zumischen des in Schritt b) bereitgestellten Schwefelwasserstoffs und des in Schritt c) bereitgestellten Ethylenoxids zu dem in Schritt a) bereitgestellten Thiodiglykol in einer Mischzone unter Erhalt einer Einsatzmischung, wobei am Austritt der Mischzone eine Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C und ein Druck im Bereich von 2 bar bis 100 bar absolut vorliegen; e) Umsetzen des in der in Schritt d) erhaltenen Einsatzmischung enthaltenen Ethylenoxids und Schwefelwasserstoffs in einer adiabaten Reaktionszone bei einer Austrittstemperatur von mindestens 120 °C bis maximal 300 °C und bei einem Druck von mindestens 1,5 bar absolut unter Erhalt eines Reaktionsaustrags, der 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol umfasst; wobei die in Schritt d) erhaltene Einsatzmischung ein Verhältnis Thiodiglykol : Ethylenoxid im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 80 : 20 Gewichtsanteile aufweist. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des nach diesem Verfahren erhaltenen 2-Mercaptoethanols zur Herstellung von Kautschuk, Weichmachern, als Enzymstabilisatoren, als pH-Puffer, als Zellkulturwachstumsförderer, als Kettenregler in Polymerisationsverfahren, als Zwischenprodukt für die Synthese insbesondere von Aminosäuren, als Stabilisator für PVC-haltige Kunststoffe sowie zur Herstellung von Leichtbauformteilen.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol.
STAND DER TECHNIK Im Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol bekannt. Die Herstellung von 2-Mercaptoethanol erfolgt zumeist durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Ethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels. Die DE 3122285 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol, bei dem von den Reaktionsteilnehmern Schwefelwasserstoff in flüssigem Zustand, Ethylenoxid und Thiodiglykol in einem unter einem Druck von 5 bis 15 bar und bei einer Temperatur von 30 bis 70 °C gehaltenen Reaktionsbehälter eingebracht werden, wobei 0,2 bis 0,4 mol Thiodiglykol und 1 bis 1 ,3 mol Schwefelwasserstoff pro mol Ethylenoxid eingesetzt werden. Es wird eine Ausbeute an 2-Mercaptoethanol zwischen 95 und 97 % bezogen auf das eingesetzte Ethylenoxid erzielt. Das Umsetzen erfolgt unter isothermen Bedingungen in einem rohrförmigen Reaktionskörper als eine mit Raschig- Ringen gefüllte Kolonne. Eine Reaktion unter adiabatischen Bedingungen ist nicht bekannt.
Die CH 533092 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von etwa 1 : 1 in Gegenwart von Bis-(ß-hydroxyethyl)-thioether bei Temperaturen von 20 bis 1 10 °C und unter erhöhtem Druck, wobei die Umsetzung in homogener flüssiger Phase durchge- führt wird. Das Umsetzen erfolgt unter isothermen Bedingungen in einer Rohrschlange mit über die gesamte Reaktionsstrecke angeordneten Kühlzonen. Eine Reaktion unter adiabatischen Bedingungen ist nicht bekannt.
Die EP 1923384 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und/oder Lösungsmittels bei höheren Temperaturen und unter erhöhtem Druck, wobei die Umsetzung in einer mikrostrukturierten Reaktionszone mit parallelen Kanälen einer spezifischen inneren Oberfläche von insgesamt mehr als 2000 m2/m3 durchgeführt wird. Das Ethylenoxid, der Schwefelwasserstoff und der Katalysator werden miteinander vermischt und in homogener flüssiger Phase unter einem Druck von 4 bis 250 bar in die Reaktionszone gefördert und bei einer Temperatur von 40 bis 200 °C innerhalb von 0,1 bis 15 min umgesetzt. Eine Reaktionszone mit einer spezifischen inneren Oberfläche von insgesamt weniger als 2000 m2/m3 sowie eine Reaktion unter adiabatischen Bedingungen sind nicht bekannt.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol sind noch verbesserungswürdig. So ist bei bekannten Verfahren ein Ausfall der Kühlung infolge der hochexothermen Umsetzung sicherheitstechnisch problematisch. Durch die hohe Reakti- onswärme kann die Temperatur leicht auf die Zerfallstemperaturen von Ethylenoxid und auch dem Nebenprodukt Thiodiglykol mit einer Onset-Temperatur von etwa 300 °C ansteigen. Zudem sind Verstopfungen und Verlegungen von Kanälen und Hohlräumen von Prozessbauteilen problematisch.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol bereitzustellen, bei dem die zuvor genannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll das Verfahren eine gut kontrollierbare und sichere Herstellung von 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol bei kurzen Reaktionszeiten ermöglichen. Insbesondere soll es unempfindlich gegenüber Fouling und Verstopfungen sein. Des Weiteren soll die Reaktionstemperatur bei Kühlungsausfällen unterhalb der Onset-Temperatur von Thiodiglykol bleiben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn die Umsetzung von Ethylenoxid mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Thiodiglykol als Katalysator und Lösungsmittelkreislauf in verdünnter Fahrweise in einer Reaktionszone ohne Kühlung bzw. Wärmeabfuhr, also adiabatisch, nach Anspruch 1 durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist das Zumischen von Ethylenoxid in geringen Konzentrationen. Beispiels- weise kann zur sicheren Begrenzung der maximal möglichen Reaktionstemperatur die Ethylenoxidkonzentration abhängig von der Starttemperatur der Synthese bis zu 15 g/100g nicht reagierte Reaktionsmischung betragen. Dies ermöglicht eine einfache adiabatische Betriebsweise und macht eine aufwendige Kühlung der Reaktionszone, wie beispielsweise in mikrostrukturierten Reaktoren, überflüssig. Durch die Möglichkeit, sehr kurze Verweilzeiten zu fahren und niedrige Konzentrationen an Ethylendioxid und Schwefelwasserstoff einzusetzen, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber konventionellen Verfahren eine deutlich einfachere und sicherere Temperaturführung der Synthese bei sehr geringen Vorhaltemengen an sicherheitskritischen Komponenten möglich. Die gewünschten Produktverhältnisse können in einfacher Weise durch die Anpassung des Schwefelwasserstoff-zu-Ethylenoxid-Verhältnisses eingestellt werden. Da Thiodiglykol auch als Destillatfraktion entnommen werden kann, besteht außerdem die Möglichkeit, einen basischen Katalysator, wie beispielsweise Natronlauge, für die Beschleunigung der Reaktion in den Thiodiglykol-Strom zuzugeben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren erhaltenen 2-Mercaptoethanols zur Herstellung von Kautschuk, Weichmachern, als Enzymstabilisatoren, als pH-Puffer, als Zellkulturwachstumsförde- rer, als Kettenregler in Polymerisationsverfahren, als Zwischenprodukt für die Synthese insbesondere von Aminosäuren, und als Stabilisator für PVC-haltige Kunststoffe. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Thiodiglykols zur Herstellung von Leichtbauformteilen.
DETALIERTE BESCHREIBUNG DER ERINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol, das die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines flüssigen Thiodiglykol-Stromes; b) Bereitstellen von Schwefelwasserstoff in flüssigem oder gasförmigem Zustand; c) Bereitstellen von flüssigem Ethylenoxid;
Zumischen des in Schritt b) bereitgestellten Schwefelwasserstoffs und des in Schritt c) bereitgestellten Ethylenoxids zu dem in Schritt a) bereitgestellten Thiodiglykol in einer Mischzone unter Erhalt einer Einsatzmischung, wobei am Austritt der Mischzone eine Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C und ein Druck im Bereich von 2 bar bis 100 bar absolut vorliegen;
Umsetzen des in der in Schritt d) erhaltenen Einsatzmischung enthaltenen Ethylenoxids und Schwefelwasserstoffs in einer adiabaten Reaktionszone bei einer Austrittstemperatur von mindestens 120 °C bis maximal 300 °C und bei einem Druck von mindestens 1 ,5 bar absolut unter Erhalt eines Reaktionsaustrags, der 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol umfasst; wobei die in Schritt d) erhaltene Einsatzmischung ein Verhältnis Thiodiglykol : Ethylen- oxid im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 80 : 20 Gewichtsanteile aufweist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol, das die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines flüssigen Thiodiglykol-Stromes; b) Bereitstellen von Schwefelwasserstoff in flüssigem oder gasförmigem Zu-stand; c) Bereitstellen von flüssigem Ethylenoxid; d) Zumischen des in Schritt b) bereitgestellten Schwefelwasserstoffs und des in Schritt c) bereitgestellten Ethylenoxids zu dem in Schritt a) bereitgestellten Thiodiglykol in einer Mischzone unter Erhalt einer Einsatzmischung, wobei am Austritt der Mischzone eine Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C und ein Druck im Bereich von 2 bar bis 100 bar absolut vorliegen; e) Umsetzen des in der in Schritt d) erhaltenen Einsatzmischung enthaltenen Ethylenoxids und Schwefelwasserstoffs in einer adiabaten Reaktionszone bei einer Austrittstemperatur von mindestens 120 °C bis maximal 300 °C und bei einem Druck von mindestens 1 ,5 bar absolut unter Erhalt eines Reaktionsaustrags, der 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol umfasst; f) Entspannen des in Schritt e) erhaltenen flüssigen Reaktionsaustrags, wobei ein an Schwefelwasserstoff abgereichertes, flüssiges Reaktionsprodukt und ein Schwefelwasserstoff umfassender gasförmiger Teilstrom erhalten werden; g) Entspannungsverdampfen des in Schritt f) erhaltenen flüssigen Reaktionsproduktes, wobei ein an 2-Mercaptoethanol angereicherter, gasförmiger Teilstrom und ein an 2-Mercaptoethanol abgereicherter, flüssiger Reststrom erhalten werden; h) Vakuumdestillieren des in Schritt f) erhaltenen und in Schritt g) aufgetrennten Reaktionsproduktes, wobei ein an Schwefelwasserstoff angereicherter Abgasstrom, ein an 2-Mercaptoethanol angereichertes Destillat und ein an Thiodiglykol angereichertes Sumpfprodukt erhalten werden; wobei die in Schritt d) erhaltene Einsatzmischung ein Verhältnis Thiodiglykol : Ethylen- oxid im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 80 : 20 Gewichtsanteile aufweist, und
wobei das an Thiodiglykol angereicherte Sumpfprodukt zumindest teilweise zur Bereitstellung des flüssigen Thiodiglykol-Stromes in Schritt a) eingesetzt und/oder Schritt d) in das Verfahren zurückgeführt wird.
In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens lässt sich neben 2-Mercaptoethanol vorteilhafterweise auch Thiodiglykol als Produkt gewinnen. Daher ist eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol, umfassend die folgenden Schritte:
Bereitstellen von flüssigem Thiodiglykol in einem Thiodiglykol-Umlaufstrom mit einer Konzentration von mindestens 5 % Thiodiglykol gerechnet als Reinsubstanz,
Bereitstellen von Schwefelwasserstoff in flüssigem oder gasförmigem Zustand, c) Bereitstellen von flüssigem Ethylenoxid, d) Zumischen des in Schritt b) bereitgestellten Schwefelwasserstoffs und des in
Schritt c) bereitgestellten Ethylenoxids zu dem in Schritt a) bereitgestellten Thiodiglykol in einer Mischzone, wobei die Reihenfolge der Zumischung beliebig ist, e) Fördern der in Schritt d) entstandenen Einsatzmischung in eine Reaktionszone und Umsetzen der in Schritt d) entstandenen Mischung zu 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol in der Reaktionszone, f) Entspannen und Vakuumdestillieren der in Schritt e) entstandenen Reaktionsprodukte, wobei ein Destillat umfassend 2-Mercaptoethanol und ein Sumpfpro- dukt umfassend Thiodiglykol abgeführt werden, g') gegebenenfalls Abführen einer Destillatfraktion umfassend Thiodiglykol, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzen in Schritt e) in der Reaktionszone ohne Wärmeabfuhr, insbesondere ohne Kühlung bei einer Temperatur von maximal 300 °C mit einer spezifischen inneren Oberfläche von insgesamt weniger als 2000 m2/m3 durchgeführt wird. In dieser speziellen Ausgestaltung entspricht Schritt f) im Wesentlichen den Schritten f) bis g).
Schritt a)
In Schritt a) wird ein flüssiger Thiodiglykol-Strom vor dem Eintritt in die Misch- und/oder Reaktionszone bereitgestellt. Thiodiglykol kann im erfindungsgemäßen Verfahren neben seiner Funktion als Lösungsmittel auch als Katalysator wirken. Für seine katalyti- sche Wirksamkeit ist eine Konzentration von mindestens 5 % Thiodiglykol erforderlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Thiodiglykol-Strom ein Flu- idstrom verstanden, der vor dem Eintritt in die Misch- und/oder Reaktionszone mindestens 5 % Thiodiglykol, gerechnet als Reinsubstanz, umfasst. Bevorzugt weist der Thiodiglykol-Strom vor dem Eintritt in die Misch- und/oder Reaktionszone einen Gehalt von mindestens 50 % Thiodiglykol, beispielsweise im Bereich von 50 % bis 99,99 % Thiodiglykol, stärker bevorzugt von mindestens 90 % Thiodiglykol, beispielsweise im Bereich von 90 % bis 99,9 % Thiodiglykol, insbesondere von mindestens 95 % Thiodiglykol, beispielsweise im Bereich von 95 % bis 99,9 % Thiodiglykol, jeweils gerechnet als Reinsubstanz, auf.
Vorzugsweise wird der flüssige Thiodiglykol-Strom bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 25 °C bis 55 °C bereitgestellt.
Vorzugsweise wird der flüssige Thiodiglykol-Strom bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 200 bar absolut, insbesondere im Bereich von 10 bar bis 100 bar absolut bereitgestellt.
Schritt b) In Schritt b) wird Schwefelwasserstoff in flüssigem oder gasförmigem Zustand vor dem Eintritt in die Misch- und/oder Reaktionszone bereitgestellt.
Vorzugsweise wird der Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von -10 °C bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 15 °C bis 35 °C bereitgestellt.
Vorzugsweise wird der Schwefelwasserstoff bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 30 bar absolut, insbesondere im Bereich von 10 bar bis 25 bar absolut bereitgestellt.
Besonders bevorzugt wird Schwefelwasserstoff in gasförmigem Zustand bereitgestellt. Der bereitgestellte Schwefelwasserstoff kann einen Anteil an Inertgasen und sonstigen Gasen aufweisen, wie beispielsweise N2, H . Der Inertgasanteil beträgt vorzugsweise maximal 1 Vol.-%, insbesondere maximal 0,5 Vol.-%. Der bereitgestellte Schwefelwas- serstoff weist bevorzugt einen Gehalt von 99 Vol.-%, insbesondere von 99,5 Vol.-% H2S, jeweils gerechnet als Reinsubstanz, auf.
Schritt c) In Schritt c) wird Ethylenoxid vor dem Eintritt in die Misch- und/oder Reaktionszone bereitgestellt. Das bereitgestellt Ethylenoxid weist vorzugsweise einen Gehalt von 99 Vol.-%, insbesondere von 99,8 Vol.-% Ethylenoxid, jeweils gerechnet als Reinsubstanz, auf. Das bereitgestellte Ethylenoxid kann einen Anteil an gelösten unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen (hier und im Folgenden auch als Inertgase bezeichnet) aufweisen, wie beispielsweise N2 oder andere Gase. Der Inertgasanteil wird möglichst gering gehalten, so dass der Eigendruck des Ethylenoxid/Inertgas-Gemisches im Bereich des 1 - bis 3-fachen, bevorzugt im Bereich des 1 bis 1 ,5-fachen vom empfohlenen Mindest-Druck einer Ex-sicheren Gasphase liegt.
Vorzugsweise wird das Ethylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 10 °C bis 30 °C bereitgestellt. Vorzugsweise wird das Ethylenoxid bei einem Druck im Bereich von 15 bar bis 20 bar absolut bereitgestellt.
Schritt d) In Schritt d) werden der in Schritt b) bereitgestellte Schwefelwasserstoff und das in Schritt c) bereitgestellte Ethylenoxid in einer Mischzone zu dem in Schritt a) bereitgestellten Thiodiglykol-Strom zugemischt. Dadurch wird eine Einsatzmischung erhalten, die ein Verhältnis Thiodiglykol : Ethylenoxid im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 80 : 20 Gewichtsanteile aufweist. Am Austritt der Mischzone liegt eine Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C, bevorzugt im Bereich von 35 °C bis 90 °C, vor. Am Austritt der Mischzone liegt ein Druck im Bereich von 2 bar bis 100 bar absolut, bevorzugt im Bereich von 5 bar bis 25 bar absolut, vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Mischzone ein Bereich einer geeigneten Vorrichtung verstanden, in dem die Vermischung der bereitgestellten Bestandteile erfolgt. Das Zumischen kann in einem oder mehreren bekannten und dafür üblichen Vorrichtungen, wie beispielsweise Rührkesseln, Mischdüsen, Strahlschlaufen, Ejektorstrahlschlaufen, statischen Mischern, dynamischen Mischern und Kombinationen hiervon, erfolgen.
Das Zumischen erfolgt mit einer Verweilzeit der Flüssigphase in der Mischzone im Bereich von 0,01 s bis 300 s, bevorzugt im Bereich von 0,1 s bis 60 s, besonders bevor- zugt im Bereich von 1 s bis 30 s erfolgt
Durch das Zumischen wird in der Einsatzmischung bevorzugt eine Ethylenoxid- Konzentration im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichts-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 12 Gewichts-%, jeweils bezogen auf den in Schritt a) bereitgestellten Thiodiglycol-Strom, eingestellt.
Durch das Zumischen wird in der Einsatzmischung bevorzugt eine Schwefelwasserstoff-Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5 mol Schwefelwasserstoff je mol Ethylen- oxid, vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 2 mol Schwefelwasserstoff je mol Ethylen- oxid, besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1 ,5 mol Schwefelwasserstoff je mol Ethylenoxid eingestellt.
Das Zumischen erfolgt so, dass die Einsatzmischung bei Austritt aus der Mischzone eine Temperatur im Bereich von 10 °C bis 1 10 °C, bevorzugt im Bereich von 20 °C bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 30 °C bis 60 °C aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Zumischen des in Schritt b) bereitgestellten Schwefelwasserstoffs und des in Schritt c) bereitgestellten Ethylenoxids zu dem in Schritt a) bereitgestellten Thiodiglykol-Strom in einer Mischzone, die in Strö- mungsrichtung vor der Reaktionszone angeordnet ist.
In einer geeigneten Ausführungsform wird das Zumischen in Schritt d) in einer Mischzone durchgeführt, die sich zumindest teilweise in einem Bereich der Reaktionszone befindet. Dabei kann das Zumischen des in Schritt b) bereitgestellten Schwefelwasser- Stoffs und des in Schritt c) bereitgestellten Ethylenoxids zu dem in Schritt a) bereitgestellten Thiodiglykol-Strom teilweise in der Mischzone und teilweise in der Reaktionszone oder vollständig in der Reaktionszone erfolgen. Schritt e)
Das Umsetzen des in der Einsatzmischung enthaltenen Ethylenoxids und Schwefelwasserstoffs erfolgt in einer adiabaten Reaktionszone. Durch das Umsetzen wird ein Reaktionsaustrag erhalten, der 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol umfasst. Am Austritt der Reaktionszone liegt eine Temperatur von mindestens 120 °C bis maximal 300 °C vor. Am Austritt der Reaktionszone liegt ein Druck von mindestens 1 ,5 bar absolut an. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Reaktionszone ein Bereich verstanden, in dem die Umsetzung der bereitgestellten Einsatzstoffe erfolgt. In der Reaktionszone erfolgt erfindungsgemäß die Umsetzung von Ethylenoxid und Schwefelwasserstoff zu 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol. Die Reaktionszone ist eine Zone oder eine Anordnung von Zonen innerhalb eines Reaktors oder mehrerer parallel oder seriell geschalteter Reaktoren. Insbesondere handelt es sich bei der Reaktionszone um ein oder mehrere im Stand der Technik übliche Vorrichtungen mit einem Reaktionsvolumen, wie beispielsweise Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren sowie beliebige Kombinationen hiervon, die gekühlt oder ungekühlt sein und mit und/oder ohne Rückvermischungszonen ausgeführt werden können.
Erfindungsgemäß ist die Reaktionszone adiabat. "Adiabat" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung "wärmedicht" im technischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. Unter adiabat bzw. adiabatisch wird daher hier und im Folgenden verstanden, dass keine Wärme oder nur eine vernachlässigbar geringe Wärmemenge zwischen der betrachteten Vorrichtung und der Umgebung ausgetauscht wird. Äußere Einflüsse auf die Vorrichtung, wie Umgebungstemperatur, Wärmestrahlung der Vorrichtung an die Umgebung etc. sind in der Regel zu vernachlässigen. Sind diese Einflüsse nicht vernachlässigbar, so kann die Vorrichtung in den entsprechenden Bereichen isoliert werden, um eine im technischen Sinne adiabate Betriebsweise zu ermög- liehen.
Daher handelt es sich bei der adiabaten Reaktionszone um eine oder mehrere Zonen eines Reaktors, die keine Vorrichtungen zur Wärmeauskopplung aufweisen. Wärmeverluste an die Umgebung sind abhängig vom Grad der thermischen Isolierung und werden hier nicht weiter berücksichtigt. Erfindungsgemäß erfährt das Reaktionsgemisch beim Strömen durch die nicht gekühlte Reaktionszone auf Grund der exothermen Reaktion eine Temperaturerhöhung. Die bei der stark exothermen Umsetzung von Ethylenoxid frei werdende Wärmemenge wird von der Reaktionsmischung aufgenommen und im Wesentlichen mit dem Reaktionsaustrag aus dem Reaktor abgeführt. Ein vernachlässigbarer Restanteil wird durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrah- lung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Reaktionszone eine spezifische innere Oberfläche von weniger als 2000 m2/m3 auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer spezifischen inneren Oberfläche das Verhältnis der in einem Reaktor bzw. einer Reaktionszone vorhandenen inneren Oberfläche zum Reaktionsvolumen V des Reaktors bzw. der Reaktionszone verstanden. Im Falle eines Rohres ohne Einbauten lässt sich die spezifische innere Oberfläche mit A,/V = 4/D, angeben. D, ist hierbei der Innendurchmesser des Rohres. Reaktionszonen mit einer vergleichsweise kleinen spezifischen Oberfläche weisen gegenüber solchen mit einer höheren spezifischen Oberfläche in der Regel kleinere hydraulische Durchmesser und damit einen geringeren Druckverlust auf. Die Reaktionszone weist bevorzugt Kanäle mit einem hydraulischen Durchmesser von mindestens 2 mm, besonders bevorzugt von mindestens 5 mm, insbesondere von mindestens 10 mm auf.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die in Schritt d) erhaltene Einsatzmischung bei Eintritt in die Reaktionszone im Wesentlichen einphasig flüssig vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Umsetzen in Schritt e) in einer adiabaten Reaktionszone ohne Rückvermischung durchgeführt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Rohrströmung ohne Rückvermischung.
In einer anderen geeigneten Ausführungsform wird die Reaktionszone ganz oder abschnittweise in Zirkulationsfahrweise betrieben. Sie kann in dieser Ausführungsform als rückvermischte Reaktionszone betrieben werden, in der, falls gewünscht, auch eine Einmischung von Edukten erfolgen kann. Zusätzlich ist es möglich, die Reaktionszone in einem anderen Bereich in Durchlauffahrweise, insbesondere mit angenähertem Kolbenströmungscharakter, zu betreiben. In einer Ausführungsform wird das Umsetzen in Schritt e) in einer turbulenten Strömung durchgeführt, d.h. mit einer Reynolds-Zahl von über 2300.
Das Umsetzen in Schritt e) erfolgt bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von
120 °C bis maximal 300 °C, besonders bevorzugt bis maximal 250 °C, ganz besonders bevorzugt bis maximal 200 °C durchgeführt. Insbesondere erfolgt das Umsetzen in Schritt e) bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 140 °C bis maximal 180 °C. Da es sich bei der Reaktionstemperatur strenggenommen um ein Temperaturintervall handelt, soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Reaktionstemperatur die Temperatur des Reaktionsgemisches am Ausgang des Reaktors bzw. der Reaktionszone verstanden werden.
Am Austritt der Reaktionszone liegt ein Druck von mindestens 1 ,5 bar absolut, beispielsweise im Bereich von 1 ,5 bar bis 150 bar absolut, bevorzugt im Bereich von 3 bar bis 50 bar absolut, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bar bis 20 bar absolut, insbesondere im Bereich von 10 bar bis 25 bar absolut an.
Das Umsetzen erfolgt mit einer Verweilzeit der flüssigen Reaktionsmischung in der Reaktionszone im Bereich von 0,1 min bis 100 min, bevorzugt im Bereich von 1 min bis 10 min erfolgt.
Schwefelwasserstoff wird in der Regel im stöchiometrischen Überschuss gegenüber Ethylenoxid zur Umsetzung eingesetzt. Der Gehalt an Schwefelwasserstoff und die Temperatur am Reaktorausgang beeinflussen die Rückspaltung von/zu Wertprodukten und damit die Ausbeute sowie die Farbe bzw. Apha-Zahl des Produktes. Der H2S- Gehalt des flüssigen Reaktionsaustrags beträgt daher bevorzugt im Bereich von 0,1 g/100 g bis 10 g/100 g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 g/100 g bis 3 g/100 g. Schritt f)
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem zusätzlichen Schritt f) der in Schritt e) erhaltene flüssige Reaktionsaustrags entspannt. Dabei werden ein an Schwefelwasserstoff abgereichertes, flüssiges Reakti- onsprodukt und ein Schwefelwasserstoff umfassender gasförmiger Teilstrom erhalten.
Die Entspannung kann in einer oder mehreren Stufen, beispielsweise in 2, 3, 4, 5 oder 6 Stufen, erfolgen. Die Entspannung erfolgt auf einen Druck im Bereich von 0,1 bar bis 5 bar absolut, bevorzugt in einem Bereich von 1 bar bis 2 bar absolut.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird der in Schritt f) erhaltene, Schwefelwasserstoff umfassende Teilstrom in Schritt d) und/oder gemeinsam mit dem in Schritt b) bereitgestellten Schwefelwasserstoff in das Verfahren zurückgeführt. Vor der Rückführung in das Verfahren kann der Schwefelwasserstoff umfassende Teilstrom einer Zwi- schenreinigung unterzogen werden, um gegebenenfalls enthaltene flüssige Produktbeimengungen, wie beispielsweise 2-Mercaptoethanol, abzutrennen.
In einer alternativen Ausgestaltung wird der Schwefelwasserstoff umfassende Teil- ström aus dem Verfahren ausgeschleust und in geeigneter Weise entsorgt, beispielsweise einer Verbrennung oder einer Reinigung, wie beispielsweise einer Abgaswäsche, zugeführt.
In einer geeigneten Ausgestaltung wird 2-Mercaptoethanol in einem zusätzlichen Schritt i) zumindest teilweise aus dem in Schritt f) erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt.
Die Verweilzeit der Flüssigphase in Schritt f) beträgt bevorzugt weniger als 10 min, besonders bevorzugt weniger als 5 min, insbesondere weniger als 2,5 min.
Schritt g)
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt f) erhaltene flüssige Reaktionsprodukt einem Entspannungsverdampfen unter- zogen. Dabei werden ein an 2-Mercaptoethanol angereicherter, gasförmiger Teilstrom und ein an 2-Mercaptoethanol abgereicherter, flüssiger Reststrom erhalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Entspannungsverdampfen als Flashverdampfung bei einem Druck im Bereich von 10 mbar bis 50 mbar absolut durchgeführt.
In einer speziellen Ausgestaltung wird die Flashverdampfung in den nachfolgenden Schritt h) integriert. Die Integration der Schritte g) und h) erfolgt apparativ, so dass die Flashverdampfung in einem Bereich, beispielsweise in einem in der unteren Hälfte angeordneten Bereich, der nachgeschalteten Destillationskolonne erfolgt.
Die Verweilzeit der Flüssigphase in Schritt g) beträgt bevorzugt weniger als 10 min, besonders bevorzugt weniger als 5 min, insbesondere weniger als 2,5 min.
Schritt h)
In Schritt h) wird das in Schritt f) erhaltene und dann in Schritt g) aufgetrennte Reaktionsprodukt einem Vakuumdestillieren unterzogen. Dabei werden ein an Schwefelwasserstoff angereicherter Abgasstrom, ein an 2-Mercaptoethanol angereichertes Destillat und ein an Thiodiglykol angereichertes Sumpfprodukt erhalten. Das Vakuumdestillieren erfolgt bevorzugt bei einem absoluten Druck im Bereich von 5 mbar bis 200 mbar, insbesondere im Bereich von 10 mbar bis 50 mbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vakuumdestillieren in Schritt h) adiabatisch. Auch hier ist, wie oben bereits ausgeführt, der Begriff adiabatisch im technischen Sinne zu verstehen. Dabei erfolgt die destillative Auftrennung ohne zusätzliche Wärmezufuhr beispielsweise in einem Verdampfer. Der an Schwefelwasserstoff angereicherter Abgasstrom kann als solcher oder gemeinsam mit dem in Schritt f) erhaltenen, Schwefelwasserstoff umfassenden Teilstrom in Schritt d) und/oder gemeinsam mit dem in Schritt b) bereitgestellten Schwefelwasserstoff in das Verfahren zurückgeführt werden. Vor der Rückführung in das Verfahren kann der Abgasstrom einer Zwischenreinigung unterzogen werden, um gegebenenfalls enthaltene flüssige Produktbeimengungen, wie beispielsweise 2-Mercaptoethanol, abzutrennen. Alternativ kann der an Schwefelwasserstoff angereicherte Abgasstrom direkt oder gemeinsam mit dem in Schritt f) erhaltenen, Schwefelwasserstoff umfassenden Teilstrom als Abgas aus dem Verfahren abgeführt und in geeigneter Weise entsorgt, beispielsweise einer Verbrennung oder einer Reinigung, wie beispielsweise einer Abgaswäsche, zugeführt werden.
Das an 2-Mercaptoethanol angereicherte Destillat wird bevorzugt in einem Seitenabzug entnommen. Es weist bevorzugt einen Schwefelwasserstoff-Gehalt von unter 100 ppm H2S, besonders bevorzugt von unter 10 ppm H2S auf. Das gewonnene Destil- lat kann als Reinprodukt abgezogen werden und direkt oder nach einer für die weitere Verwendung geeigneten Aufreinigung und/oder Nachbehandlung einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
Es ist auch möglich, über weitere Seitenabzüge Produktströme mit unterschiedlichen Zusammensetzungen zu entnehmen, beispielsweise destilliertes Thiodiglykol mit einem abgereicherten Hochsiederanteil.
Das an Thiodiglykol angereicherte Sumpfprodukt wird im Sumpf der Destillationsvorrichtung abgezogen. Es weist einen Gehalt an 2-Mercaptoethanol (MCE) von bevor- zugt höchstens 10 Gew.-% MCE, stärker bevorzugt höchstens 5 Gew.-% MCE auf.
In einer weiteren Ausgestaltung wird 2-Mercaptoethanol in einem zusätzlichen Schritt i) zumindest teilweise aus dem in Schritt h) erhaltenen, an Thiodiglykol angereicherten Sumpfprodukt abgetrennt. Beispielsweise kann dies durch Umsetzung mit Ethylenoxid analog zur 2-Mercaptoethanol-Synthese erfolgen, bei der weiteres Thiodiglykol gebildet wird. Des Weiteren kann dies auch durch Strippen im Vakuum, beispielsweise mit Schwefelwasserstoff als Prozessgas, Stickstoff, oder anderen gängigen Trennoperationen und Kombinationen hiervon, erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt h) erhaltene, an Thiodiglykol angereicherte Sumpfprodukt zumindest teilweise zur Bereitstellung des flüssigen Thiodiglykol-Stromes in Schritt a) eingesetzt und/oder Schritt d) in das Verfahren zurückgeführt. Insbesondere wird das Thiodigly- kol-haltige Sumpfprodukt aus Schritt h) zur Bereitstellung des flüssigen Thiodiglykol- Stromes in Schritt a) eingesetzt wird. In dieser Ausführungsform wird dem Verfahren während des stationären Betriebes kein weiteres Thiodiglykol zugeführt.
In einer weiteren Ausgestaltung werden die aus den Schritten f), h) und/oder i) erhalte- nen, Thiodiglykol umfassenden Produktfraktionen in einem zusätzlichen Schritt k) aufbereitet. Thiodiglykol kann ganz oder teilweise aus den Schritten f), h) und/oder i) mit ohne zusätzliche Aufbereitung als Wertprodukt abgezogen werden. Thiodiglykol kann alternativ aus Schritt h als Sumpfstrom) ganz oder teilweise zur Ausschleusung hochsiedender Nebenkomponenten entnommen werden.
In einer geeigneten Ausführungsform wird dem abgeführten Thiodiglykol ein basischer Katalysator, wie beispielsweise Natronlauge (NaOH), zugegeben. Insbesondere weist der zugegebene basische Katalysator einen vernachlässigbar geringen Dampfdruck gegenüber Thiodiglykol auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist mindestens einen der folgenden Vorteile auf:
Die Neigung zu Ablagerungen an und Verstopfungen im Reaktor ist im Vergleich zu Verfahren mit mikrostrukturierten Reaktoren viel geringer. Dadurch verringern sich die erforderlichen Ausfallzeiten aufgrund von Reinigung und Wartung.
Im Vergleich zu konventionellen Verfahren werden geringere Konzentrationen von Ethylenoxid eingesetzt. Das ermöglicht eine einfache und sichere Fahrweise mit einem begrenzten energetischen Potential. Durch Wahl geeigneter Konzent- rationen kann die Reaktionstemperatur so sicher, z. B. auf 200 °C, begrenzt werden. Beispielsweise entspricht eine Konzentration von 5 % Ethylenoxid einer adiabatischen Temperaturerhöhung von ca. 70 K. Im Vergleich zu konventionellen Verfahren ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein vergleichsweise geringer Hold-up an Ethylenoxid und Schwefelwasserstoff notwendig. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfharen besteht die Gefahr einer adiabatischen unkontrollierten Abreaktion. Ein so genann- tes "Durchgehen" des akkumulierten Ethylenoxids wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Temperaturführung der Synthese ausgeschlossen, Dadurch werden geringere sicherheitstechnische Anforderungen gegenüber dem Stand der Technik erforderlich. - Durch die adiabatische Fahrweise entfällt die aufwendige Kühlung der Reaktionszone, wie sie im Stand der Technik erforderlich ist. Des Weiteren kann ein problematischer Ausfall der Kühlung in der Reaktionszone nicht auftreten. Der Reaktionsverlauf kann einfach und sicher über die Reaktionstemperatur kontrolliert werden und so der quantitative Umsatz von Ethylenoxid. Insbesondere wird unter einem quantitativen Umsatz vorzugsweise eine mindestens 90%ige, besonders bevorzugt eine mindestens 95%ige, ganz besonders bevorzugt eine mindestens 99%ige Umsetzung von Ethylenoxid verstanden. Darüber hinaus kann die Reaktionswärme durch Flashentspannung direkt auch in den Stufen der nachfolgenden destillativen Auftrennung genutzt werden. Dadurch reduziert sich der Gesamtenergiebedarf erheblich auch ohne aufwendige Wärmerückgewinnung.
Die Option, einen Thiodiglykol-Strom in einem Seitenabzug zu entnehmen, ermöglicht es beispielsweise auch, zusätzlich einen zusätzlichen basischen Kataly- sator, wie beispielsweise NaOH, zur Reaktionsbeschleunigung zuzugeben.
Das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene 2-Mercaptoethanol lässt sich insbesondere zur Herstellung von Kautschuk und Weichmachern, als Enzymstabilisatoren, als pH-Puffer, als Zellkulturwachstumsförderer, als Kettenregler in Polymerisati- onsverfahren, als Zwischenprodukt für die Synthese insbesondere von Aminosäuren, und als Stabilisator für PVC-haltige Kunststoffe verwenden.
Das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Thiodiglykol lässt sich insbesondere zur Herstellung von Leichtbauformteilen verwenden.
FIGURENBESCHREIBUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden beispielhaft anhand der Figuren 1 und 2 erläutert, ohne auf diese Ausführungsformen beschränkt zu sein. Figur 1 zeigt das Blockschaltbild des grundlegenden erfindungsgemäßen Verfahrens. Figur 2 zeigt das Blockschaltbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In den Figuren 1 und 2 werden folgende Bezugszeichen verwendet:
EO bereitgestelltes Ethylenoxid
H2S bereitgestellter Schwefelwasserstoff
TDG bereitgestelltes Thiodiglykol
1 Einsatzmischung
2 Reaktionsaustrag
3 flüssiges Reaktionsprodukt
4 Sumpfprodukt, mit Thiodiglykol angereichert
5 Thiodiglykol-Rückführ- oder Kreislaufstrom
6 gasförmiger Teilstrom, Schwefelwasserstoff
7 Abgasstrom, mit Schwefelwasserstoff angereichert
8 Abgas
9 Destillat, 2-Mercaptoethanol
10 Sumpfprodukt, Thiodiglycol
D Destillationskolonne
E Entspannungsgefäß
F (Flash-) Verdampfer
M Mischzone bzw. Mischvorrichtung
P Pumpe
R Reaktionszone bzw. Reaktor
V Verdichter
Figur 1 zeigt schematisch den grundlegenden Ablauf des erfindungsgemäßen Verfah- rens. Ein Thiodiglykol-Strom (TDG) wird einer Mischvorrichtung, beispielsweise einem konventionellen statischen Mischer oder Rührkessel, zugeführt. In die Mischvorrichtung werden ebenfalls flüssiges Ethylenoxid (EO) und Schwefelwasserstoff (F S) eingespeist und dort dem Thiodiglykol-Strom (TDG) in der Mischzone zugemischt. Das Ethylenoxid wird vor dem Zuführen in die Mischvorrichtung (M) in einem Verdichter (V) ver- dichtet, beispielsweise auf über 15 bar, insbesondere bis zum flüssigen Zustand. Aus der Mischzone der Mischvorrichtung (M) tritt die Einsatzmischung (1 ) einphasig flüssig aus. Geringe Anteile an Gasen können in der Einsatzmischung (1 ) gelöst vorliegen. Am Austritt der Mischzone bzw. der Mischvorrichtung (M) werden eine Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C und ein Druck im Bereich von 2 bar bis 100 bar absolut eingestellt. Die Ausgangskomponenten TDG, EO und H2S werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass die erhaltene Einsatzmischung ein Verhältnis Thiodiglykol : Ethylenoxid im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 80 : 20 Gewichtsanteilen aufweist. Die Einsatzmischung (1 ) gelangt aus der Mischvorrichtung (M) in einen Reaktor (R). In einer adiabaten Reaktionszone wird bei 120 °C bis 180 °C Ethylenoxid (EO) mit Schwefelwasserstoff (H2S) zu 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol (TDG) umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt im Überdruck; der Druck in der Reaktionszone bzw. im Reaktor (R) beträgt mindestens 1 ,5 bar absolut. Aus der Reaktionszone bzw. dem Reaktor (R) wird ein Reaktionsaustrag (2), der die Reaktionsprodukte 2-Mercaptoethanol und Thiodigly- kol sowie überschüssigen Schwefelwasserstoff und mögliche Nebenprodukte enthält, abgezogen. Der Reaktionsaustrag (2) kann einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, beispielsweise um das Wertprodukt 2-Mercaptoethanol abzutrennen.
Figur 2 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Thiodiglykol-Strom (TDG) wird einer Mischvorrichtung, beispielsweise einem konventionellen statischen Mischer oder Rührkessel, zugeführt. In die Mischvorrichtung werden ebenfalls flüssiges Ethylenoxid (EO) und Schwefelwasserstoff (H2S) eingespeist und dort dem Thiodiglykol-Strom (TDG) in der Mischzone zugemischt. Das Ethylenoxid wird vor dem Zuführen in die Mischvorrichtung (M) in einem Verdichter (V) verdichtet, beispielsweise auf über 15 bar, insbesondere bis zum flüssigen Zustand. Aus der Mischzone der Mischvorrichtung (M) tritt die Einsatzmischung (1 ) einphasig flüssig aus. Geringe Anteile an Gasen können in der Einsatzmischung (1 ) gelöst vorliegen. Am Austritt der Mischzone bzw. der Mischvorrichtung (M) werden eine Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C und ein Druck im Bereich von 2 bar bis 100 bar ab- solut eingestellt. Die Ausgangskomponenten TDG, EO und H2S werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass die erhaltene Einsatzmischung ein Verhältnis Thiodiglykol : Ethylenoxid im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 80 : 20 Gewichtsanteilen aufweist. Die Einsatzmischung (1 ) gelangt aus der Mischvorrichtung (M) in einen Reaktor (R). In einer adiabaten Reaktionszone wird bei 120 °C bis 180 °C Ethylenoxid (EO) mit Schwefelwasserstoff (H2S) im Überschuss zu 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol
(TDG) umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt im Überdruck; der Druck in der Reaktionszone bzw. im Reaktor (R) beträgt mindestens 1 ,5 bar absolut. Aus der Reaktionszone des Reaktors (R) tritt ein Reaktionsaustrag (2), der die Reaktionsprodukte 2- Mercaptoethanol und Thiodiglykol sowie überschüssigen Schwefelwasserstoff und mögliche Nebenprodukte enthält, aus. Der Reaktionsaustrag (2) liegt im Wesentlichen einphasig flüssig vor. Geringe Anteile an Gasen können im Reaktionsaustrag (2) gelöst sein. Der Reaktionsaustrag (2) wird in einem Entspannungsgefäß auf einen Druck von beispielsweise 1 ,1 bar entspannt. Dabei werden gasförmiger Teilstrom (6) und ein flüssiges Reaktionsprodukt (3) erhalten. Der gasförmige Teilstrom (6) enthält im Wesentlichen Schwefelwasserstoff. Um möglicherweise mitgerissene flüssige Reaktionsproduk- te oder gasförmige Nebenprodukte abzutrennen, kann der gasförmige Teilstrom (6) einer zusätzlichen Reinigung unterzogen werden. Der gasförmige Teilstrom (6) kann als Abgas aus dem Verfahren ausgeschleust oder dem Verfahren vor oder in der Mischvorrichtung (M) wieder zugeführt werden. Das flüssige Reaktionsprodukt (3), das durch die Entspannung an Schwefelwasserstoff bereits abgereichert ist, wird in einem Flashverdampfer (F) auf Unterdruck, beispielsweise im Bereich von 10 mbar bis 20 mbar, entspannt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt (3) in einer Destillationskolonne (D) vakuumdestilliert. Durch das Vakuumdestillieren werden ein Abgasstrom (7), ein Destillat (9) und ein Sumpfprodukt (4) er- halten.
Der erhaltene Abgasstrom (7) ist an Schwefelwasserstoff angereichert, das heißt er enthält als Hauptkomponente Schwefelwasserstoff. Um möglicherweise mitgerissene flüssige Reaktionsprodukte oder gasförmige Nebenprodukte abzutrennen, kann der Abgasstrom (7), gegebenenfalls gemeinsam mit dem gasförmigen Teilstrom (6), einer zusätzlichen Reinigung unterzogen werden. Der Abgasstrom (7) kann als Abgas aus dem Verfahren ausgeschleust oder dem Verfahren vor oder in der Mischvorrichtung (M), gegebenenfalls gemeinsam mit dem gasförmigen Teilstrom (6), wieder zugeführt werden.
Das Destillat (9) ist an 2-Mercaptoethanol angereichert, das heißt es enthält als Hauptkomponente 2-Mercaptoethanol. Es wird als Wertprodukt abgezogen und kann gegebenenfalls einer Aufreinigung und/oder Nachbehandlung unterzogen werden. Das Sumpfprodukt (4) ist an Thiodiglykol angereichert, das heißt es enthält als Hauptkomponente Thiodiglykol. Das Sumpfprodukt (4) kann in zwei Teilströme aufgeteilt werden: Der überwiegende Teil des Sumpf Produktes (4) wird als Thiodiglykol- Rückführstrom (5) mit einer Pumpe (P) verdichtet, beispielsweise auf einen Druck im Bereich von 20 bar bis 25 bar, und als flüssiger Thiodiglykol-Strom (TDG) bereitgestellt und in das Verfahren zurückgeführt. Ein zweiter, deutlich kleinerer Teilstrom des
Sumpfproduktes (4) kann als Sumpfprodukt (10) entnommen werden. Es wird dann als Wertprodukt abgezogen und kann gegebenenfalls einer Aufreinigung, beispielsweise um weiteres 2-Mercaptoethanol, abzutrennen, und/oder Nachbehandlung unterzogen werden. In dieser Ausgestaltung des Verfahrens lässt sich neben 2-Mercaptoethanol vorteilhafterweise auch Thiodiglykol als Produkt gewinnen. BEISPIELE
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele:
Die nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 zeigen eine Übersicht erfindungsgemäß durchgeführter Versuche.
Tabelle 1 :
Vers. Laufzeit Zuläufe / Kreislaufstrom Destillation
Druck Temp.
TDG EO H2S H2S/EO EO Kopf Sumpf Sumpf
Nr. [h] [g/h] [g/h] [g/h] [mol/mol] [g/100g] [mbar] [mbar [°C]
13.6 178 920 39,92 37,10 1 ,203 4,00 10 12 121
14.2 203 630 51 ,00 48,00 1 ,218 7,00 10 12 122
14.3 219 630 50,65 47,31 1 ,209 6,96 10 12 122
14.6 250 630 50,62 47,38 1 ,211 6,95 10 12 122
14.7 266 630 50,78 47,41 1 ,208 6,97 10 12 123
16.4 346 470 49,24 46,10 1 ,212 8,71 10 12 121
18.4 474 900 92,94 86,56 1 ,205 8,61 10 14 121
19.4 524 900 93,48 73,37 1 ,016 8,76 10 19 120 Tabelle 2:
Figure imgf000022_0001
Tabelle 3:
Figure imgf000022_0002
* Annahme Destillat 100%MCE / Sumpf 100% TDG Für die in den Tabellen 1 bis 3 dargestellten Versuche wurden in einem Rührbehälter mit einem Volumen von 5 ml stündlich die jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen Ethylenoxid (EO), Schwefelwasserstoff (F S) und Thiodiglykol (TDG) bei der jeweils in Tabelle 2 angegebenen Temperatur dem jeweils in Tabelle 2 angegebenem Druck miteinander vermischt und bereits zu ca. 8 % umgesetzt. Das homogenisierte Reaktionsgemisch gelangte aus dem Rührkessel kontinuierlich direkt in eine gut isolierte und im technischen Sinne adiabate Reaktionszone mit 40 ml Reaktionsvolumen. Die Reaktionszone bestand aus einem Kapillarrohr mit einem Innendurchmesser von 2,16 mm und einer Länge von 1 1 m. Das Kapillarrohr befand sich in einem Dewargefäß, um Wärmeverluste so weit wie möglich zu minimieren. Die Wärmeverluste betrugen auf der Gesamtlänge bei einer Temperatur von etwa 160 °C weniger als 5 K. Die Temperatur der adiabatischen Umsetzung erreichte jeweils den in Tabelle 2 angegebenen Wert, entsprechend dem ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Umsatz. Die maximale Temperatur war nach etwa 2 m bzw. etwa 50 s in der adiabaten Reaktionszone (Kapillare) erreicht. Das jeweilige molare Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Ethylenoxid ist in Tabelle 1 angegeben. Am Ende oder hinter der Reaktionszone wurde das Reaktionsprodukt mit einer Verweilzeit von etwa 10 s auf ca. 80 °C abgekühlt und auf den jeweils in Tabelle 1 angegebenem Druck über eine 1/8" Kapillarleitung in die Vakuumkolonne (Verdampfer) entspannt. Danach wurde das Reaktionsprodukt einer Vakuumdestillati- on bei den in Tabelle 1 angegebenen Drücken und Sumpf-Temperaturen unterzogen. Als Destillat wurde am Kopf der Destillationskolonne 2-Mercaptoethanol (99,7 %) flüssig mit der jeweils in Tabelle 2 angegebenen Menge ausgetragen. Es ergaben sich die jeweils in Tabelle3 angegebenen Ausbeuten und Selektivitäten bezogen auf Ethylenoxid. Aus dem in die Synthese zurückgeführten Sumpfstrom der Destillationskolonne wurde die in Tabelle 2 jeweils angegebene Menge an Thiodiglykol (94 % TDG / 1 ,2 % MCE / 4,8 % Hochsieder) ausgeschleust. Als destillierte Thiodiglykol-Fraktion wurde die in Tabelle 2 aufgeführte Menge ausgetragen (mit ca. 10 Gew.-% MCE). Überschüssiges H S-Gas wurde nicht zurückgeführt, sondern über eine Vakuumpumpe einer Abgaswäsche zugeführt. Dabei wurden zunächst noch bei 25 °C kondensierbare Anteile an MCE (< 10 g/h) zurückgewonnen, die im Destillataustrag MCE (Tabelle 2) enthalten sind.
Das Betriebsverhalten und insbesondere das Ablagerungsverhalten wurden in den Versuchen über verschiedene Zeiträume und mit unterschiedlichen Einstellungen un- tersucht. Die adiabatische Fahrweise führte zu einem stabilen Syntheseverlauf mit Schwankungen der Endtemperatur in einem Bereich von weniger als ±5 K. Die Synthese konnte nach Inbetriebnahme des Thiodiglykol-Kreislaufstromes mit gleichzeitigem Zuschalten der beiden Edukte in Nennlast angefahren werden. Es wurden keine störenden Ablagerungen festgestellt. Auch im Abscheidegefäß des Thiodiglykol- Kreislaufs fiel kein Feststoff an. Das Sumpfprodukt war bei Synthesetemperaturen im Bereich von 140 °C bis etwa 160 °C auffallend klar.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoethanol, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines flüssigen Thiodiglykol-Stromes;
Bereitstellen von Schwefelwasserstoff in flüssigem oder gasförmigem Zustand;
Bereitstellen von flüssigem Ethylenoxid;
Zumischen des in Schritt b) bereitgestellten Schwefelwasserstoffs und des in Schritt c) bereitgestellten Ethylenoxids zu dem in Schritt a) bereitgestellten Thiodiglykol in einer Mischzone unter Erhalt einer Einsatzmischung, wobei am Austritt der Mischzone eine Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C und ein Druck im Bereich von 2 bar bis 100 bar absolut vorliegen;
Umsetzen des in der in Schritt d) erhaltenen Einsatzmischung enthaltenen Ethylenoxids und Schwefelwasserstoffs in einer adiabaten Reaktionszone bei einer Austrittstemperatur von mindestens 120 °C bis maximal 300 °C und bei einem Druck von mindestens 1 ,5 bar absolut unter Erhalt eines Reaktionsaustrags, der 2-Mercaptoethanol und Thiodiglykol umfasst; wobei die in Schritt d) erhaltene Einsatzmischung ein Verhältnis Thiodiglykol Ethylenoxid im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 80 : 20 Gewichtsanteile aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , das zusätzlich folgenden Schritt umfasst:
Entspannen des in Schritt e) erhaltenen flüssigen Reaktionsaustrags, wobei ein an Schwefelwasserstoff abgereichertes, flüssiges Reaktionsprodukt und ein Schwefelwasserstoff umfassender gasförmiger Teilstrom erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 2, das zusätzlich folgende Schritte umfasst: g) Entspannungsverdampfen des in Schritt f) erhaltenen flüssigen Reaktionsproduktes, wobei ein an 2-Mercaptoethanol angereicherter, gasförmiger Teilstrom und ein an 2-Mercaptoethanol abgereicherter, flüssiger Reststrom erhalten werden; h) Vakuumdestillieren des in Schritt f) erhaltenen und in Schritt g) aufgetrenn- ten Reaktionsproduktes, wobei ein an Schwefelwasserstoff angereicherter
Abgasstrom, ein an 2-Mercaptoethanol angereichertes Destillat und ein an Thiodiglykol angereichertes Sumpfprodukt erhalten werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das in Schritt h) erhaltene, an Thiodiglykol angereicherte Sumpfprodukt zumindest teilweise zur Bereitstellung des flüssigen
Thiodiglykol-Stromes in Schritt a) eingesetzt und/oder Schritt d) in das Verfahren zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das in Schritt h) erhaltene, an Thiodiglykol angereicherte Sumpfprodukt zur Bereitstellung des flüssigen Thiodiglykol- Stromes in Schritt a) eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt d) erhaltene Einsatzmischung bei Eintritt in die Reaktionszone im Wesentlichen ein- phasig flüssig vorliegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt e) bei einer Austrittstemperatur im Bereich von 140 °C bis 180 °C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt e) bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 20 bar absolut durchgeführt wird. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt e) in einer adiabaten Reaktionszone ohne Rückvermischung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Umsetzen in Schritt e) in einer Reaktionszone mit einer spezifischen inneren Oberfläche von insgesamt weniger als 2000 m2/m3 durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zumischen in Schritt d) bei einer Temperatur im Bereich von 35°C bis 90 °C erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zumischen in Schritt d) bei einer Verweilzeit im Bereich von 0,01 s bis 300 s, bevorzugt im Bereich von 0,1 s bis 60 s, besonders bevorzugt im Bereich von 1 s bis 30 s erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Entspan- nungsverdampfen in Schritt g) als Flashverdampfung bei einem Druck im Bereich von 10 mbar bis 50 mbar absolut durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Schritt f) erhaltene, Schwefelwasserstoff umfassende Teilstrom in Schritt d) und/oder gemeinsam mit dem in Schritt b) bereitgestellten Schwefelwasserstoff in das Ver- fahren zurückgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 2, wobei 2-Mercaptoethanol in einem zusätzlichen Schritt i) zumindest teilweise aus dem in Schritt f) erhaltenen flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 3, wobei 2-Mercaptoethanol in einem zusätzlichen Schritt i) zumindest teilweise aus dem in Schritt h) erhaltenen, an Thiodiglykol angereicherten Sumpfprodukt abgetrennt wird. 17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zumischen in Schritt d) in einer Mischzone durchgeführt wird, die sich zumindest teilweise in einem Bereich der Reaktionszone befindet.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt d) durch das Zumischen eine Ethylenoxid-Konzentration im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichts- %, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 12 Gewichts-%, jeweils bezogen auf den in Schritt a) bereitgestellten Thiodiglycol-Strom, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt d) durch das Zumischen eine Schwefelwasserstoff-Konzentration im Bereich von 0,5 bis 5 mol Schwefelwasserstoff je mol Ethylenoxid, vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 2 mol Schwefelwasserstoff je mol Ethylenoxid, besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1 ,5 mol Schwefelwasserstoff je mol Ethylenoxid eingestellt wird.
20. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Vakuumdestillieren in Schritt h) bei einem Druck im Bereich von 5 mbar bis 200 mbar absolut, insbesondere im Bereich von 10 mbar bis 50 mbar absolut erfolgt.
21 . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Vakuumdestillieren in Schritt h) adiabatisch erfolgt.
22. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die aus den Schritten f), h) und/oder i) erhaltenen, Thiodiglykol umfassenden Produktfraktionen in einem zusätzlichen Schritt k) aufbereitet werden.
23. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 erhaltenen 2-Mercaptoethanols zur Herstellung von Kautschuk, Weichmachern, als Enzymstabilisatoren, als pH-Puffer, als Zellkulturwachstumsförderer, als Kettenregler in Polymerisationsverfahren, als Zwischenprodukt für die Synthese insbesondere von Aminosäuren, und als Stabilisator für PVC-haltige Kunststoffe.
24. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 erhaltenen Thiodiglykols zur Herstellung von Leichtbauformteilen.
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